一種高彈性石墨烯紙的製作方法

2023-05-31 05:03:02 2

本發明涉及新型彈性石墨烯膜材料及其製備方法，尤其涉及一種高彈性石墨烯紙。

背景技術：

2010年，英國曼徹斯特大學的兩位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因為首次成功分離出穩定的石墨烯獲得諾貝爾物理學獎，掀起了全世界對石墨烯研究的熱潮。石墨烯有優異的電學性能(室溫下電子遷移率可達2×105cM2/Vs)，突出的導熱性能(5000W/(MK)，超常的比表面積(2630M2/g)，其楊氏模量(1100GPa)和斷裂強度(125GPa)。石墨烯優異的導電導熱性能完全超過金屬，同時石墨烯具有耐高溫耐腐蝕的優點，而其良好的機械性能和較低的密度更讓其具備了在電熱材料領域取代金屬的潛力。

宏觀組裝氧化石墨烯膜是納米級石墨烯的一個重要應用形式，常用的製備方法是抽濾法、刮膜法、旋塗法、噴塗法和浸塗法等。

然而，目前所製備的石墨烯膜不具有高拉伸高彈性，不能在高彈性器件方面得到應用。16年石高全教授用宏觀模板組裝的方法在石墨烯膜表面創造了很多的巨大褶皺，做到了石墨烯膜的高彈性拉伸，但是其垂直壓縮方面並沒有涉及。其不完全的彈性不能滿足科技快速發展的需求。而且膜結構設計的不足使得其柔性尚不明確，限制了其在柔性器件方面的應用。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高彈性石墨烯紙。該高彈性石墨烯紙由兩層石墨烯膜交聯而成，所述石墨烯膜表面具有半球狀凸起結構，同一層石墨烯膜上的半球狀凸起結構相互連通；所述半球狀凸起結構的球壁具有褶皺。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種高彈性石墨烯紙，通過以下方法製備得到:

(1)將100重量份的氧化石墨烯配製成濃度為6～10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.01-20重量份的凝膠劑，所述凝膠劑為凝膠型離子鹽或還原劑；分散後，在70—100℃下凝膠24-48h；將凝膠後的氧化石墨烯倒在模具板上，用刮膜機成膜後在一定空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。

(3)還原後的石墨烯膜置於40-90℃的乙醇中5～10min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

進一步地，所述步驟1中的空氣相對溼度為50-80％。

進一步地，所述的凝膠型離子鹽選自：水溶性鐵鹽：氯化鐵等；水溶性鎂鹽：氯化鎂等；水溶性鈣鹽：氯化鈣等；所述還原劑選自水合肼、胺類、抗壞血酸、碘化氫或維生素C。

進一步地，所述步驟2中的的氫碘酸水溶液HI含量為15—35wt％，還原溫度為70—100攝氏度，還原時間為4-8h。

本發明的有益效果在於：本發明通過凝膠成膜和化學還原，賦予膜多層結構，並且每層膜都有起伏的球狀褶皺構成，使得其可以在垂直以及水平方向上都具有極高的垂直壓縮彈性、水平拉伸彈性以及柔性。其製備機理如下：

其一、凝膠成膜法可以固定住氧化石墨烯的液晶結構並且使得其表面褶皺得以保留在氧化石墨烯膜中。其中凝膠劑便是起到交聯氧化石墨烯片層的作用。

其二、在高相對溼度成膜後，褶皺的氧化石墨烯膜可以很容易被氫碘酸滲透，一方面使得氧化石墨烯膜被很好的還原；另一方面，氫碘酸還原後會使得碘殘留在氧化石墨烯層間。

其三、在高溫還原過程中，殘餘的碘元素分解，不斷產生小氣孔，使得膜結構變薄，形成多褶皺的三維立體結構。

其該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平彈性斷裂伸長率為30-50％，彈性垂直壓縮率為80—90％，導電率為600-1000S/cm，可用作高彈導電器件。

附圖說明

圖1為彈性石墨烯膜的表面圖。

圖2為彈性石墨烯膜的拉伸曲線。

圖3為彈性石墨烯膜的截面掃面電鏡。

圖4為彈性石墨烯膜的壓縮曲線。

圖5為高彈性石墨烯紙的結構示意圖。

具體實施方式

如圖1、3、5所示，本發明製備得到的高彈性石墨烯紙由兩層石墨烯膜交聯而成，所述石墨烯膜表面具有半球狀凸起結構，同一層石墨烯膜上的半球狀凸起結構相互連通；所述半球狀凸起結構的球壁具有褶皺。所述半球狀凸起結構的半徑0.1～2mm，球壁上褶皺的面密度(單位面積上褶皺線條的長度)為500～2000um/um2。下面結合附圖及實施例對本發明作進一步的描述。本實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據上述發明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬於本發明的保護範圍。

