含水甲醛使用脫水再循環料流氫羧基化以降低水濃度的製作方法

2023-05-31 02:59:01 1

含水甲醛使用脫水再循環料流氫羧基化以降低水濃度的製作方法
【專利摘要】本發明公開了通過含水甲醛羰基化用於製備和純化羥基乙酸或羥基乙酸衍生物的方法。所述氫羧基化區域中的水通過與包含羥基乙酸低聚物和/或羥基乙酸甲酯低聚物的再循環料流中的酯鍵的反應而減少。
【專利說明】含水甲醛使用脫水再循環料流氫羧基化以降低水濃度 發明領域
[0001] 本發明涉及通過易得經濟的含水甲醛原料羰基化用於製備羥基乙酸或羥基乙酸 衍生物的方法。本發明公開了所述含水甲醛原料使用包含羥基乙酸低聚物和/或羥基乙酸 甲酯低聚物的脫水料流脫水。
[0002] 發明背景 羥基乙酸（也稱為2-羥基乙酸或α -羥基乙酸）可用於包括作為原料製備乙二醇在 內的許多目的。羥基乙酸通過一氧化碳與甲醛在水、醇和/或羧酸存在下的酸催化反應制 備。這些方法常常要求高的溫度和壓力以實際可行的速率進行。例如，羥基乙酸一般通過 甲醛與一氧化碳和水在酸性催化劑如硫酸存在下在高的溫度和壓力下例如480 bar絕對壓 力以上（本文縮寫為"bara"）和200-225°C反應製備。或者，在氟化氫作為催化劑和溶劑 存在下可以使用較低的壓力。然而，這些方法要求用於氟化氫的昂貴的建造材料和/或回 收和再循環方案。儘管在氫羧基化反應中要求水，但是過量的水會降低反應速率。易得且 不昂貴的含水甲醛起始材料一般含有過量水。這樣，需要用於由含水甲醛起始材料製備羥 基乙酸的可靠和經濟的方法，所述方法可以在溫和的溫度和壓力下完成並且容易地集成為 所述整體方法。
[0003] 發明概述 我們已經發現：羥基乙酸低聚物可以用於使氫羧基化反應的含水甲醛原料脫水。在第 一個實施方案中本發明提供了用於製備羥基乙酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛和再循環的脫水料流輸送到氫羧基化反應區域中以製備包 含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脫水產生第一脫水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的 聚合度（Dp);和 (C) 將所述第一脫水料流分流成步驟（A)的所述再循環脫水料流和中間體料流。
[0004] 在第二個實施方案中本發明提供了用於製備羥基乙酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛和再循環的脫水料流輸送到氫羧基化反應區域中以製備包 含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸甲酯低聚物和水的流出物； (B) 將所述流出物在甲醇存在下脫水產生第一脫水料流和包含水和甲醇的塔頂料流， 所述第一脫水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp);和 (C) 將所述第一脫水料流分流成步驟（A)的所述再循環脫水料流和中間體料流。
[0005] 發明詳述 在第一個實施方案中本發明提供了用於製備羥基乙酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛和再循環的脫水料流輸送到氫羧基化反應區域中以製備包 含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脫水產生第一脫水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的 聚合度（Dp);和 (C) 將所述第一脫水料流分流成步驟（A)的所述再循環脫水料流和中間體料流。
[0006] 除非另外說明，說明書和權利要求中使用的表示成分的量、性能如分子量、反應條 件等的所有數字在所有情況下都應當理解為通過術語"大約"修飾。相應地，除非另外相反 地說明，在下面的說明書和所附的權利要求中說明的數字參數為近似值，該值可以取決於 通過本發明要獲得的所需的性能而變化。最起碼，每個數值參數應當至少按照所記錄的有 效數字的數和通過應用常用的四捨五入技術進行分析。另外，在此公開內容和權利要求中 說明的範圍旨在明確地包括整個範圍並不僅僅是所述端點。例如，所述0-10的範圍旨在公 開0-10之間所有的整數例如1、2、3、4等，0-10之間所有的分數例如I. 5、2. 3、4. 57、6. 1113 等和端點〇與10。而且，與化學取代基相聯繫的範圍例如烴"旨在明確包括和公開 C1和C5烴以及C2、CjPC4烴。
