一種由苯甲醛和離子液體型羥胺鹽一步合成苯甲腈的方法與流程
2023-05-30 14:10:51 2
本發明涉及有機化工產品的合成，具體來說是一種由苯甲醛和離子液體型羥胺鹽一步合成苯甲腈的工藝方法。
背景技術：
苯甲腈是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用於苯甲酸、苯甲胺、苯甲醯胺、農藥和染料的合成(燃料與化工，2001，32(5)：256-258)，更是合成高級塗料苯代三聚氰胺的中間體。由於具有良好的溶解性，能夠溶解多種無機物和有機物，苯甲腈還可用作丙烯酸纖維的染色助劑，以及有機合成、油漆、印刷油墨和樹脂等的高沸點有機溶劑(工業催化，2003，11(7)：29-31)。
工業上苯甲腈主要是通過甲苯氨氧化法製備，即甲苯通過釩鉻催化劑，在350℃下進行氨氧化反應，再經精餾提純而得成品，存在反應溫度高，能耗大，設備複雜，操作要求高等缺點(淮海工學院學報，1997，6(1)：51-53)，而且在氨氧化過程中通常會產生痕量氰化氫，引起環境汙染問題(appliedcatalysisageneral,2016,522:45-53)。近年來，隨著苯甲腈需求的增加，研究者開始嘗試採用不同的方法來合成苯甲腈，以期優化生產工藝，降低能耗，減少環境汙染。其中溫和條件下醛基氰化合成苯甲腈的方法一直是研究者關注的重點。
醛基氰化合成苯甲腈可分為兩步法和一步法。兩步法一般是先將苯甲醛與羥胺鹽反應製備苯甲醛肟，然後通過脫水得到苯甲腈。而一步法則可以在一個反應器中實現上述兩步反應集成，從而簡化反應流程，節省設備投資且操作簡單。
目前，醛基氰化一步合成苯甲腈過程中使用的羥胺鹽主要為無機酸羥胺鹽，如硫酸羥胺、鹽酸羥胺等，由於羥胺鹽分子中存在無機酸，當上述羥胺鹽參與反應時，其中的無機酸會析出。反應體系中存在無機酸，勢必會帶來設備腐蝕、環境不友好和無機酸難於回收等問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：針對目前苯甲腈生產工藝複雜、以及使用無機酸羥胺鹽帶來的設備腐蝕、環境不友好等問題，提供一種由苯甲醛和離子液體型羥胺鹽一步合成苯甲腈的方法。該方法通過利用離子液體型羥胺鹽取代無機酸羥胺鹽，以離子液體為催化劑和溶劑，實現了苯甲腈的一步清潔合成。
本發明的技術方案是：
一種由苯甲醛和離子液體型羥胺鹽一步合成苯甲腈的方法，包括以下步驟：
將苯甲醛、離子液體和離子液體型羥胺鹽加入反應器中，加入有機溶劑，攪拌、回流冷凝，在常壓、90～130℃下反應2～10h，得產物苯甲腈；
其中，物料摩爾配比為：苯甲醛：離子液體型羥胺鹽＝1：1.2～1.7；每3.6mmol苯甲醛加入0～12ml溶劑；每3.6mmol苯甲醛加入0～12ml離子液體；
其中，所述的離子液體為n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體或1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體。
所述的離子液體型羥胺鹽為n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽和1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽。
所述的方法中，加入反應器的物料中還可以包括氯化鋅，摩爾比為苯甲醛：氯化鋅＝1：0.03～0.06。
所述的步驟(1)中物料配比量優選為每3.6mmol苯甲醛加入2～10ml溶劑；每3.6mmol苯甲醛加入2～10ml離子液體。
所述的有機溶劑為甲苯、對二甲苯、乙基苯、鄰二氯苯或溴代苯。
本發明的有益效果是：
本發明在一個反應器中實現了兩步反應集成，工藝簡單，操作方便，而且離子液體作為催化劑穩定性好，產物易分離；更加有意義的是，結合在離子液體型羥胺鹽中的離子液體，可以作為反應的催化劑和溶劑。另外，上述反應過程中所使用的酸性離子液體可以回收並且循環使用，環境友好。具體為：
(1)在同一個反應器中，實現了苯甲醛和羥胺合成苯甲醛肟以及苯甲醛肟脫水製備苯甲腈兩步反應的集成，縮短了反應流程，節省了設備投資；(2)相對於傳統方法而言，反應在常壓、90～130℃下進行，條件溫和；(3)離子液體作為催化劑穩定性好，產物易分離；(4)離子液體型羥胺鹽參與反應釋放出的酸性離子液體，可作為反應的催化劑和溶劑組分，不腐蝕設備，環境友好，符合綠色化學的要求；(5)與現有苯甲醛和無機酸羥胺鹽為原料一步合成苯甲腈的工藝相比，以離子液體型羥胺鹽取代無機酸羥胺鹽作為原料，避免了後者在使用過程中產生的設備腐蝕、環境不友好等問題；反應中充當催化劑和溶劑的離子液體，在反應結束後可以回收循環使用，既降低了生產成本，又實現了環境友好和清潔合成。(6)與現有的工業上甲苯氨氧化法製備苯甲腈工藝相比，苯甲腈的收率和選擇性很高，最高可以達到100％和100％；溫度較低，反應條件溫和，且操作簡單。
附圖說明
圖1為實施例26中新鮮和回收ils的ft-ir譜圖，其中，1.回收ils；2.新鮮ils。
具體實施方式
本發明的實質特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現，但他們並不對本發明作任何限制，該領域的技術人員可以根據本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。下面通過具體實施方式對本發明作進一步的說明。
本發明的反應機理為：
該方法通過利用離子液體型羥胺鹽(表示為(nh2oh)2·ils)取代無機酸羥胺鹽，以離子液體為催化劑和溶劑，實現了苯甲腈的一步清潔合成。
本發明涉及的離子液體型羥胺鹽和離子液體均為公知物質，具體見專利zl201310481404.2，其中，離子液體的分子結構如下：
n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體：
1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體：
1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體：
離子液體型羥胺鹽的分子結構如下：
n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽：
1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽：
1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽：
