帶有獨立固體循環控制的化學循環燃燒的方法和裝置的製作方法

2023-05-31 03:42:51 1

專利名稱：帶有獨立固體循環控制的化學循環燃燒的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學循環(looping)燃燒的領域。在下文中，所謂化學循環燃燒(CLC) 過程是活性質量(active mass)上的循環氧化-還原或氧化還原(redox)過程。應該指出的是，一般來講，術語氧化和還原分別用於活性質量的氧化或還原的狀態。氧化反應器是這樣的反應器，其中氧化還原質量(「活性質量」或「氧載體」)被氧化，而還原反應器是這樣的反應器，其中氧化還原質量被還原。在氧化還原質量的還原過程中，燃料既可被完全地氧化，產生CO2 ( 二氧化碳)和H2O (水)，也可被部分地氧化，產生合成氣CO ( 一氧化碳)和 H2 (氫氣)。活性質量的氧化可在空氣或在存在有可產生氧的氣體中進行，所述氣體在過程條件下、例如水蒸汽，才可產生氧。在此情形中，活性質量的氧化可產生富含氫的氣體流出物。較佳地，活性質量是金屬氧化物。具體來講，本發明涉及用於碳氫化合物的饋送的化學循環燃燒的改進的裝置和方法，其藉助於一個或多個L-閥型非機械閥，獨立地控制固體顆粒在反應區域之間的循環。
附圖簡介圖I是被稱之為「L-閥」的非機械閥的剖視圖，在Knowlton，T. Μ.所著的「立管和非機械閥」中由Knowlton有所描述，該文可見由Wen-Ching Yang編輯的「流化和流體顆粒系統手冊」 (Handbook of Fluidization and Fluid-Particle System)第 571-597 頁， Marcel Dekker, Inc.紐約，2003，圖2和3也是同一 L-閥的剖視圖，其包括固體流和氣體流的示意圖，具有向下的氣體流㈧和向上的氣體流(B)，圖4示意性地示出了使用L-閥的循環床過程(現有技術)，圖5示意性地示出了循環床鍋爐燃燒過程(現有技術)，圖6示意性地示出了 FCC型(流體催化裂解(Fluid Catalytic Cracking))催化裂解過程，其中，滑動閥或旋塞閥用於控制各種封閉體之間的循環(現有技術)，圖7示意性地示出了 CLC型(化學循環燃燒)燃燒過程(現有技術)，圖8示意性地示出了帶有本發明固體循環控制的化學循環燃燒過程，其中，該裝置包括顆粒在反應區域之間傳輸的上升管線(傳輸提升，變體I)，圖9示意性地示出了帶有本發明固體循環控制的化學循環燃燒過程，其中，該裝置不帶顆粒在反應區域之間傳輸的上升管線(變體2)，

圖10示意性地示出了本發明化學循環燃燒過程，其帶有對注入L-閥氣體的調節 (變體3)，圖11示意性地示出了實例中描述的模型，圖12是表示上升傳輸管線中壓降的曲線圖，其為循環固體的流量的函數，圖13是表示各L-閥內通風流量和裝置內循環固體的流量之間的關係的曲線圖。
背景技術：
非機械閥通過彎頭上遊處氣體的注入能使顆粒在管線內循環。這種類型的設備是眾所周知的，並已在文獻中有所描述(由Knowlton，T. Μ.所著的「立管和非機械閥」， 由Wen-Ching Yang編輯的「流化和流體顆粒系統手冊」(Handbook of Fluidization and Fluid-Particle System)第 571-597 頁，Marcel Dekker, Inc.紐約，2003)。L閥由此描述在圖I中。L閥由垂直管線組成，在其底部處裝備有90°彎頭。如果垂直管線充滿顆粒，則靠近方向變化的彎頭上遊處氣體的注入促進顆粒在管線內循環。根據施加在系統終端處的壓力條件，部分注入的氣體沿著管線向下流過彎頭並促進顆粒傳輸 (圖2和3，結構A和B)。部分注入的氣體還可逆著顆粒流向上流動(圖3，結構B)。根據閥終端處的壓力條件，調節向上流動的注入氣體的比例。在氣體注入點上遊的垂直管線內的流動未被流化時(即，氣體流和顆粒流之間的速度差保持低於施加的條件下顆粒的流化最小速度)，L閥可控制固體的循環。這些閥特別適用於Geldart分類的B組，它們具有足夠高的最小流化速度，以使顆粒具有高流量。