包囊型活化劑及其通過物理措施觸發凝膠化體系的用途

2023-05-31 05:20:31 1

包囊型活化劑及其通過物理措施觸發凝膠化體系的用途
【專利摘要】本發明涉及允許包囊化聚合加速劑的方法，所述方法包括以下步驟：a)提供在油相中包含水溶液/分散體的反相乳液，該水溶液/分散體包含所述聚合活化劑，該油相包含異氰酸酯與羥基化聚烷基二烯或多元醇的可熱固化混合物，b)將該反向乳液倒入水相中以產生多重乳液水/油/水，其包含作為內部水相的活化劑液滴，並且然後c)在50-95℃的溫度下加熱在步驟b)中獲得的多重乳液以固化聚氨酯中的多異氰酸酯，並獲得在分散於水中的聚氨酯殼中封裝的活化劑液滴。本發明還涉及水性凝膠化體系，其包含包囊型聚合加速劑與水溶性或分散性單體和分散在所述單體中的聚合引發劑，所述水性凝膠化體系可例如用於密封地下環境或加固土壤或密封地下結構。
【專利說明】包囊型活化劑及其通過物理措施觸發凝膠化體系的用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過物理措施如高剪切、高壓、溫度、粉碎、剪切或上述任意組合觸發(甲基)丙烯酸酯凝膠化體系的聚氨酯包囊型(encapsulated)加速劑，並涉及製備所述體系的方法。
【背景技術】
[0002]阻止位於不易接近的場所(如掩埋的管道，槽或隧道的壁)的流體洩漏是操作者可能會遇到的主要技術問題之一。在一些嚴重的情況下，流體損失的量可能是非常大的。因而會存在以下的高風險:洩漏不可能被修復而導致可能發生的危險事件(如果洩露的流體易燃、易爆、對環境有害或有毒的話)。
[0003]一般來說，為解決這個問題，操作者決定注入任意類型的堵漏體系如顆粒、纖維或水泥，希望漏洞會被填充或侵入並且希望它們可以恢復管道或槽中的防流體洩漏性。
[0004]另一種途徑在於開發「智能」系統，其可以以受控方式設置並且可被注入到洩漏點本身。這樣可以節省介於開始洩漏或溢出與修補然後恢復流體的存儲或流動之間的大量時間。
[0005]那些堵漏體系可尤其但非排它地用於密封地下環境並且用於加固土壤和密封地下結構，諸如地下鐵路隧道、下水道、地下停車場、蓄水池、遊泳池、礦井和水壩。在許多已提出的技術方案中，可以提及的有水泥灌漿、矽酸鹽灌漿和合成樹脂灌漿。還特別推薦源自不飽和脂族酸，更特別地源自丙烯酸和甲基丙烯酸的合成樹脂。因而，專利FR-A-1，113，937描述了使用丙烯酸衍生物，諸如丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、金屬丙烯酸鹽，以及亞烷基二丙烯醯胺。
[0006]這些組合物的關鍵缺點在於這些化合物中的一些化合物的潛在毒性，尤其是在丙烯醯胺基組合物的情況下。
[0007]對可能與水接觸的產品的非毒性生態要求已導致對替代化合物的研究。因此，專利GB-A-1，303，456描述了含丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯(可與亞烷基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯偶聯)、可溶性銀鹽和金屬過硫酸鹽的組合物。這些組合物不能包含高濃度的單體，因為由它們的聚合所引起的放熱會導致高膨脹並且導致形成泡沫，而這妨礙了某些應用，特別是在用於地下結構中裂縫堵漏的操作的情況下。這種組合物的主要缺點是設定時間的控制。實際上，在許多應用中，洩漏區域是不易接近的，而且經常遠離泵送/注入設備。因此延緩劑已被評價為能夠在遠程位置使用，甚至是在升高的溫度下，正如例如在GB 2226066 (A)中所提及的。
[0008]一般來說，還沒有任何體系能夠在控制精度方面給出完全令人滿意的結果，並且仍然迫切需要改進的凝膠化體系。

