一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑、製備方法及其應用
2023-05-31 02:59:18
1.本發明屬於羧酸合成技術領域，特別是涉及一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑、製備方法及其應用。
背景技術：
2.二氧化碳是主要的溫室氣體之一，已經造成了全球範圍較嚴重的環境問題，將二氧化碳轉化為高附加值的化學品，對人類社會的可持續發展至關重要。以二氧化碳為原料合成羧酸，就是其資源化利用的一個典型例子。羧酸是重要的有機合成中間體，在塑料、尼龍、藥物分子、化妝品生產中有廣泛應用，還可用到年產數百萬噸的聚醯胺和聚酯等高附加值產品的生產中。
3.工業上羧酸的製備通常採用醛/醇氧化或腈水解，兩種方法的起始物一般來自於烯烴氫甲醯化或氰化，二者分別採用劇毒的一氧化碳和氫氰酸構築關鍵官能團。從經濟和環境的角度來講，從廉價易得的烯烴出發、以二氧化碳構築關鍵的羧基(烯烴的還原羧化)提供了一種直接、可持續的、高原子經濟性的新途徑。然而，由於二氧化碳的熱力學穩定性和動力學惰性，已報導的烯烴羧化反應大多需要超計量的強/昂貴有機(金屬)還原劑，如格氏試劑、有機鋅等。很明顯，這類烯烴羧化反應受限於還原劑的敏感性、昂貴的價格以及副產的有機廢物。相比之下，氫氣無疑是更理想、更可持續、更具產業化應用前景的還原劑之選。
4.利用烯烴、二氧化碳和氫氣反應製備羧酸是重要的課題，但也極具挑戰性，唯一的報導是通過昂貴且稀有的銠配合物催化實現的；醚和多元醇在反應條件下首先轉化為烯烴，可看作烯烴的衍生，但仍需要貴金屬銥或銠配合物催化劑，由於貴金屬資源稀少、成本高，使得烯烴還原羧化製備羧酸不具有可持續性。
5.因此，需要提供一種針對上述現有技術不足的改進技術方案。
技術實現要素：
6.鑑於以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑、製備方法及其應用，用於解決現有技術的羧酸合成中原料劇毒、步驟繁瑣、原子利用低效以及採用貴金屬配合物作為催化劑時成本高且貴金屬資源稀少，無法實現可持續的問題。
7.為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑的製備方法，所述鈷配合物催化劑的製備方法包括以下步驟：將鈷鹽、有機配體和碘化物加入第一溶劑中，以形成催化劑體系，然後，在常壓的co氛圍中，所述催化劑體系發生原位反應，形成鈷配合物催化劑；
8.其中，所述鈷鹽包括八羰基二鈷、乙醯丙酮鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、溴化鈷、氟化鈷、四氟硼酸鈷中的一種或幾種的組合。
9.優選地，所述有機配體具有如下結構式：
[0010][0011]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
各自獨立地選自：h、-(c1～c
20
)烷基、-o-(c1～c
20
)烷基、-(c6～c
20
)芳基、-滷素、-nh2或者-c(ch3)3。
[0012]
優選地，所述碘化物包括碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、四正丁基碘化銨、碘化1-丁基-3-甲基咪唑、碘甲烷中的一種或幾種的組合。
[0013]
優選地，所述第一溶劑包括乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種的組合。
[0014]
優選地，所述鈷鹽中的鈷金屬與所述有機配體、所述碘化物之間的摩爾比為1：(1～50)：(1～50)。
[0015]
優選地，所述有機配體在所述催化劑體系中的濃度為0.01～50mol/l。
[0016]
優選地，所述碘化物在所述催化劑體系中的濃度為0.01～50mol/l。
[0017]
優選地，所述原位反應的溫度為20～100℃，所述原位反應的時間為0.1～10h。
[0018]
本發明還提供一種採用上述的用於合成羧酸的鈷配合物催化劑的製備方法製備而成的鈷配合物催化劑。
[0019]
本發明還提供一種採用上述用於合成羧酸的鈷配合物催化劑的製備方法製備而成的鈷配合物催化劑的應用，所述鈷配合物催化劑應用於催化烯烴、二氧化碳和氫氣反應製備羧酸，包括以下步驟：
[0020]