Knowlton (由 Knowlton, T. M.所著的「立管和非機械閥」，由 Wen-Ching Yang 編輯的「流化和流體顆粒系統手冊」(Handbook of Fluidization and Fluid-Particle System) 第571-597頁，Marcel Dekker, Inc.紐約，2003)描述了使用L閥的循環床系統(圖4)。一種循環流化床(CFB)，其中，氣體從底部注入(「氣體流入(Gas in)」)，該循環流化床(CFB) 允許顆粒被傳輸，它將氣體和顆粒傳輸到旋風分離器C。無顆粒的氣體通過一管線離開旋風分離器，而分離的顆粒通過L閥再次饋送到循環床。如此一個系統能夠使環路內的固體內循環與循環床內的氣體流解偶，為使顆粒在循環床內傳輸可供的壓力，根據L閥內注入氣體量而變化(這允許改變L閥垂直部分內的壓力恢復)。然而，在傳統的工業用流化床燃燒過程中，所用技術不允許環路內固體的內循環獨立地受控制。循環床鍋爐顯示在圖5中(Nowak等人，IFSA2008，工業流化南非(Industrial Fluidization South Africa),第 25-33 頁，由 T. Hadley 和 P.Smit, Johannesburg 編輯，南非礦業冶金協會(South Africa Institute of Mining and Metallurgy), 2008)。在循環床的底部處引入燃燒空氣，它將煤和沙顆粒傳輸到旋風分離器。顆粒然後通過返回段再循環到循環流化床。返回段的尺寸應能促進固體再循環但不允許固體循環的控制。它不裝備有L閥。有時，虹吸管定位在該返回段上，以阻止氣體在返回段內上流。然而，在如此系統內，環路內固體的循環完全依賴於饋送入循環床內的燃燒空氣量。存在有其它用於控制固體循環的裝置。若條件許可的話，可在固體上使用機械閥。因此在流化床催化裂解過程(FCC)中，方法在低於800°C _850°C的溫度下運行，可使用滑動閥或旋塞閥來控制各種區域之間的循環(圖6，Gauthier, IFSA2008，工業流化南非(Industrial Fluidization South Africa)，第 35-87 頁，由 T. Hadley 和 P. Smit, Johannesburg 編輯，南非礦業冶金協會(South Africa Institute of Mining and Metallurgy)，2008)。在圖6中，顯示出允許執行FCC過程的下列元件Rl :1#再發生器R2 2#再發生器
PVl :機械旋塞閥(1#旋塞閥)RSVl 1#機械滑動閥(1#滑動閥)RSV2 2#機械滑動閥(2#滑動閥)L :上升傳輸管線(提升)FI :饋送注入Q:淬火FR :上升反應器RS :剝離反應器這些閥在流化的流動上操作，它們具有通過修改橫截面流動來控制流動的特徵， 這些閥的壓降保持大致的恆定，並僅取決於閥上遊處顆粒的流化狀態。這些閥特別適合於在Geldart分類的A組顆粒上的操作。遺憾的是，這些閥在B組顆粒上的操作更加纖細。事實上，若不形成幹擾流動的大氣泡，就不可能保持B組顆粒的流化。此外，暴露於流動前的這些閥的移動部分不能暴露於非常高的溫度(> 900°C )。化學循環燃燒是這樣一種技術，其通過與諸如高溫下的金屬氧化物之類的活性質量的接觸，允許饋送的氣體、液體或固體碳氫化合物部分或完全的燃燒的。然後，金屬氧化物產生它含有的氧，它參與碳氫化合物的燃燒。因此，不再需要如傳統方法中那樣使碳氫化合物與空氣接觸。因此，燃燒煙氣主要含有碳氧化物、水和可能的氫，不受空氣中的氮的稀釋。因此，能夠產生主要不含氮且有高CO2 (二氧化碳)含量(> 90vol. % )的煙氣，允許考慮捕捉和儲存C02。參與燃燒的金屬氧化物然後被傳輸到另一反應區域，那裡，它與空氣接觸從而被氧化。如果來自燃燒區域的顆粒沒有燃料，則來自該反應區域的氣體主要沒有 CO2 (然後，它僅以微量存在，例如，濃度在l-2vol. %以下)，顆粒主要由金屬顆粒的氧化生成的耗盡氧的空氣組成。