[0007] 雖然說明本發明的寬範圍的數值範圍和參數是近似值，但是在具體實施例中說明 的數值則儘可能精確地記錄。然而，因為在其各自的試驗測量中發現的標準偏差，任何數值 固有地必然含有一定的誤差。
[0008] 應當理解的是提及一個或多個方法步驟並不排除在合併的所引述步驟之前或之 後存在額外的方法步驟或在那些明確確定的步驟之間的插入方法步驟。另外，方法步驟或 成分的字母標記是用於確定各個活動或成分的方便的方式和所引用的字母標記可以以任 意順序排列，除非另外說明。
[0009] 如本文中使用的術語"和/或"，當在兩個或更多個項目列表中使用時，意思是可 以使用所列項目中的任一項本身或者所列項目中的兩項或更多項的任意組合。例如，如果 組合物被描述為含有組分A、B和/或C，則所述組合物可以單獨含有A ;單獨含有B ;單獨含 有C ;組合含有A和B ;組合含有A和C ;組合含有B和C ;或組合含有A、B和C。
[0010] 如本文所用，術語"羥基乙酸"是指化合物羥基乙酸，也稱為2-羥基乙酸。如本 文所用，術語"羥基乙酸低聚物"是指羥基乙酸與自身的反應產物，特別是通過一個分子的 羧基與另一個分子的醇基之間的反應形成的線性或環狀酯。所述"羥基乙酸低聚物"包括 但不限於（2-羥基乙醯氧基）乙酸（G2)、2-(2'_羥基乙醯氧基）乙醯氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2"_羥基乙醯氧基）乙醯氧基）乙醯氧基乙酸（G4)。
[0011] 如本文所用，術語"羥基乙酸部分"是指分子的O-CH2-CO2片段，例如，在羥基乙酸、 羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸甲酯低聚物或EG羥基乙酸酯低聚物中的片段。
[0012] 如本文所用，術語"羥基乙酸甲酯"是指化合物羥基乙酸甲酯，也稱為羥基乙酸甲 酯。如本文所用，術語"羥基乙酸甲酯低聚物"是指羥基乙酸與甲醇的反應產物，特別是化 合物H(O-CH 2-CO2)nCH3，其中η是每個羥基乙酸甲酯低聚物中羥基乙酸部分的數目；一般η 為1-4的數。
[0013] 如本文所用，術語"聚合度"或"Dp"具有其在低聚物中單體重複單元數的通常意 義。具體地，所述Dp是羥基乙酸低聚物中羥基乙酸部分的平均數和/或羥基乙酸甲酯低聚 物中羥基乙酸部分的平均數。當羥基乙酸低聚物和羥基乙酸甲酯低聚物都存在時，羥基乙 酸低聚物和羥基乙酸甲酯低聚物的Dp可以按照羥基乙酸部分的數值除以羥基乙酸、羥基 乙酸甲酯、羥基乙酸低聚物和羥基乙酸甲酯低聚物的摩爾數總和計算。或者，NMR可以給出 羥基乙酸低聚物和羥基乙酸甲酯低聚物的混合物的平均Dp。
[0014] 如本文使用的術語"酯鍵當量"是指可與水反應和產生羥基乙酸的鍵數（即：1摩 爾酯鍵當量與水反應，產生羥基乙酸、低級羥基乙酸低聚物、甲醇和/或低級羥基乙酸甲酯 低聚物）。例如，每摩爾G2具有1個酯鍵當量，每摩爾G3具有2個和每摩爾G4具有3個酯 鍵當量。用於羥基乙酸低聚物的酯鍵當量是小於Dp的數值，因為羥基乙酸，G1，沒有酯鍵。 所述羥基乙酸甲酯低聚物具有與其聚合度相等的酯鍵當量，因為羥基乙酸甲酯（具有與所 述羥基乙酸部分相連的甲基）具有一個酯鍵。
[0015] 如本文所用，術語"氫羧基化反應區域"是指其中加入一氧化碳、含水甲醛和再循 環脫水料流和產生羥基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和/或羥基乙酸甲酯低聚物 的工藝部分。如本文所用，術語"流出物"是指流出所述氫羧基化反應區域的所述液體料流， 其包含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和/或羥基乙酸甲酯低聚物。
[0016] 如本文所用，術語"均相酸催化劑"是指在反應條件下在反應混合物中可溶或部分 可溶的酸催化劑。如本文所用，術語"非均相酸催化劑"是指固體酸，包括強酸陽離子交換 樹脂、凝固的酸、粘土礦物質、沸石、無機氧化物和複合氧化物。非均相酸催化劑特徵在於在 固體表面上具有可得的酸官能而並不釋放酸度進入所述液體反應介質。所述酸催化劑可以 是如下面進一步描述的布朗斯泰德或路易斯酸。
[0017] 如本文所用，術語"脫水"是指除去水或水等效物如甲醇。如本文所用，術語"脫水 料流"是指將來自所述氫羧基化反應區域的流出物脫水的產物。