【發明內容】

[0009]本發明涉及這樣的改進體系，並且更確切地涉及製備用以觸發可聚合體系快速凝膠化的包囊型加速劑的方法。
[0010]更確切地，本發明涉及用於包囊化水溶性或水分散性單體(典型地，水溶性或分散性單體包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亞乙基和/或聚氧化亞丙基單體)的聚合加速劑的方法，所述方法包括以下步驟:
[0011]a)提供在油相中包含水溶液或分散體(稱為Wl)的反相乳液，該水溶液或分散體包含所述聚合活化劑，該油相是(或至少包含)異氰酸酯與羥基化聚烷基二烯(polyalkyldiene hydroxylated)或多元醇的可熱固化混合物，
[0012]b)將步驟a)的反向乳液倒入水相(稱為W2)中，以產生多重乳液水/油/ /K，其包含作為內部水相的活化劑液滴，並且然後，
[0013]c)在50_95°C的溫度下加熱在步驟b)中獲得的多重乳液，以固化聚氨酯中的多異氰酸酯，並獲得在分散於水(W2)中的聚氨酯殼中封裝的活化劑液滴(Wl)。
[0014]本發明還涉及特定的凝膠化體系，其基於根據步驟a)至c)獲得的包囊型加速劑並且進一步包含水溶性或水分散性的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亞乙基和/或聚氧化亞丙基單體以及一起的聚合引發劑如過氧化物。
[0015]這個凝膠化體系包含:
[0016]i)水溶性或水分散性單體，包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亞乙基和
/或聚氧化亞丙基單體；
[0017]ii)分散在所述單體i)中的聚合引發劑，和
[0018]iii)在本發明方法中獲得的包囊型聚合加速劑。
[0019]根據一種特定的實施方式,聚合引發劑ii)可與加速劑iii) 一起包囊化。在這種情況下，引發劑和加速劑通常都存在於根據本發明方法獲得的包囊內的內部水相中。這樣的共同包囊化可以通過例如在本發明方法的步驟a)中提供在水溶液或分散體(Wl)中既包含引發劑又包含加速劑的乳液而獲得。
[0020]不管凝膠化體系的確切性質如何，凝膠化操作都是通過釋放在水溶性或分散性樹脂中的預先包囊化的加速劑所引起的聚合反應來實現的。為了在對於該應用來說合適的定時實現釋放，該加速劑在使用之前通過本發明的多重乳液法被包囊化。這種釋放是通過允許聚合加速劑從它們的聚氨酯包囊中釋放出來的任何物理措施來獲得的，例如通過高剪切；高壓；溫度；粉碎；和/或剪切。
[0021]任選地，在步驟a)中，溶劑或增塑劑可被添加到油相中。這種溶劑或增塑劑可以是例如丁二酸、戊二酸或己二酸的二異丁基酯。溶劑或增塑劑的添加使得可以調整聚氨酯殼的機械性能。
[0022]任選地，在步驟a)中，非離子型表面活性劑被添加到水相Wl中，其中所述活化劑是分散的或溶解的。該非離子型表面活性劑可以例如是具有12至22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的二 -C1-C8烷基酯。
[0023]優選地，步驟b)的水相W2包含無機鹽如NaCl和黃原膠或其他類似聚合物。使用無機鹽的目的是為了平衡滲透壓，以防止步驟a)中的反向乳液爆裂。黃原膠被用作保護膠體和流變劑。也可以使用任何其它類似的聚合物，其中包括例如明膠，果膠，纖維素衍生物，阿拉伯膠，瓜爾膠，刺槐豆膠，塔拉膠，肉桂膠，瓊脂，改性澱粉如正辛烯基澱粉或多孔澱粉，藻酸鹽，Carraghenanes,脫乙醯殼多糖,硬葡聚糖，diutan聚乙烯醇,聚乙烯吡咯燒酮及其混合物。
[0024]在本發明的方法和凝膠化體系中使用的聚合加速劑有利地是加速水溶性或水分散性單體聚合的化合物，該水溶性或水分散性單體包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亞乙基和/或聚氧化亞丙基單體(也稱為「大分子單體」，因為在單體中存在聚氧化亞乙基和/或聚氧化亞丙基鏈)。
[0025]在該方法中使用的聚合加速劑，水溶性或水分散性大分子單體具有下述通式(I):
[0026]CH2=CR1-CO-(O-CH2-CHR2)n-OR3 (I)
[0027]其中:
[0028]R1是氫原子或甲基，
[0029]R2是氫原子或甲基，並且R3是氫原子、甲基或CH2=CR1-CO-基團，η是3_25的整數或分數。
[0030]本發明的凝膠化體系優選包含式(I)的這種水溶性或分散性大分子單體。
[0031 ] 優選的水溶性或水分散性單體包括甲基丙烯酸酯改性的聚氧化乙烯的混合物。聚氧化亞乙基鏈在此為約lOOOg/mol，因為短鏈的親水性不足以平衡甲基丙烯酸酯端基的疏水性(特別是在高溫和高鹽度下)，另一方面，較長的鏈導致較低反應性的分子。有利的單體具有下式: [0032]
【權利要求】
1.用於包囊化水溶性或水分散性單體的聚合加速劑的方法，所述方法包括以下步驟: a)提供在油相中包含水溶液或分散體(Wl)的反相乳液,該水溶液或分散體包含所述聚合活化劑，該油相包含異氰酸酯與羥基化聚烷基二烯或多元醇的可熱固化混合物， b)將步驟a)的反向乳液倒入水相(W2)中，以產生多重乳液水/油/水，其包含作為內部水相的活化劑液滴，並且然後， c)在50-95°C的溫度下加熱在步驟b)中獲得的多重乳液，以固化聚氨酯中的多異氰酸酯，並獲得在分散於水中的聚氨酯殼中封裝的活化劑液滴。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟a)中向油相中添加溶劑或增塑劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其中溶劑或增塑劑為丁二酸、戊二酸或己二酸的二異丁基酯。
4.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中在步驟a)中向水中添加非離子型表面活性劑，其中所述活化劑是分散的或溶解的。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述非離子型表面活性劑為具有12至22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的二 C1-C8烷基酯。
6.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中步驟b)的水相包含無機鹽如NaCl，以及黃原膠。
7.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中聚合加速劑為烷基胺、聚亞烷基胺或聚亞烷基亞胺，優選包含叔氨基且其烷基或亞烷基部分包含2-4個碳原子。
8.根據前述權利要求任一項`所述的方法，其中羥基化聚烷基二烯或多元醇為羥基化聚丁二烯。
9.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中α，ω烷基二異氰酸酯為三聚物形式的α，ω己基二異氰酸酯。
10.根據權利要求9所述的方法，其中聚合加速劑為聚乙烯亞胺(PEI)。
11.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中聚合引發劑為水溶性過酸鹽和/或過氧化物。
12.水性凝膠化體系，包含: i)水溶性或分散性單體，包括丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亞乙基和/或聚氧化亞丙基單體； ?)分散在所述單體i)中的聚合引發劑，和 iii)在權利要求1-9任一項中限定的方法中獲得的包囊型聚合加速劑。
13.根據權利要求12所述的水性凝膠化體系，其中聚合引發劑與加速劑一起包囊化。
14.根據權利要求12或13任一項所述的凝膠化體系，其中水溶性或水分散性丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亞乙基和/或聚氧化亞丙基單體具有下述通式:
CH2=CR1-CO-(O-CH2-CHR2)n-OR3 (I) 其中: R1是氫原子或甲基， R2是氫原子或甲基，並且R3是氫原子、甲基或CH2=CR1-CO-基團，η是3-25的整數或分數。
15.根據權利要求14所述的凝膠化體系，其中水溶性或水分散性丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚氧化亞乙基和/或聚氧化亞丙基單體是下式的甲基丙烯酸酯改性的聚氧化乙烯的混合物:

16.根據權利要求14所述的凝膠化體系，其中在本發明組合物中使用的水溶性或水分散性單體是一種混合物,該混合物包含至少兩個不同種類的單體,通過使如下物質反應來製備:具有下式的兩種化合物(Al)和(Α2)所構成的混合物:
HO- (O-CH2-CHR2)n-OMe (Al)
HO- (O-CH2-CHR2)n-OH (Α2) 其中R2如權利要求14中定義， 與(甲基)丙烯酸、醯氯或酸酐，典型地是具有式(CH2=CR1-C)2O的(甲基)丙烯酸酐，其中R1如權利要求14中定義， 優選具有在10:90至50:50之間的摩爾比例(Α2)/(Α1)
17.用於密封地下環境和加固土壤或密封地下結構的方法，所述地下結構包括地下鐵路隧道、下水道、地下停車場、蓄水池、遊泳池、油井、礦井和水壩，該方法包括如下步驟: el)在所述環境土壤或結構中注入在權利要求1或16任一項中所限定的水性凝膠化體系，所述水性凝膠化體系包含包封在聚氨酯包囊中的聚合加速劑，以及單體，並且 e2)通過物理措施，例如高剪切、高壓、溫度、粉碎和/或剪切，觸發樹脂的聚合，由此從聚氨酯包囊中釋放包封的聚合加速劑。
【文檔編號】C09K8/575GK103502385SQ201280021106
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月8日 優先權日:2011年3月11日
【發明者】A·卡迪克斯, R·拉謝德, P·阿爾道德 申請人:羅地亞管理公司