在氬氣保護下，向容器中加入一定量的烯烴、鈷配合物催化劑和第二溶劑，以形成反應體系；
[0021]
向所述反應體系中分別充入二氧化碳和氫氣，在一定溫度下進行催化反應，最終製備得到羧酸。
[0022]
優選地，所述烯烴在所述反應體系中的初始濃度為0.1～10mol/l；所述鈷配合物催化劑中的鈷金屬在所述反應體系中的濃度為0.001～0.1mol/l。
[0023]
優選地，所述烯烴包括c2～c20的端烯、c2～c20內烯烴中的任意一種或至少兩種的組合。
[0024]
優選地，所述第二溶劑包括乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種的組合。
[0025]
優選地，向所述反應體系中分別充入二氧化碳和氫氣的總壓力為1.0～10mpa，其中，充入所述二氧化碳的壓力為0.5～5mpa，充入所述氫氣的壓力為0.5～5mpa。
[0026]
優選地，所述催化反應的溫度為120～200℃，所述催化反應的時間為1～48h。
[0027]
如上所述，本發明的用於合成羧酸的鈷配合物催化劑、製備方法及其應用，具有以下有益效果：
[0028]
本發明以二氧化碳為碳源，對二氧化碳的資源化利用和緩解由其造成的環境問題具有重要意義；以氫氣為氫源，避免了二氧化碳參與製備羧酸中過量昂貴/強有機還原試劑的使用；以廉價金屬的鈷配合物作為催化劑，將烯烴、二氧化碳和氫氣三組分在溫和的條件
下，高活性、高選擇性地製備得到羧酸，且由於鈷配合物催化劑的原料易得、製備成本低、合成快速簡單，大大提高了烯烴還原羧化製備羧酸的可持續性。
附圖說明
[0029]
圖1顯示為本發明具體實施例1中所製備的co-i催化劑的單晶衍射圖。
[0030]
圖2顯示為本發明具體實施例1中所製備的co-i催化劑的氫譜圖。
[0031]
圖3顯示為本發明具體實施例1中所製備的co-i催化劑的碳譜圖。
[0032]
圖4顯示為本發明具體實施例4中羧酸產物的氣相色譜譜圖。
具體實施方式
[0033]
以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0034]
請參閱圖1～圖4，本發明以二氧化碳為碳源，對二氧化碳的資源化利用和緩解由其造成的環境問題具有重要意義；以氫氣為氫源，避免了二氧化碳參與製備羧酸中過量昂貴/強有機還原試劑的使用；以廉價金屬的鈷配合物作為催化劑，將烯烴、二氧化碳和氫氣三組分在溫和的條件下，高活性、高選擇性地製備得到羧酸，且由於鈷配合物催化劑的原料易得、製備成本低、合成快速簡單，大大提高了烯烴還原羧化製備羧酸的可持續性。
[0035]
本發明提供一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑的製備方法，鈷配合物催化劑的製備方法包括以下步驟：將鈷鹽、有機配體和碘化物加入第一溶劑中，以形成催化劑體系，然後，在常壓下的co氛圍中，催化劑體系發生原位反應，有機配體配位的羰基鈷經h
+
(來源於第一溶劑)和i-(來源於碘化物)的氧化加成，形成鈷配合物催化劑；其中，鈷鹽包括八羰基二鈷、乙醯丙酮鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、溴化鈷、氟化鈷、四氟硼酸鈷中的一種或幾種的組合。
[0036]
具體的，鈷配合物催化劑的製備過程通常在手套箱中進行，將鈷鹽、有機配體和碘化物按照摩爾比例加入第一溶劑中，通入常壓co，在常溫下攪拌，發生原位反應，形成均一的墨綠色溶液，即為鈷配合物催化劑；如果需要對鈷配合物催化劑進行分離提純，可通過溶劑緩慢揮發的方式獲得相應的鈷配合物催化劑單晶。
[0037]
作為示例，所述有機配體具有如下結構式：
[0038][0039]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
各自獨立地選自：h、-(c1～c
20
)烷基、-o-(c1～c
20
)烷基、-(c6～c
20
)芳基、-滷素、-nh2或者-c(ch3)3。
[0040]
具體的，有機配體可通過自身的位阻和電子性質調節中心金屬鈷的空間位阻和電
子環境，從而精準調控反應的選擇性，在發明的實施例中，有機配體可以包括三苯基膦、三(4-甲氧基)苯基膦、三(4-叔丁基)苯基膦、三(4-甲基)苯基膦、三(1-萘基)膦、2-二苯基膦-聯苯、2-二苯基磷-2'-甲基聯苯、4-(二甲氨基)三苯基膦，當然還可以為其他，在此僅列舉出了一部分。