[0018] 如本文所用，術語"摩爾比"是指一種組分的摩爾數除以另一種組分的摩爾數。例 如，如果一氧化碳與甲醛的摩爾比是10:1，則對於每摩爾甲醛，存在10摩爾一氧化碳。要指 出的是在一氧化碳與甲醛的摩爾比中並不考慮任何含水甲醛原料中的水。
[0019] 如本文所用，術語"乙二醇與羥基乙酸的反應"和"乙二醇與羥基乙酸反應"是指當 在典型的反應條件下存在乙二醇與羥基乙酸時發生的許多反應。所述反應包括乙二醇與羥 基乙酸之間的反應和羥基乙酸與自身的反應。此外，所述反應包括乙二醇、羥基乙酸和羥基 乙酸低聚物或其它反應產物如2-羥基乙酸2-羥基乙酯之間的反應。如本文所用，術語"EG 羥基乙酸酯低聚物"是指通過"乙二醇和羥基乙酸反應"形成的羥基乙酸酯的許多反應產 物。實例包括但不限於2-羥基乙酸2-羥基乙酯、雙（2-羥基乙酸）1，2-乙二酯、2-羥基乙酸 2'-[2''-(2'''-羥基乙醯氧基）乙醯氧基]乙酯、2-羥基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羥 基乙醯氧基）乙醯氧基]乙醯氧基）乙酯、（2'_羥基乙醯氧基）乙酸2''-羥基乙酯、 2' - (2' ' -羥基乙醯氧基）乙醯氧基乙酸2' -羥基乙酯和2' -[2〃- (2' -羥基乙醯氧基） 乙醯氧基]乙醯氧基乙酸2''''-羥基乙酯。EG羥基乙酸酯低聚物可以進一步包含通過乙 二醇與羥基乙酸甲酯和羥基乙酸甲酯低聚物反應形成的羥基乙酸酯。
[0020] 如本文所用，術語"分流"是指材料機械分離成兩個或更多個部分。例如，當液體 料流用三通向下泵送至管道時，和一部分原始料流再循環到設備的上遊段和不同部分的原 始料流進一步加工。
[0021] 所述第一實施方案包括（A)將一氧化碳、含水甲醛和再循環的脫水料流輸送到氫 羧基化反應區域中以製備包含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物和水的流出物。
[0022] 所述氫羧基化反應中使用的含水甲醛一般包含35-85重量％的甲醛。所述含水 甲醛原料中甲醛水平的其它實例為40-70重量％和40-60重量％。這些範圍是用常規的 甲醛方法無需進一步蒸餾可以達到的典型濃度。常規的甲醛法描述於"Formaldehyde"， Kirk-Othmer Encyclopedia,第11卷，4th版，1994。例如，市購可得的甲醒一般含有大約55 重量％的在水中的甲醛。在含水甲醛原料中可以存在其它形式的甲醛包括三噁烷或在水中 或其它溶劑中由甲醛聚合或低聚形成的低聚甲醛和甲醛的線性低聚物和聚合物，即：聚乙 二醇及其衍生物。如本文所用，術語"甲醛"旨在包括上面描述的所有各種形式的甲醛。
[0023] 加入到所述氫羧基化反應區域中的再循環脫水料流包含羥基乙酸和羥基乙酸低 聚物。它是當來自氫羧基化反應的所述流出物如下面更詳細的描述脫水時產生的料流的一 部分。
[0024] -氧化碳一般以充分過量供應到所述反應混合物中以確保其足夠的供應用於被 甲醛吸收和阻止副反應例如甲醛分解為一氧化碳和氫氣或其它產物。可用於所述羰基化 反應的一氧化碳的量為摩爾比1:1-1,000:1或1:1-100:1或1:1-20:1或1:1-10:1或 2:1-20:1或2:1-10:1的一氧化碳：甲醛或甲醛等效物。
[0025] 氫羧基化要求的一氧化碳料流的組成可以包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳。例如， 所述一氧化碳可以以基本上純的形式供應或作為與其它氣體例如氫氣、二氧化碳、甲烷、氮 氣、稀有氣體（例如，氦氣和氬氣）等的混合物供應。例如，所述一氧化碳不需要是高純度 的和可以含有1體積％_99體積％的一氧化碳。所述氣體混合物的剩餘部分可以包括例如 氮氣、氫氣、水、二氧化碳、稀有氣體和具有1-4個碳原子的鏈烷烴。為了減少壓縮成本，希 望所述一氧化碳料流包含至少95mol%的一氧化碳，更優選至少99mol%。
[0026] 所述一氧化碳可以由本領域眾所周知的典型源獲得。例如，所述一氧化碳可以通 過本領域已知的多種方法中的任一種提供，包括碳質材料如天然氣或石油衍生物的蒸氣或 二氧化碳重整；碳質材料如石油殘餘物、浙青、次煙煤和無煙煤與焦炭；褐煤；油頁巖；油 砂；泥煤；生物質；焦炭的石油精煉殘餘物等的部分氧化或氣化。例如，所述一氧化碳可以 作為包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的合成氣體或"合成氣"的組分提供給反應混合物。