實施化學循環燃燒過程需要大量活性質量，例如，金屬氧化物與燃料接觸。金屬氧化物通常被包含在礦石顆粒內，或包含在由工業處理(鋼和鐵或礦冶工業殘餘物，化學工業或精煉工業中採用的催化劑)。也可使用合成材料，例如，氧化鋁或矽石-氧化鋁支持物， 可被氧化的金屬(例如，氧化鎳)沉積在支持物上。一種金屬氧化物與另一種金屬氧化物之不盡相同，理論上可獲得的氧量變化很大，它可達到接近於30%的高值。然而，根據材料的不同，真正可獲得的最大氧容量通常不超過已存氧的20%以上。因此，這些材料產生氧的能力整體上不超過一定百分比(按顆粒重量計)，因氧化物不同變化會很大，通常範圍從O. I 至10%，經常是從0.3至1% (按重量計)。採用流化床因此對燃燒特別地有利。事實上， 精細分出的氧化物顆粒在還原和氧化反應封閉體內更容易循環，如果這些顆粒賦予流體的特性(流化)，那麼，在這些封閉體之間循環更加容易。化學循環燃燒可生產能量，例如，呈蒸汽或電力的形式。饋送料的燃燒熱類似於傳統燃燒所遇到的熱。傳統燃燒熱對應於化學循環中產生的還原和氧化熱的總和。還原和氧化熱中的分布大大地依賴於達到化學循環燃燒所用的活性質量(特別地是金屬氧化物)。 在某些情形中，放熱性分布在活性質量的氧化和還原之間。在其它情形中，氧化是高度放熱的，而還原是吸熱的。在所有情形中，氧化和還原熱的總和等於燃料的燃燒熱。熱量由熱交換器吸收，熱交換器布置在燃燒和/或氧化區域內，布置在這些區域壁上或作為它們的附屬物，布置在煙氣管線上或金屬氧化物傳送管線上。
化學循環燃燒原理現已眾所周知(Mohammad Μ· Hossain, Hugo I. de Lasa,用於固有的二氧化碳分離的化學循環燃燒(CLC)的回顧(Chemical-looping combustion(CLC) for inherent C02 separations-a review),化工科學(Chemical Engineering Science) 63 (2008) 4433-4451 ；Lyngfret A.，Johansson M.，and T. Mattisson, 「化學循環燃燒的發展狀況(Chemical Looping Combustion, status of development)，，，in CFB IX, J. Werther, ff. Nowak, K. -E. Wirth and E. _U. Hartge (Eds. )，Tutech 創新(Innovation)，漢堡(Hamburg) (2008，圖7))。圖7示意性地示出了「空氣」反應器I、旋風分離器2和「燃料」 反應器或燃燒反應器3，及金屬氧化物還原的場所，金屬氧化物在「空氣」反應器內被氧化， 旋風分離器2使顆粒與氣體分離。然而，在連續的裝置內實施化學環路仍是許多研發的目標。在傳統的循環床燃燒裝置內，固體在循環環路內的內循環取決於饋送到循環床內的空氣流動。另一方面，在化學循環燃燒過程中，燃燒控制依賴於引入的與燃料接觸的固體顆粒量。在燃燒區域內循環的活性質量顆粒的循環，可調節供燃燒的氧量，以及燃燒過程結束時活性質量的最後氧化狀態。一旦燃燒結束，活性質量(大多數情形中為金屬氧化物)必須接觸獨特區域內的空氣再次氧化。兩個區域之間的循環可調節-還原反應器和氧化反應器之間的氧交換，-燃燒反應器和氧化反應器之間的熱交換，-兩個必須最小化的區域之間的氣體傳輸。因此，重要的是能夠控制固體在空氣反應器和燃燒反應器內的循環，獨立於調節各個這些區域內的顆粒傳輸的循環氣體流量進行控制(氧化反應器內的空氣、燃料反應器內的蒸汽、碳氫化合物或燃燒煙氣)。至此提供的各種方法不能獨立地控制氧化物循環。因此,Johannsonn等人(2006) 提出了化學循環燃燒過程，其中，金屬氧化物的氧化發生在循環床內。氧化物在旋風分離器內分離，其通過排出其中發生燃燒的燃料反應器進行饋送。金屬氧化物然後再循環到氧化反應器。如此的系統不獨立於氧化反應器內空氣流量來控制金屬氧化物的循環。燃燒反應器內循環的金屬氧化物的流量僅可通過改變空氣反應器內空氣流量進行修改。