[0041]
優選地，有機配體為三苯基膦、三(4-甲氧基)苯基膦、三(4-叔丁基)苯基膦、三(4-甲基)苯基膦、三(1-萘基)膦、2-二苯基膦-聯苯、2-二苯基磷-2'-甲基聯苯、4-(二甲氨基)三苯基膦。
[0042]
作為示例，碘化物包括碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、四正丁基碘化銨、碘化1-丁基-3-甲基咪唑、碘甲烷中的一種或幾種的組合。
[0043]
具體的，碘化物中的碘離子是良好的親核試劑和離去基團，這促進了金屬配合物的形成和潛在反應基元步驟的進行。
[0044]
作為示例，第一溶劑包括乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種的組合。
[0045]
作為示例，鈷鹽中的鈷金屬與有機配體、碘化物之間的摩爾比為1：(1～50)：(1～50)。
[0046]
具體的，鈷鹽中的鈷金屬與有機配體、碘化物之間的摩爾比可包括1:1:1、1:1：10、1:1:50、1:10:1、1:10:20、1:10:50、1：50:1、1:50:10、1:50:20、1:50:50等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節。優選地，鈷鹽中的鈷金屬與有機配體、碘化物之間的摩爾比為1：2：2，但在實際應用中，為了保證金屬鈷的完全反應，加入的有機配體和碘化物均要過量。
[0047]
作為示例，有機配體在催化劑體系中的濃度為0.01～50mol/l。
[0048]
具體的，有機配體在催化劑體系中的濃度可包括0.01mol/l、0.1mol/l、1mol/l、5mol/l、15mol/l、30mol/l、40mol/l、50mol/l等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；其中，催化劑體系中包括鈷鹽、有機配體、碘化物和第一溶劑。
[0049]
作為示例，碘化物在催化劑體系中的濃度為0.01～50mol/l。
[0050]
具體的，有機配體在催化劑體系中的濃度可包括0.01mol/l、0.1mol/l、1mol/l、5mol/l、15mol/l、30mol/l、40mol/l、50mol/l等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；其中，催化劑體系中包括鈷鹽、有機配體、碘化物和第一溶劑。
[0051]
作為示例，原位反應的溫度為20～100℃，原位反應的時間為0.1～10h。
[0052]
具體的，原位反應的溫度可包括20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；原位反應的時間可包括0.1h、0.5h、1h、3h、5h、7h、9h、10h等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節。
[0053]
本發明還提供一種採用上述用於合成羧酸的鈷配合物催化劑的製備方法製備而成的鈷配合物催化劑。
[0054]
為了更好的理解本發明中鈷配合物催化劑及其製備方法，本發明還提供一種鈷配合物催化劑的應用，鈷配合物催化劑應用於催化烯烴、二氧化碳和氫氣反應製備羧酸，具體包括以下步驟：
[0055]
s1、在氬氣保護下，向容器中加入一定量的烯烴、鈷配合物催化劑和第二溶劑，以形成反應體系；
[0056]
s2、向反應體系中充入二氧化碳和氫氣，加熱條件下進行催化反應，最終製備得到
羧酸。
[0057]
具體的，步驟s2中進行催化反應之後，還應包括，將反應結束後的容器自然冷卻至室溫，然後置於冰浴下，冷卻至0℃，緩慢釋放出二氧化碳和氫氣，才能最終得到羧酸；另外，製備羧酸的過程，採用的容器為高壓反應釜。
[0058]
作為示例，烯烴在反應體系中的初始濃度為0.1～10mol/l；鈷配合物催化劑中的鈷金屬在反應體系中的濃度為0.001～0.1mol/l。
[0059]