[0027] 所述氫羧基化方法可以在連續的、半連續的和間歇的操作模式下進行和可以使用 各種反應器類型。合適的反應器類型的實例包括但不限於攪拌釜、連續攪拌釜、滴流床、 塔、淤漿和管式反應器。用於氫羧基化反應的典型溫度範圍是80°C -220°C、100°C _220°C 或 110°C _220°C。所述溫度範圍的其它實例是 110°C -210°C、110°C -200°C、110°C _190°C、 12(TC -22(TC、12(TC -2KTC、12(TC -20(TC、14(rC -22(TC、14(TC -2KTC、15(TC -21(TC或 160°C-210°C。用於氫羧基化反應的壓力範圍的實例是35 bar表壓-250 bar表壓，35 bar 表壓-200 bar表壓，和60 bar表壓-200 bar表壓。在所述方法的一個實施例中，所述 含水甲醛包含基於所述含水甲醛的總重量計35重量％-85重量％的甲醛，一氧化碳與甲 醛的摩爾比為1:1-10:1，和所述氫羧基化反應區域在35 bar表壓-200 bar表壓的壓力 下和80°C -220°C的溫度下進行操作。在所述方法的另一個實施例中，所述含水甲醛包含 基於所述含水甲醛的總重量計35重量％-85重量％的甲醛，一氧化碳與甲醛的摩爾比為 1:1-10:1，和所述氫羧基化反應區域在35 bar表壓-200 bar表壓的壓力下和160°C-2KTC 的溫度下進行操作。
[0028] 雖然反應進行並不要求，但是至少一種酸催化劑的存在以副反應為代價大大地增 加了羰基化反應的速率。所述酸催化劑可以是本領域技術人員非常了解的路易斯或布朗斯 泰德類型。所述酸催化劑可以是非均相酸催化劑或均相酸催化劑。非均相酸催化劑包括磺 酸樹脂、二氧化矽-鋁酸鹽、二氧化矽-鋁-磷酸鹽、雜多酸、載體化的雜多酸、硫酸處理的 金屬氧化物和磷酸處理的金屬氧化物。在促進所述羰基化方法中活性的均相酸催化劑在水 溶液中通常具有小於7的pKa值。均相酸催化劑代表性的實例是磺酸、無機酸、羧酸、無機 酸鹽及其組合。
[0029] 所述氫羧基化反應物可以單獨或以任意順序或組合導入到所述氫羧基化反應區 域中。另外，一種或多種反應物可以在反應器中的不同位置導入。例如，在反應器中含有催 化劑床的連續操作的方法中，含水甲醛的加入可以在所述反應器中所有各處進行。在本發 明的一個方面，所述再循環脫水料流和所述含水甲醛蒸氣（steam)單獨地加入到所述氫羧 基化區域中。所述羥基乙酸低聚物與含水甲醛中的水的反應在所述氫羧基化區域中發生。 在本發明的另一方面，在加料到所述氫羧基化區域的步驟（A)之前，所述含水甲醛和再循 環脫水料流進行接觸和進行反應。所述含水甲醛和脫水料流如何接觸沒有特別限制。例如， 所述兩個液體料流可以在加熱或不加熱的情況下在釜中混合。為了減少副產物形成，希望 的是設定在所述氫羧基化反應區中的停留時間以得到出口甲醛濃度為5重量％或以下。除 了羥基乙酸之外，所述氫羧基化方法一般還產生羥基乙酸低聚物、水和未反應的甲醛。
[0030] 所述方法包括使所述流出物脫水產生第一脫水料流和水流的步驟（B)，所述第一 脫水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp)。所述來自氫羧基化區域的流出物可以通 過本領域技術人員已知的任何方法進行脫水。例如，所述流出物可以在90°C _200°C的溫度 範圍內和在0. Ibar絕對壓力-I. 5bar絕對壓力下加熱以引起低聚物形成和驅除水。所述 脫水可以在任何類型的設備中發生，例如攪拌釜、連續攪拌釜、滴流床、塔、淤漿和管式反應 器。所述脫水可以在串聯或並聯的一個階段或多個階段中發生。
[0031] 進行脫水產生第一脫水料流和水流，所述料流具有比所述氫羧基化流出物更高的 聚合度。由於水被除去，所述羥基乙酸低聚物的平均鏈長增加。在脫水過程中從所述流出 物中除去的水越多，則所述低聚物鏈越長和聚合度Dp越大。聚合度Dp的實例包括但不限 於 1. 1-4. 0、1· 1-3. 5、1. 1-3. 0、1· 1-2. 8、1. 5-4. 0、1· 5-3. 5、I. 5-3. 0 或 1. 5-2. 8。具有比所 述流出物更高的Dp的第一脫水料流是指在所述第一脫水料流中所述羥基乙酸和羥基乙酸 低聚物的Dp大於所述流出物中所述羥基乙酸和羥基乙酸低聚物的Dp。