另一裝置描述在專利FR2，850，156中。在該情形中，兩個反應器，即燃燒反應器和氧化反應器均是循環床。這裡，兩個反應器之間的循環還是取決於饋送到各個區域內的氣體流。在兩種情形中，虹吸管定位在傳送管線上，以傳輸金屬氧化物。通過阻止來自氧化反應器的氣體通過傳輸管線朝向燃燒反應器循環，且反之亦然，這些虹吸管提供了兩個區域之間的氣態密封。這些虹吸管不控制和修整金屬氧化物的循環。此外，化學循環燃燒方法最好在高溫下(80(TC和120(TC之間，典型地在90(TC和 1000°C之間)實施。因此，採用諸如FCC的其它過程中傳統所用的機械閥，不能控制金屬氧化物的循環。因此，本發明的目的提供了新穎的裝置和新穎的方法，可獨立於在燃燒(還原)和氧化區域內循環的氣體流動，控制固體在化學循環中的循環。發明目的本發明的一個目的是化學循環燃燒方法，其能使氣體、液體或固體碳氫化合物達到完全或部分的燃燒。本發明的另一目的是化學循環燃燒裝置，其能使氣體、液體或固體碳氫化合物達到完全或部分的燃燒。根據本發明的方法在包括至少兩個流化反應區域的裝置內實施，一個反應區域用空氣接觸活性質量(例如，金屬氧化物型)的固體顆粒以氧化這些顆粒，另一區域用活性質量接觸碳氫化合物以進行燃燒反應，燃燒氧通過活性質量顆粒的還原來提供。在根據本發明的方法和裝置中，固體(起作氧載體的活性質量顆粒)在各個反應區域之間的循環，受到L閥型的非機械閥控制，各由大致垂直管線和大致水平管線組成，控制氣體從彎頭的上遊處注入。本發明還涉及對所述化學循環燃燒方法的使用，該方法控制產熱、產合成氣或氫氣生產中的固體循環。發明描沭發明概沭本發明涉及化學循環燃燒方法，該方法用於在至少一個不同的流化床還原反應區域Q)和至少一個獨特的流化床氧化反應區域(i+1)內的至少一個碳氫化合物的饋送，其中，活性質量的固體顆粒在各個反應區域或反應區域的部分之間的循環藉助於一個或多個非機械閥進行控制，非機械閥各由大致垂直的管線部分、大致水平的管線部分和連接該兩個部分的彎頭組成，通過在兩個相繼反應區域之間傳輸固體顆粒進行控制-引導來自反應區域(i)或(i+1)的固體顆粒通過所述閥的大致垂直管線部分的上端，-在所述閥的彎頭的上遊處用給定的通風流量注入控制氣體，-控制非機械閥終端處的不同壓力狀態，以便根據通風流量調節所述閥的大致水平管線部分內的固體顆粒的流量，-將離開非機械閥的固體顆粒饋送到環路的相繼反應區域(i+ 1)或(i)內。各個反應區域可由一組彼此相對布置的一個或多個流化反應器組成。若干個非機械閥可在兩個相繼反應區域之間平行定位。根據本發明方法的一個實施例包括-附加地在非機械閥的下遊的(至少)兩個相繼反應區域⑴和(i+ 1)之間饋送上升傳輸管線(提升管線)內的載體氣體，所述管線用離開非機械閥的固體顆粒饋送，-實施固體顆粒通過流化顆粒的通道從區域(i)到區域(i+ 1)的傳輸，通道通向位於區域(i)和區域(i+1)之間的非機械閥，然後，藉助於注入到上升傳輸管線內的至少一個載體氣體，通過固體顆粒的傳輸，並藉助於布置在上升管線出口處的氣體-固體分離裝置， 使固體顆粒與載體氣體分離，以便用固體顆粒供應給區域(i+1)，-實施固體顆粒通過流化顆粒的通道從區域(i+1)的出口到區域(i)的傳輸，所述通道通向位於區域(i+1)和區域(i)之間的非機械閥，然後，藉助於注入到上升傳輸管線內的至少一個載體氣體，通過固體顆粒的傳輸，並藉助於布置在上升管線出口處的氣體-固體分離裝置，使顆粒與載體氣體分離，以便用固體顆粒供應給區域(i)。在根據本發明方法的另一實施例中，反應區域(i+1)至少部分地位於前一個反應區域⑴上方，以及