具體的，烯烴在反應體系中的初始濃度可包括0.1mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l、7mol/l、9mol/l、10mol/l等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；鈷配合物催化劑中的鈷金屬在反應體系中的濃度可包括0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.07mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；另外，鈷配合物催化劑指的是所製備的鈷配合物催化劑溶液，該溶液中的溶劑即為所添加的第一溶劑。
[0060]
作為示例，烯烴包括c2～c20的端烯、c2～c20內烯烴中的任意一種或至少兩種的組合。
[0061]
具體的，端烯烴又稱α-烯烴，是含有端雙鍵的有機物-ch＝ch2或-c(-r)＝ch2；內烯烴的雙鍵不在兩端，即結構式為-ch＝ch-。
[0062]
作為示例，第二溶劑包括乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種的組合。
[0063]
具體的，鈷配合物催化劑指的是所製備的鈷配合物催化劑溶液，該溶液中的溶劑即為所添加的第一溶劑，因此，在實際應用中關於第二溶劑的選取，優選為，第一溶劑和第二溶劑相同。
[0064]
作為示例，向反應體系中分別充入二氧化碳和氫氣的總壓力為1.0～10mpa，其中，充入二氧化碳的壓力為0.5～5mpa，充入氫氣的壓力為0.5～5mpa。
[0065]
具體的，向反應體系中分別充入二氧化碳和氫氣的總壓力可包括1mpa、2mpa、4mpa、6mpa、8mpa、10mpa等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；其中，充入二氧化碳的壓力可包括0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；充入氫氣壓力可包括0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節。向反應體系中充入二氧化碳和氫氣的壓力大時，對反應體系是有利的，但壓力又不能過大，壓力太低的時候，會在一定程度上影響反應體系的性能，經過大量的實驗，在本發明實施例中，將總壓力值控制在1.0～10mpa。
[0066]
作為示例，催化反應的溫度為120～200℃，催化反應的時間為1～48h。
[0067]
具體的，催化反應的溫度可包括120℃、140℃、160℃、180℃、200℃等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節；催化反應的時間可包括1h、5h、10h、20h、30h、40h、45h、48h等任何範圍內的數值，具體可根據實際進行調節。
[0068]
為了更好的理解本發明中用於合成羧酸的鈷配合物催化劑、製備方法及其應用，下面參考具體實施例對本發明中的用於合成羧酸的鈷配合物催化劑、製備方法，以及鈷配合物催化劑在催化烯烴、二氧化碳和氫氣反應製備羧酸中的應用進行描述，需要說明的是，這些實施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發明。
[0069]
實施例1
[0070]
本實施例提供一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑(簡稱為co-i催化劑)及其制
備方法，製備方法包括以下步驟：在手套箱中，將0.1mmol八羰基二鈷、1.0mmol三苯基膦和2.0mmol無水碘化鋰加入4ml無水乙酸中，然後，通入常壓co，在常溫下攪拌20min，形成均一的墨綠色溶液，即為鈷配合物催化劑(簡稱為co-i催化劑)。
[0071]
若需對co-i催化劑進行分離提純，可通過溶劑緩慢揮發獲得相應的單晶，經表徵分析得到單晶結構和氫譜、碳譜。
[0072]
參見圖1為co-i催化劑的單晶衍射圖，由圖中可知，六配位的co(iii)配合物有一個扭曲的八面體結構，兩個三苯基膦處於鈷的兩側，兩個i分別與h-和co處於鈷兩側，鍵角均為175
°
左右；i1-co-i2鍵角(103.290
°
)顯著大於順式的理想鍵角90
°
，這是由於大體積的pph3和碘配體間的空間位阻導致的。
[0073]
圖2和圖3分別為co-i催化劑的氫譜和碳譜圖，由圖中可知，1h nmr(600mhz,cd2cl2):δ＝7.84-7.79(m,12h,ph),7.48-7.44(m,6h,ph),7.43-7.38(m,12h,ph),