[0032] 將所述第一脫水料流分成加入到所述氫羧基化區域中的再循環脫水料流和中間 體料流。所述再循環脫水料流與水在所述含水甲醛中反應以減少氫羧基化區域中水的量同 時允許使用市購可得的含水甲醛。每個酯鍵當量與水反應產生羥基乙酸和/或低級的羥基 乙酸低聚物。吸收的水的量是酯鍵數的函數，其與聚合度和所述再循環脫水料流的流動速 率有關。在本發明的一個方面，步驟（A)的所述再循環脫水流和含水甲醛的加料以酯鍵當 量與水的摩爾比（酯鍵當量：水）為0.2:1 -4:1或0.2:1 -3:1或0.2:1 -2. 5:1或0.5:1 -4:1 或 0.5:1 -3:1 或 0.5:1 -2.5:1 或 1:1 -4:1 或 1:1 -3:1 或 1:1 -2.5:1 發生。
[0033] 所述方法還包括步驟（C)，將所述第一脫水料流分流成步驟（A)的所述再循環脫 水料流和中間體料流。所述分流可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行。在加入 到所述脫氫羧基化區域之前，所述再循環脫水料流可以直接加入到所述氫羧基化反應區域 中，與所述含水甲醛接觸和反應，和/或在從所述第一脫水料流分流和加入到所述氫羧基 化反應區域之間經歷額外的加工步驟。
[0034] 本發明還包括加工包含羥基乙酸和羥基乙酸低聚物的所述中間體料流以產生乙 二醇。由此，本發明的一個方面進一步包括（D)使所述中間體料流與第一乙二醇反應同時 除去水以產生包含EG羥基乙酸酯低聚物和羥基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂 料流；和（E)使氫氣與所述酯化流出物反應產生第二乙二醇，將所述第二乙二醇分成產物 乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循環至步驟（D)。
[0035] 包含羥基乙酸和羥基乙酸低聚物的所述中間體料流與乙二醇的反應同時除去水 很容易被本領域技術人員識別為酯化反應。所述酯化作用可以通過本領域技術人員已知的 任何方法進行。例如，所述中間體料流可以加熱至l〇〇°C _225°C的溫度範圍和在0. Olbar 絕對壓力-LObar絕對壓力以引起EG羥基乙酸酯低聚物和羥基乙酸低聚物形成和驅除水。 具有足夠容量以允許酯化反應進行、允許氣相產生和允許氣相與液相分離的任何設備都是 合適的。乙二醇與所述中間體料流的反應可以使用至少一段設備發生，所述設備選自由蒸 發器、薄膜蒸發器、刮板式薄膜蒸發器、閃蒸器、精餾塔、氣提塔和蒸餾塔組成的組。溫度一 般為100°C _225°C或150°C _200°C和壓力一般為0· 01 bar絕對壓力-I. I bar絕對壓力或 0· 04 bar絕對壓力-0· 25 bar絕對壓力。
[0036] 所述EG羥基乙酸酯低聚物可以如下面所描述通過所述EG羥基乙酸酯低聚物與氫 氣在合適的氫化催化劑存在下接觸進行氫化以產生乙二醇。所述EG羥基乙酸酯低聚物在 氫化之前可以通過本領域技術人員已知的方式進行濃縮或純化。或者，所述EG羥基乙酸酯 低聚物可以在沒有額外的加工步驟的情況下由步驟（D)的反應直接到氫化反應器中。在步 驟（D)的反應過程中使用的乙二醇可以新鮮加入到所述酯化反應中或作為所述粗乙二醇 產物的再循環部分得到。在另一個實施例中，純化的乙二醇可以再循環到步驟（D)的反應 中。考慮到總的物料平衡，理論上Imol乙二醇最終可以與Imol羥基乙酸結合，產生2mol 乙二醇，其一部分可以再循環至步驟（D)的反應和剩餘物作為產物回收。
[0037] 所述氫化反應可以在液相或氣相中使用已知的方法進行。典型地，所述EG羥基乙 酸酯低聚物與氫氣在壓力下在對氫化有效的催化劑存在下在150°C -300°C的溫度下進行 接觸。溫度範圍另外的實例為200°C-250°C。典型的壓力範圍的實例為35 bara-350 bara 和70 bara-140 bara。取決於氫化催化劑的使用和選擇和所述方法是否在液相或氣相中進 行，氫化的溫度和壓力可以有相當大的幅度。
[0038] 所述氫化催化劑可以包含對於酯氫化為醇有效的任何金屬或多種金屬的組合。典 型的氫化催化劑包括但不限於至少一種選自元素周期表的第8、9、10族（IUPAC1984修訂） 的金屬和銅。另外，所述氫化催化劑可以包含至少一種選自鉻、鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、 鋅、鈷和金的額外的金屬促進劑。如在氫化催化劑中使用的術語"金屬"應當理解為包括其 元素形式和其化合物形式(例如金屬氧化物、鹽和與有機配體的配合物)的金屬。例如，所述 氫化催化劑可以包含阮內鎳或金屬氧化物。例如，典型的金屬氧化物催化劑包括亞鉻酸銅、 氧化銅或氧化銅與鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、鋅、鈷的氧化物或其混合物的組合。在另一 個實施例中，所述氫化催化劑可以包含與鋅和銅的氧化物組合的鈷金屬。