-固體顆粒藉助於位於區域(i+ Ι)和區域(i)之間的非機械閥，通過重力流從區域 (i+Ι)傳輸到區域(i)，-實施固體顆粒通過流化顆粒的通道從區域(i)到區域(i+Ι)的傳輸，通道通向位於區域(i)和區域(i+Ι)之間的非機械閥，然後，藉助於注入到上升傳輸管線內的至少一個載體氣體，通過固體顆粒的傳輸，並藉助於布置在上升管線出口處的氣體-固體分離裝置， 使固體顆粒與載體氣體分離，以便用固體顆粒供應給區域(i+Ι)。本發明的另一目的是提供一種化學循環燃燒裝置，該裝置用於在活性質量固體顆粒存在的情況下饋送至少一個碳氫化合物，該裝置包括至少一個流化床還原區域(i);至少一個流化床氧化區域(i+1);至少一個用於將所述顆粒從所述還原反應區域(i)循環到所述氧化反應區域(i+Ι)的上升裝置(6);至少一個布置在所述上升循環裝置出口處並通過管線(8)連接到所述氧化反應區域(i+Ι)的氣體-固體分離裝置(7);至少一個用來控制所述顆粒在氧化反應區域(i+Ι)和還原反應區域(i)之間循環的第一閥；以及至少一個用來控制所述顆粒在還原反應區域(i)和上升循環裝置(6)之間循環的第二閥，所述閥包括至少一個用於以給定通風流量注入控制氣體的裝置(11、4)。在本發明的變體中，該裝置還可包括-至少一個第二上升循環裝置(12)，其用於所述氧化反應區域(i+Ι)和所述還原反應區域(i)的所述顆粒，所述顆粒通過第二載體氣體(20)被送到上升循環裝置，所述第二上升循環裝置布置在所述第一控制閥和所述還原反應區域(i)之間，以及-至少一個第二氣體-固體分離裝置(13)布置在所述第二上升循環裝置(12)的出口處，並連接到所述還原反應區域i。通過流化反應器內液位的測量和/或在反應區域內進行的傳輸管線內壓降的測量，就能夠通過對非機械閥的控制氣體的通風流量的伺服控制，來控制固體的循環。因此，在所述還原反應區域(i)的至少一個流化床內，控制氣體(4)的通風流量可被受液位測量裝置(25)伺服控制(23)的調節閥(21)控制，而在將顆粒輸送到第一反應區域(12)的上升傳輸管線內，控制氣體(11)的通風流量可被壓降測量裝置(26)伺服控制
(24)的調節閥(22)控制。有利地，非機械閥水平部分的長度Lh選擇為在水平管線部分直徑Dh的I和20倍之間，較佳地，在3和7倍Dh之間。有利地，垂直管線部分的直徑Dv選擇為大於或等於非機械閥的水平管線部分的
直徑Dh。較佳地，非機械閥的垂直管線部分的直徑Dv和水平管線部分的直徑Dh選擇為基本上相等。有利地，彎頭上遊的控制氣體注入點定位在距離X處(垂直部分內注入點高度和非機械閥的最低點之間的差)，該距離X是垂直管線部分直徑Dv的I至5倍。較佳地,固體活性質量顆粒屬於Geldart分類的B組。更為較佳地，固體活性質量顆粒是金屬氧化物。本發明還涉及用於氫生產、合成氣生產或熱量生產的根據本發明的方法的使用。皿在若干個反應區域之間循環諸如金屬氧化物那樣的固體顆粒，固體顆粒含有起作氧載體的活性質量，在這些反應區域內，金屬氧化物相繼地暴露而與氧化介質(例如，空氣)接觸，然後與還原介質接觸(例如，氣體的、液體的或固體的碳氫化合物)，由此化學循環燃燒產生出熱量、合成氣、氫。為了促進循環和接觸，本發明涉及一種方法，其中，反應區域由流化床反應器組成。鑑於產熱過程，活性質量顆粒(例如，金屬氧化物顆粒)有利地與流化床內的空氣接觸，那裡，金屬氧化物被氧化，然後顆粒通過管道送到流化床，那裡，金屬氧化物與碳氫化合物接觸，例如，甲烷、天然氣、含有石油蒸餾殘餘物的重質燃料油、油焦或焦炭。氧化物然後與碳氫化合物接觸而被還原，並接觸顆粒所提供的氧而燃燒。燃燒區域的煙氣主要含有在缺少氮氣情況下的部分或完全燃燒生成的產物(co、h2、co2、h2o、sox、…)，而床例如可通過燃燒煙氣、水蒸汽而被流化。因此，煙氣容易地被處理，如果需要的話，以便濃縮所產生的 CO2或合成氣(水冷凝，煙氣直接脫硫)，這可容易和有意義地捕捉CO2或利用合成氣。燃燒熱量可通過反應區域內的熱交換來回收，用以產生蒸汽或任何其它用途。鑑於氫的生產，也可在過程中集成其它的反應區域，那裡，含有還原的金屬氧化物的顆粒例如暴露於碳氫化合物或水蒸汽。通過與金屬氧化物的接觸進行還原和氧化反應的條件是很嚴格的。這些反應通常在800°C和1200°C之間進行，典型地是在900°C和1000°C之間進行。用於能量生產的方法有利地在儘可能接近大氣壓的壓力下操作。用於合成氣或氫氣生產的方法較佳地在高壓下操作，這使得該方法的下遊執行使用反應產物來使與壓縮所產生氣體相關的能耗減到最小，氣體壓縮範圍通常在20和50巴之間，例如，在Fischer-Tropsch過程中，在使用合成氣作為饋送料的情形中為30巴。