–
9.57ppm(br,1h；coh),
13
c nmr(151mhz,cd2cl2):δ＝135.3,133.1,131.3,128.5ppm。
[0074]
實施例2
[0075]
本實施例提供一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑(簡稱為co-ii催化劑)及其製備方法，製備方法包括以下步驟：在手套箱中，將0.1mmol八羰基二鈷、1.0mmo三(4-甲氧基)苯基膦和2.0mmol無水碘化鋰加入4ml無水乙酸中；然後，通入常壓co，在常溫下攪拌20min，形成均一的墨綠色溶液，即為鈷配合物催化劑(簡稱為co-ii催化劑)。
[0076]
實施例3
[0077]
本實施例提供一種用於合成羧酸的鈷配合物催化劑(簡稱為co-iii催化劑)及其製備方法，製備方法包括以下步驟：在手套箱中，將0.1mmol八羰基二鈷、1.0mmo三苯基膦和2.0mmol碘化1-丁基-3-甲基咪唑加入4ml無水乙酸中，然後，通入常壓co，在常溫下攪拌20min，形成均一的墨綠色溶液，即為鈷配合物催化劑(簡稱為co-iii催化劑)。
[0078]
實施例4
[0079]
本實施例提供一種鈷配合物催化劑的應用，鈷配合物催化劑應用於催化烯烴、二氧化碳和氫氣反應製備羧酸，製備方法包括以下步驟：
[0080]
s1、在氬氣保護下，向100ml高壓反應釜中加入10mmol烯烴、2ml鈷配合物催化劑和18ml乙酸，以形成反應體系；
[0081]
s2、向反應體系中充入一定壓力的二氧化碳和氫氣，在150℃下反應24h；
[0082]
s3、將反應結束後的高壓反應釜自然冷卻至室溫，然後置於冰浴下，冷卻至0℃，緩慢釋放出二氧化碳和氫氣，得到羧酸。
[0083]
具體的，本實施例中採用實施例1～3中所製備的三種鈷配合物催化劑，通過改變烯烴的種類、充入二氧化碳和氫氣的壓力值、反應溫度和反應時間等參數，採用本實施例中的製備方法製備羧酸，具體序號標記為1～15號，參數的改變見表1。
[0084]
所得羧酸產物中加入內標物正十二烷，使用乙酸乙酯稀釋後，取少量樣品進行氣相色譜分析，經過多次平行試驗得出1～15號中所製備的羧酸的平均收率，具體見表1。
[0085]
另外，圖4為1號所製備的羧酸產物的氣相色譜譜圖，由圖中可知，其中，保留時間在30min的是目標產物環己甲酸，內標正十二烷的保留時間為11.5min，原料環己烯和加氫副產物環己烷分別在3.6和4.3min，中間產物環己基碘的保留時間為16min，而保留時間在20min的寬峰是溶劑乙酸。
[0086]
表1、1～15號中鈷配合物催化劑催化烯烴、二氧化碳和氫氣反應製備羧酸的參數
[0087][0088]
從表1中的反應參數和收率可以看出，三種鈷配合物催化劑對環己烯制環己甲酸均有優異的催化性能(序號1～3)，其中，以給電子三(4-甲氧基)苯基膦配位的co-ii催化劑所呈現的性能最佳。
[0089]
乙烯也有相似的反應性能，co-ii同樣給出最好的催化性能，從乙烯出發可獲得工業上重要的化學品丙酸(序號4～6)，但整體比環己烯製備羧酸的收率要低，這是由於乙烯在h2氛圍中的加氫能力更強，生成了不期望的乙烷副產物。
[0090]
二異丁烯的反應性能(序號7～9)比環己烯和乙烯都要高，co-ii同樣表現最佳(序號8)，溫度篩選顯示隨著溫度升高，收率逐漸提升(序號10、11與序號7對比)；壓力降低，收率緩慢下降(序號12、13與序號7對比)；延長反應時間，收率逐漸提高(序號14、15與序號7對比)。
[0091]
綜上所述，本發明以二氧化碳為碳源，對二氧化碳的資源化利用和緩解由其造成的環境問題具有重要意義；以氫氣為氫源，避免了二氧化碳參與製備羧酸中過量昂貴/強有機還原試劑的使用；以廉價金屬的鈷配合物作為催化劑，將烯烴、二氧化碳和氫氣三組分在溫和的條件下，高活性、高選擇性地製備得到羧酸，且由於鈷配合物催化劑的原料易得、製備成本低、合成快速簡單，大大提高了烯烴還原羧化製備羧酸的可持續性。所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。
[0092]
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟
悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。