[0039] 本發明方法的所述氫化步驟可以在連續的、半連續的或間歇的操作模式下進行和 可以使用各種反應器類型。合適的反應器類型的實例包括但不限於攪拌釜、連續攪拌釜、滴 流床、塔、淤漿和管式反應器。所述催化劑應當分散在整個反應介質中以有效地幫助反應物 與催化劑的接觸。所述催化劑可以作為液體或作為小顆粒導入，其合適地為在攪拌的反應 混合物中淤漿化的或懸浮的。典型地，所述催化劑以固定床或淤漿形式使用，通過它反應物 在液相或氣相中連續地循環。
[0040] 在第二個實施方案中本發明提供了用於製備羥基乙酸的方法，其包括： (A)將一氧化碳、含水甲醛和再循環的脫水料流輸送到氫羧基化反應區域中以製備包 含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸甲酯低聚物和水的流出物； (B) 將所述流出物在甲醇存在下脫水產生第一脫水料流和包含水和甲醇的塔頂料流， 所述第一脫水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp);和 (C) 將所述第一脫水料流分流成步驟（A)的所述再循環脫水料流和中間體料流。
[0041] (D)將一氧化碳、含水甲醛和再循環脫水料流加入到氫羧基化反應區域中，所述 含水甲醛、一氧化碳和所述氫羧基化反應區域的操作，和將所述第一脫水料流分流成步驟 (A)的所述再循環脫水料流和所述第一實施方案的中間體料流的各方面也適用於此實施方 案。
[0042] 所述第二實施方案的方法包括步驟（A)將一氧化碳、含水甲醛和再循環的脫水料 流輸送到氫羧基化反應區域中以製備包含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯、羥基 乙酸甲酯低聚物和水的流出物。加入到所述氫羧基化反應區域中的再循環脫水料流包含羥 基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和羥基乙酸甲酯低聚物。它是當來自氫羧基化反應 的所述流出物如下面更詳細的描述脫水時產生的料流的一部分。
[0043] 所述氫羧基化反應物可以單獨或以任意順序或組合導入到所述氫羧基化反應區 域中。另外，一種或多種反應物可以在反應器中的不同位置導入。例如，在反應器中含有催 化劑床的連續操作的方法中，含水甲醛的加入可以在所述反應器中所有各處進行。在本發 明的一個方面，所述再循環脫水料流和所述含水甲醛蒸氣單獨地加入到所述氫羧基化反應 區域中。所述羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和羥基乙酸甲酯低聚物與含水甲醛中的水的 反應在所述氫羧基化反應區域中發生。在本發明的另一方面，在加料到所述氫羧基化反應 區域的步驟（A)之前，所述含水甲醛和再循環脫水料流進行接觸和進行反應。所述含水甲 醛和脫水料流如何接觸沒有特別限制。例如，所述兩個液體料流可以在加熱或不加熱的情 況下在釜中混合。為了減少副產物形成，希望的是設定在所述氫羧基化反應區中的停留時 間以得到出口甲醛濃度為5重量％或以下。除了羥基乙酸之外，所述氫羧基化方法一般還 產生羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸甲酯低聚物、水和未反應的甲醛。
[0044] 所述方法包括在甲醇存在下使所述流出物脫水產生第一脫水料流和包含水和甲 醇的塔頂料流的步驟（B)，所述第一脫水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp)。甲醇 一般在所述脫水步驟中作為反應物加入，其中過量甲醇（即：未反應的或羥基乙酸甲酯低 聚的副產物）在所述塔頂料流中除去。所述來自氫羧基化區域的流出物可以通過本領域技 術人員已知的任何方法進行脫水。例如，所述流出物可以在60°C _250°C的溫度範圍和在 0. 5bar絕對壓力-I. 5bar絕對壓力下加熱以引起低聚物形成和驅除水和甲醇。所述脫水可 以在許多類型的設備中發生，例如攪拌釜、連續攪拌釜、滴流床、塔、淤漿和管式反應器。所 述脫水可以在串聯或並聯的一個階段或多個階段中發生。