實施氧化和還原反應所需的反應時間取決於所要處理的饋送料的特性和所用的金屬氧化物，時間範圍從幾秒至約十分鐘。液體和固體饋送料的燃燒反應需要較長的反應時間，例如，大約為幾分鐘。固體活性質量顆粒的特性根據本發明的裝置和方法可用於任何類型的活性質量。較佳地，活性質量顆粒是金屬氧化物的顆粒。化學循環燃燒方法的實施需要大量活性質量與燃料接觸。較佳地，固體被調節為粉末形式，其沙得(Sauter)直徑範圍在30和500微米之間，顆粒密度範圍在1400和8000kg/m3之間，較佳地在1400和5000kg/m3之間。顆粒的流動特性根據顆粒尺寸變化(Geldart, 1973)。因此,Geldart分類的A組顆粒(較細)，其特徵在於，流化速度較低，低速的流化特徵要考慮流化的密集傳輸。Geldart 分類的B組顆粒(較粗)，其特徵在於，流化速度較高，該流化特徵要考慮兩個反應區域之間管線內非流化的密集傳輸。在活性質量是由金屬氧化物組成的情形中，金屬氧化物通常被包含在礦石顆粒中 (單獨使用或混合使用的Fe、Ti、Ni、Cu、Mg、Mn、Co、V的氧化物)，或被包含在工業處理生成的顆粒中(鋼和鐵或礦冶工業殘餘物，化學工業或精煉工業中採用的催化劑)。也可使用合成材料，例如，氧化鋁或矽石-氧化鋁支持物，可被氧化的金屬(例如，氧化鎳)沉積在支持物上。
—種金屬氧化物與另一種金屬氧化物之不盡相同，理論上可獲得的氧量變化很大，它可達到接近於30%的高值。然而，根據金屬的不同，真正可獲得的最大氧容量通常不超過已存氧的20%以上。因此，這些材料產生氧的能力整體上不超過一定百分比(按顆粒重量計)，因氧化物不同變化會很大，通常範圍從O. I至15%，經常是O. 3至I % (按重量計)。採用流化床因此對燃燒特別地有利。事實上，精細分出的氧化物顆粒在還原和氧化反應封閉體內更容易循環，如果顆粒賦予流體的特性(流化)，那麼，在這些封閉體之間循環更加容易。固體在反應區域之間的循環控制起作活性質量(或氧載體)的固體顆粒的循環是重要的，例如，金屬氧化物顆粒，以確保化學循環燃燒順利運行。事實上，顆粒在封閉體之間的傳輸調節了氧以及對於過程順利運行是重要的反應劑的傳輸，以及調節了各種區域之間的熱交換，因此調節了溫度水平，各個區域在該溫度水平上依據其它區域溫度來運行。顆粒的傳輸還必須作為各種區域之間的氣體交換矢量進行研究，在傳送區域內流動的顆粒可服從一個反應區域到另一區域的氣體。在所考慮的溫度水平上，不能用機械閥來控制固體在兩個反應區域之間的循環， 但如果在與閥接觸之前固體流被冷卻的情況除外，這是一種有力的處罰和技術上複雜的選項。因此，本發明的目的在於，實施一種方法，其使用L型非機械的閥，其由大致垂直管線、 大致水平管線組成，控制氣體從兩個管線組成的彎頭的上遊注入。 來自於第一反應區域的顆粒通過大致垂直的管線的上端流入L閥內，通過本技術領域內的技術人員熟知的抽出裝置(錐體、傾斜管線、抽出井…)對閥進行饋送。顆粒然後流過顆粒流中的垂直部分，顆粒和氣體之間真正的速度差小於最小流化速度。注入到L閥內的控制氣體既可向上逆流地流入沿垂直管線向下流動的顆粒，也可向下隨顆粒流動，並促進顆粒在閥水平部分內的流動。上升氣體和下降氣體之間的分布取決於L閥終端處的壓差條件。如果閥上遊的壓力相對於閥下遊的壓力增大，則通常可以觀察到，上升氣體的比例在下降。水平部分內固體的流量取決於隨水平部分內顆粒循環的下降氣體量。L閥的定尺寸Dv是L閥垂直部分的管線直徑，而Dh是水平部分的管線直徑，Lh是水平管線的長度，Lv是垂直管線的長度，而X是控制氣體在垂直部分內注入點的高度和L閥最低部分之間的距離。高度Lv取決於兩個反應封閉體的相對位置以及壓力增益或壓力下落，壓力的增益或下落用於補償來完成過程的壓力平衡。該高度因此由本技術領域內的技術人員個別地確定裝置的尺寸而得出。有利地是，水平管線長度必需加以限制以提供穩定的顆粒流。該長度Lh範圍較佳地在I和20倍的Dh之間，較佳地，在3和7倍Dh之間。如果直徑Dv和Dh基本上相同，那麼對於L閥的運行是有利的。在任何的情形中，水平部分的直徑Dh最好大於或等於Dv。最後，彎頭上遊的控制氣體注入點定位在靠近彎頭處，距離X較佳地是I至5倍 Dv,典型值接近於X = 2-3Dv。