實施例1：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的0.01％)，所述凝膠劑為三氯化鐵；分散後，在80℃下凝膠35h；然後倒在模具板上在50wt％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為16wt％，還原溫度為71攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原後的石墨烯膜置於5℃的乙醇中8min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為30.5％，彈性壓縮率為80.4％，導電率為610S/cm。

實施例2：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的0.6％)，所述凝膠劑為氯化鎂；分散後，在100℃下凝膠24h；然後倒在模具板上在70％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為27wt％，還原溫度為78攝氏度，還原時間為6.4h。

(3)還原後的石墨烯膜置於7℃的乙醇中8min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為46％，彈性壓縮率為80％，導電率為802S/cm。

圖1闡明了其表面褶皺結構，為其拉伸性能提供了基礎(圖2)；

圖3闡明了垂直彈性結構，為其高彈性能提供了基礎(圖4)。

實施例3：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為8mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的2％)，所述凝膠劑為維生素C；分散後，在70℃下凝膠48h；然後倒在模具板上在61％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為35wt％，還原溫度為88攝氏度，還原時間為8.5h。

(3)還原後的石墨烯膜置於60℃的乙醇中9min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為51％，彈性壓縮率為90％，導電率為980S/cm。

實施例4：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為7mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的7％)，所述凝膠劑為氯化鈣；分散後，在80℃下凝膠38h；然後倒在模具板上在80％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為25wt％，還原溫度為96攝氏度，還原時間為8h。

(3)還原後的石墨烯膜置於70℃的乙醇中8min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為48％，彈性壓縮率為90％，導電率為1000S/cm。

實施例5：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的16％)，所述凝膠劑為抗壞血酸；分散後，在90℃下凝膠25h；然後倒在模具板上在80％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在水合肼水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為30wt％，還原溫度為70攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原後的石墨烯膜置於80℃的乙醇中5min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為29％，彈性壓縮率為87％，導電率為820S/cm，可用作高彈導電器件。

實施例6：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的20％)，所述凝膠劑為抗壞血酸和氫碘酸的混合物(質量比為1:1)；分散後，在90℃下凝膠30h；然後倒在模具板上在70％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為18wt％，還原溫度為77攝氏度，還原時間為4.8h。

(3)還原後的石墨烯膜置於40℃的乙醇中10min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為37％，彈性壓縮率為81％，導電率為950S/cm。

實施例7：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的17％)，所述凝膠劑為維生素C和氯化鈣的混合物(質量比1:3)；分散後，在80℃下凝膠28h；然後倒在模具板上在60％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為25wt％，還原溫度為70攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原後的石墨烯膜置於90℃的乙醇中5min，以洗去表面氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導熱膜可耐反覆彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為50％，彈性壓縮率為87％，導電率為607S/cm。

實施例8：

(1)將100重量份的氧化石墨烯配製成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.5重量份的氯化鈣；超聲分散後，在100℃下凝膠24h；然後倒在模具板上，在一定空氣相對溼度(如表1所示)下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為25，還原溫度為70攝氏度，還原時間為6h。

(3)還原後的石墨烯膜置於60℃的乙醇中10min，以洗去氫碘酸，然後自然晾乾，得到石墨烯彈性薄膜A1～A10。

表1：不同相對溼度下得到的產物的性能

從上表可以看出，在低相對溼度下(50％)，石墨烯薄膜不足以形成連續的孔狀結構因此沒有拉伸以及壓縮彈性；隨著相對溼度的提高，其孔狀結構成型，而且孔徑越來越大，褶皺面密度越來越高，因此其拉伸壓縮性能逐步提高；在相對溼度超過80％以後，其性能基本不變，可歸結為，相對溼度對其結構的調控已達到極限。

實施例9：

(1)將氧化石墨烯配製成濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質量的17％)，所述凝膠劑為維生素C和氯化鈣的混合物(質量比1:3)；分散後，在70℃下凝膠48h；然後倒在模具板上在60％空氣相對溼度下自然晾乾成氧化石墨烯膜；

(2)將晾乾後的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI質量百分含量如表2所示，還原溫度為70攝氏度，還原時間為5h。

(3)還原後的石墨烯膜置於90℃的乙醇中5min，洗去氫碘酸後，自然晾乾成高壓縮高拉伸導電彈性石墨烯薄膜。

表2：不同氫碘酸濃度下產物的性能

從上表可以看出，在低濃度氫碘酸下(15％)，氧化石墨烯膜交聯力度不夠，不足以使得石墨烯薄膜形成連續的孔狀結構，因此沒有拉伸以及壓縮彈性；隨著氫碘酸濃度的提高，其孔狀結構成型，而且孔徑越來越大，褶皺面密度越來越高，因此其拉伸壓縮性能逐步提高；在氫碘酸超過37％以後，其性能反而有所下降，可歸結為過高的氫碘酸濃度使得表面還原過渡影響了氫碘酸進入氧化石墨烯膜內部，使得膜材料不均勻，進而損傷性能。