[0045] 將所述流出物在甲醇存在下進行脫水產生第一脫水料流和包含水和甲醇的塔頂 料流，所述第一脫水料流具有比所述氫羧基化流出物更高的聚合度（Dp)。由於水和甲醇被 除去，所述羥基乙酸低聚物和羥基乙酸甲酯低聚物的平均鏈長增加。在脫水過程中從所述 流出物中除去的水和甲醇越多，則所述低聚物鏈越長和聚合度Dp越大。聚合度Dp的實例包 括但不限於 1. 1-4. 0、1· 1-3. 5、1· 1-3. 0、1· 1-2. 8、L 5-4. 0、L 5-3. 5、L 5-3. 0 或 1. 5-2. 8。 具有比所述流出物更高的Dp的第一脫水料流是指在所述第一脫水料流中的羥基乙酸、羥 基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和羥基乙酸甲酯低聚物的Dp大於所述流出物中的羥基乙酸、 羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和羥基乙酸甲酯低聚物的Dp。
[0046] 將所述第一脫水料流分成加入到所述氫羧基化區域中的再循環脫水料流和中間 體料流。所述再循環脫水料流與所述含水甲醛中的水反應以減少氫羧基化區域中水的量同 時允許使用市購可得的含水甲醛。每個酯鍵當量與水反應產生羥基乙酸、低級的羥基乙酸 低聚物、甲醇和/或低級的羥基乙酸甲酯低聚物。吸收的水的量是酯鍵數的函數，其與聚合 度、羥基乙酸低聚物和羥基乙酸甲酯低聚物的相對量和所述再循環脫水料流的流動速率有 關。在本發明的一個方面，步驟（A)的所述再循環脫水料流和含水甲醛的加料以酯鍵當量 與水的摩爾比（酯鍵當量：水）為0.2:1 -4:1或0.2:1 -3:1或0.2:1 -2. 5:1或0.5:1 -4:1 或 0.5:1 -3:1 或 0.5:1 -2.5:1 或 1:1 -4:1 或 1:1 -3:1 或 1:1 -2.5:1 發生。
[0047] 所述方法還包括步驟（C)，將所述第一脫水料流分流成步驟（A)的所述再循環脫 水料流和中間體料流。所述分流可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行。在加入到 所述脫氫羧基化區域之前，所述再循環脫水料流可以直接加入到所述氫羧基化區域中，與 所述含水甲醛接觸和反應，和/或在從所述第一脫水料流分流和加入到所述氫羧基化區域 之間經歷額外的加工步驟。
[0048] 本發明還包括加工包含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和羥基乙酸甲 酯低聚物的所述中間體料流以產生乙二醇。由此，本發明的一個方面進一步包括（D)使所 述中間體料流與第一乙二醇反應同時除去水和甲醇以產生包含EG羥基乙酸酯低聚物和羥 基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水和甲醇的塔頂料流；和（E)使氫氣與所述酯化流出物 反應產生第二乙二醇，將所述第二乙二醇分成產物乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第 一乙二醇再循環至步驟（D)。
[0049] 包含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物、羥基乙酸甲酯和羥基乙酸甲酯低聚物的所述中 間體料流與乙二醇的反應同時除去水和甲醇很容易被本領域技術人員識別為酯化反應。所 述酯化作用可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行。例如，所述中間體料流可以 在100°C -225°c的溫度範圍和在0· Olbar絕對壓力-LObar絕對壓力下加熱以引起EG羥 基乙酸酯低聚物、羥基乙酸低聚物和羥基乙酸甲酯低聚物形成和驅除水與甲醇。具有足 夠容量以允許酯化反應進行、允許氣相產生和允許氣相與液相分離的任何設備都是合適 的。與乙二醇的反應可以在至少一段設備中發生，所述設備選自由蒸發器、薄膜蒸發器、刮 板式薄膜蒸發器、閃蒸器、精餾塔、氣提塔和蒸餾塔組成的組。溫度一般為100°C -225°C 或150°C _200°C和壓力一般為0· 01 bar絕對壓力-I. I bar絕對壓力或0· 04 bar絕對壓 力-0· 25 bar絕對壓力。