在兩個反應區域之間，可定位一個或多個並聯的L閥。裝置的運行和根據本發明方法的實施圖8示出本發明的第一實施例。所實施的方法是使用化學循環原理的燃燒方法。第一還原反應區域(I)允許氣體、液體或固體的碳氫化合物(15)和活性質量顆粒 (這裡是金屬氧化物)之間發生接觸，以實現燃燒。反應區域可以是簡單的流化床反應器， 其由位於流化床部分上的氣體分配箱和用於對氣體流出物(16)除塵的除塵裝置組成，在本情形中，氣體流出物(16)由CO2集中的煙氣組成，反應區域或是多個流化床的組合，或是帶有內部或外部顆粒再循環的循環流化床的組合。在該反應區域內，碳氫化合物和金屬氧化物之間的接觸區域的至少一部分由緻密流化態組成。金屬氧化物顆粒從第一反應區域(I)抽吸出，抽吸的顆粒被饋送到垂直管線
(3)，垂直管線(3)終止在水平管線(5)而形成L閥。控制氣體(例如，氮氣、水蒸汽或煙氣)通過管線(4)注入該L閥。L閥(3-5)內的固體循環取決於通過管線(4)注入的氣體量。顆粒離開L閥並被饋送到上升傳輸管線(6)(提升)內，該管線供應有載體氣體(19)。 在上升管線(6)的出口處，諸如旋風分離機的分離裝置(7)使載體氣體與顆粒分離。所述顆粒然後通過管線(8)傳送到第二反應區域(2)，那裡，通過與經管線(17)饋送到第二反應區域內的空氣接觸，氧化物顆粒發生了氧化反應。反應區域可以是簡單的流化床反應器， 其由位於流化床部分上的氣體分配箱和用於對氣體流出物(18)除塵的除塵裝置組成，在本情形中，氣體流出物(18)由廢空氣組成，反應區域或是多個流化床的組合，或是帶有內部或外部顆粒再循環的循環流化床的組合。在該反應區域內，碳氫化合物和金屬氧化物之間的接觸區域的至少一部分由緻密流化態組成。金屬氧化物顆粒從第二反應區域(2)抽吸出，抽吸的顆粒被饋送到垂直管線(9)，垂直管線(9)終止在水平管線(10)而形成L閥。控制氣體(例如，氮氣、水蒸汽或煙氣)注入該L閥(11)內。L閥(9-10)內的固體循環取決於通過管線(11)注入的氣體量。顆粒離開L閥(9-10)並被饋送到上升傳輸管線(12)(提升)內，該管線供應有載體氣體(20)。在上升管線的出口處，諸如旋風分離機的分離裝置 (13)使載體氣體與顆粒分離。所述顆粒通過管線(14)傳送到第一反應區域(I)，那裡發生了燃燒反應。圖8描述了一種方法和具有兩個反應區域的裝置,但也可考慮三個或更多個反應區域的系列，它們如圖8所示地順序地布置。在執行根據本發明的方法的過程中，顆粒在反應區域之間的傳送僅取決於注入L 閥內的控制氣體量。因此，通過修改注入L閥內的控制氣體流量，就可改變金屬氧化物的循環，所有其它的流體(15、17、19、20)保持恆定不變。在L閥內，垂直部分(3、9)內的顆粒流動是緻密的非流化顆粒流，以相對於這些下部管線內循環的氣體的相對速度，顆粒以最小流化速度流動。實施本方法最好用屬於 Geldart分類的B組的顆粒來進行。注入L閥(4、11)內的氣體通常代表需要傳輸的氣體 (19,20)中的小部分(<1%)，這些顆粒的最小流化速度相對於顆粒傳輸速度來說非常低。上升傳輸管線(提升M6、12)內的載體氣體因此可由蒸汽、再循環煙氣、空氣或惰性氣體組成，並根據對它們的選擇，可允許形成緩衝區域，防止從一個反應區域到下一個區域傳送的氣體的混合。在如圖8所示的結構中，L閥饋送上升傳輸管線(提升)，允許顆粒傳輸。該提升管線在其出口處裝備有分離裝置，該裝置允許載體氣體的分離。因此可在兩個反應區域(I) 和(2)之間引入氣體，用於顆粒的傳輸，該氣體由於布置在傳輸上升管線出口處的分離裝置既不進入區域(I)也不進入區域(2)。當反應區域之間需要氣體密封時，該結構就特別地有利。