實施例1
將苯甲醛(3.6mmol)、n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽(5.4mmol)和氯化鋅催化劑(0.144mmol)加入100ml三口燒瓶中，加入10ml甲苯和2mln,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體，攪拌、回流冷凝，在常壓、100℃下反應8h後停止反應。反應液冷卻至室溫，取上清液直接在氣相色譜上進行分析，反應結果是苯甲醛轉化率為87.9％，苯甲腈的收率為87.1％。
實施例2
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為4.32mmol，反應結果是苯甲醛轉化率為68.1％，苯甲腈的收率為65.9％。
實施例3
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為4.68mmol，反應結果是苯甲醛轉化率為73.6％，苯甲腈的收率為70.3％。
實施例4
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為5.04mmol，反應結果是苯甲醛轉化率為83.2％，苯甲腈的收率為78.7％。
實施例5
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為5.76mmol，反應結果是苯甲醛轉化率為81.8％，苯甲腈的收率為79.8％。
實施例6
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的溶劑為對二甲苯，反應結果是苯甲醛轉化率為84.5％，苯甲腈的收率為82.1％。
實施例7
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的溶劑為乙基苯，反應結果是苯甲醛轉化率為78.0％，苯甲腈的收率為73.9％。
實施例8
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的溶劑為鄰二氯苯，反應結果是苯甲醛轉化率為70.4％，苯甲腈的收率為65.5％。
實施例9
其它步驟同實施例1，不同之處在於加入的溶劑為溴代苯，反應結果是苯甲醛轉化率為53.3％，苯甲腈的收率為52.7％。
實施例10
其它步驟同實施例6，不同之處在於反應溫度為90℃，反應結果是苯甲醛轉化率為81.0％，苯甲腈的收率為78.3％。
實施例11
其它步驟同實施例6，不同之處在於反應溫度為110℃，反應結果是苯甲醛轉化率為94.8％，苯甲腈的收率為94.5％。
實施例12
其它步驟同實施例6，不同之處在於反應溫度為120℃，反應結果是苯甲醛轉化率為97.7％，苯甲腈的收率為92.3％。
實施例13
其它步驟同實施例6，不同之處在於反應溫度為130℃，反應結果是苯甲醛轉化率為100％，苯甲腈的收率為92.3％。
實施例14
其它步驟同實施例11，不同之處在於加入的對二甲苯為8ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為4ml，反應結果是苯甲醛轉化率為100％，苯甲腈的收率為98.7％。
實施例15
其它步驟同實施例11，不同之處在於加入的對二甲苯為6ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為6ml，反應結果是苯甲醛轉化率為100％，苯甲腈的收率為99.0％。
實施例16
其它步驟同實施例11，不同之處在於加入的對二甲苯為0ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為12ml，反應結果是苯甲醛轉化率為99.2％，苯甲腈的收率為99.2％。
實施例17
其它步驟同實施例11，不同之處在於加入的對二甲苯為12ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為0ml，反應結果是苯甲醛轉化率為91.8％，苯甲腈的收率為9.1％。
實施例18
其它步驟同實施例14，不同之處在於反應時間為2h，反應結果是苯甲醛轉化率為88.1％，苯甲腈的收率為88.1％。
實施例19
其它步驟同實施例14，不同之處在於反應時間為3h，反應結果是苯甲醛轉化率為90.1％，苯甲腈的收率為90.1％。
實施例20
其它步驟同實施例14，不同之處在於反應時間為4h，反應結果是苯甲醛轉化率為99.7％，苯甲腈的收率為98.3％。
實施例21
其它步驟同實施例14，不同之處在於反應時間為5h，反應結果是苯甲醛轉化率為99.9％，苯甲腈的收率為98.7％。
實施例22
其它步驟同實施例14，不同之處在於反應時間為10h，反應結果是苯甲醛轉化率為100％，苯甲腈的收率為98.7％。
實施例23
其它步驟同實施例21，不同之處在於加入的離子液體型羥胺鹽為1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽(5.4mmol)，離子液體為1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體4ml，反應結果是苯甲醛轉化率為100％，苯甲腈的收率為98.7％。
實施例24
其它步驟同實施例21，不同之處在於加入的離子液體型羥胺鹽為1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽(5.4mmol)，離子液體為1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體4ml，反應結果是苯甲醛轉化率為100％，苯甲腈的收率為100％。
實施例25
其它步驟同實施例24，不同之處在於沒有加入氯化鋅，反應結果是苯甲醛轉化率為100％，苯甲腈的收率為100％。
實施例26
其它步驟同實施例25，不同之處在於在反應液冷卻至室溫後，將三口瓶中的離子液體(ils)回收，將回收的ils和用於製備1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽的新鮮ils進行ft-ir對比。由圖1可見，兩者的ir譜圖基本一致，說明反應結束後，結合在1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽中的ils可以回收，從而實現了環境友好的苯甲腈合成過程。
本發明未盡事宜為公知技術。