[0050] 所述EG羥基乙酸酯低聚物可以如本文上面所描述通過所述EG羥基乙酸酯低聚物 與氫氣在合適的氫化催化劑存在下接觸進行氫化以產生乙二醇。所述EG羥基乙酸酯低聚 物在氫化之前可以通過本領域技術人員已知的方式進行濃縮或純化。或者，所述EG羥基乙 酸酯低聚物可以在沒有額外的加工步驟的情況下由步驟（D)的反應直接到氫化反應器中。 在步驟（D)的反應過程中使用的乙二醇可以新鮮加入到所述酯化反應中或作為所述粗乙 二醇產物的再循環部分得到。在另一個實施例中，純化的乙二醇可以再循環到步驟（D)的 反應中。考慮到總的物料平衡，理論上Imol乙二醇最終可以與Imol羥基乙酸結合，產生 2mol乙二醇，其一部分可以再循環至步驟（D)的反應和剩餘物作為產物回收。
[0051] 本領域技術人員認識到羥基乙酸低聚物在氫化之前例如常常用乙二醇酯化以增 加反應速率。羥基乙酸甲酯低聚物將以比羥基乙酸低聚物更快的反應速率氫化。因此，本 發明實施方案的方法的另一方面進一步包括將包含羥基乙酸甲酯低聚物的中間體料流氫 化以產生乙二醇。上面討論的所述氫化反應條件適用於包含羥基乙酸甲酯低聚物的中間體 料流的直接氫化。 實施例
[0052] 在整個實施例部分使用表1中給出的化合物和縮寫。還給出了每種化合物的結 構。
[0053] 表1.化合物名稱、結構和縮寫
【權利要求】
1. 用於製備羥基乙酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛和再循環的脫水料流輸送到氫羧基化反應區域中以製備包 含羥基乙酸、羥基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脫水產生第一脫水料流和水流，所述第一脫水料流具有比所述流出 物更高的聚合度（Dp);和 (C) 將所述第一脫水料流分流成步驟（A)的所述再循環脫水料流和中間體料流。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述第一脫水料流包含羥基乙酸和具有1. 1-4. 0或 1. 5-3. 0的所述聚合度（Dp)的羥基乙酸低聚物。
3. 根據權利要求1-2任一項的方法，其中步驟（A)的所述再循環脫水料流和所述含水 甲醛的所述加料在酯鍵當量：水的摩爾比為〇. 2:1-4:1或1. 0:1-2. 5:1時進行。
4. 根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述含水甲醛包含基於所述含水甲醛的總重 量計35重量％-85重量％的甲醒，一氧化碳與甲醛的摩爾比為1:1-10:1，和所述氫羧基化反 應區域在35 bar表壓-200 bar表壓的壓力下和80°C _220°C的溫度下或160°C -210°C的 溫度下進行操作。
5. 根據權利要求1-4任一項的方法，其中所述含水甲醛和所述再循環脫水料流接觸和 允許其在步驟（A)的所述加料之前進行反應。
6. 根據權利要求1-5任一項的方法，進一步包括： (D) 使所述中間體料流與第一乙二醇反應而同時除去水以製備包含EG羥基乙酸酯低 聚物和羥基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂料流；和 (E) 使氫氣與所述酯化流出物反應以製備第二乙二醇，將所述第二乙二醇分離成產物 乙二醇和所述第一乙二醇，和將所述第一乙二醇再循環到步驟（D)。
7. 根據權利要求1-6任一項的方法，其中所述流出物進一步包含羥基乙酸甲酯、羥基 乙酸甲酯低聚物，和所述水流進一步包含甲醇。
8. 根據權利要求7的方法，進一步包括： (D)使所述中間體料流氫化以製備乙二醇。
9. 根據權利要求7的方法，進一步包括： (D) 使所述中間體料流與第一乙二醇反應而同時除去水和甲醇以製備包含EG羥基乙 酸酯低聚物和羥基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水和甲醇的塔頂料流；和 (E) 使氫氣與所述酯化流出物反應以製備第二乙二醇，將所述第二乙二醇分離成產物 乙二醇和所述第一乙二醇，和將所述第一乙二醇再循環到步驟（D)。
【文檔編號】C07C51/12GK104334519SQ201380029383
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月23日 優先權日:2012年6月8日
【發明者】M.E.楊卡, S.D.巴尼基, R.T.亨布爾, K.M.莫蘭, S.N.法林 申請人:伊士曼化工公司