事實上，由於L閥內控制循環的氣體和提升管線內的載體氣體可由惰性氣體(水蒸汽、氮氣、二氧化碳、…)組成，它們在反應區域(I)和反應區域(2)之間提供密封，在反應區域(I)，可發現氣態的碳氫化合物，而在反應區域(2)，可發現氣態的氧氣。從反應區域 (I)或(2)傳送到L閥的氣體量為零或非常低。它們取決於區域內各自的壓力上升和循環顆粒的流量。這些少量氣體被提升管線的載體氣體(例如，惰性氣體)稀釋，並通過布置在傳輸提升管線出口處的分離器(7、13)的氣體出口，從單元中排出。因此可以看到，包括L閥布置和反應區域之間的提升管線的結構，允許控制循環並提供反應區域之間的氣體密封。圖9示出另一種可能的布置，其與圖8所示結構稍有不同之處在於，氧化反應區域(2)至少部分地位於還原反應區域(I)的上方。則不使用傳輸提升管線就可將氧化物顆粒從區域(2)傳輸到區域(I)。簡單的L閥(9、10、11)則允許顆粒從區域(2)傳輸到區域
(I)。使用L閥(3、4、5)，上升傳輸管線(6)和用於金屬氧化物和載體氣體的分離裝置(7)， 可實現從區域(I)至區域(2)的傳輸。通過調節注入L閥內的氣體，可在該過程中控制固體在各種區域之間的循環。圖 10繼續圖8所示的方法。如果閥調節注入到L閥的氣體，那麼，通過在緻密態流化床內測量液位，或間接測量諸如傳輸提升管線內的壓降那樣的循環流動，就可伺服方式控制注入到L 閥內的氣體量。因此，在圖10中，氣體注入(4)受調節閥(21)控制，該調節閥(21)又受反應區域(I)的流化床內的液位測量裝置(25)的伺服控制，而氣體注入(11)受調節閥(22) 控制，該調節閥(22)又受提升管線(12)內的壓降測量裝置(26)的伺服控制。其它的伺服控制策略都是可能的。SM下面給出根據本發明主要特徵確定尺寸並在周圍無反應條件下使用的循環環路的實例，用以說明本發明的操作。模型(圖11)主要由兩個相同的流化床Rl和R2組成，它們直徑為10cm，通過兩個環路彼此連接起來，該兩個環路被稱之為循環環路。各環路由20mm直徑和2. 5m長的提升管線(上升傳輸管線)組成，該管線由L閥供應，L閥也稱之為L形腿，其由直徑相等(16_) 的垂直部分和水平部分組成，其中，在相對於L閥底部為30_高度處，注入通風氣體。在L 閥的垂直部分(Vvl或Vv2)頂部處，顆粒從流化床Rl或R2中抽吸出來。顆粒流過垂直部分，然後，流過L閥的水平部分Vhl或Vh2。顆粒然後送到提升管線LI或L2，在提升管線的端部處，旋風分離器Cl或C2使提升管線的載體氣體與顆粒分離。顆粒通過返回管段和虹吸管SI或S2再次注入流化床R2或Rl內。在該測試過程中使用的顆粒是沙子顆粒，其平均直徑為205微米，顆粒密度等於 2500kg/m3。在流化床Rl和R2中，顆粒以O. 08m/s的表面速度被流化。該氣體速度高於量級為O. 03m/s的最小流化速度(Umf)。固體顆粒從第一反應器Rl向下流入垂直段Vvl,然後，通過注入L閥內流動方向改變處上遊引入的控制氣體(通風流)，提供顆粒在水平段Vhl 內的循環。通過調節通風流量來控制固體流量。在提升管線中，保持恆定的載體氣體流量。 載體氣體在提升管線底部處引入，其不同於引入到L閥內的通風氣體。
為了提供滿意的顆粒傳輸，提升管線LI或L2內氣體速度ULl或UL2保持恆定並等於6m/s。提升管線下遊處，懸浮顆粒在水平傳輸管線Tl或T2內循環，提供可在顆粒和氣體之間進行分離的旋風分離器Cl或C2。氣體通過旋風分離器上部出口離開旋風分離器，在固體被送回到第二反應器R2或Rl之前，固體被送到虹吸管SI或S2。注入到L閥內的控制氣體(通風氣體)量是L閥(直徑=16mm)垂直部分內流動的橫截面的函數。因此能夠計算出給截面內通風的空床表面速度。L閥I內的通風然後用其空床表面速度Uvl表達，而L閥2內的通風用其空床表面速度Uv2表達。送到L閥的氣體量對應於速度Uvl和Uv2，它們分別控制通過提升管線LI (圖12)送到反應器R2的流動和通過提升管線L2送到反應器R2的流動。在環路中，能夠藉助於非固定的操作來估計固體的流動，在該操作過程中，區域內作為時間函數的液位變化可允許測量瞬時的固體流量。這些固體流量然後與傳輸提升管線內的壓降相關聯。事實上，眾所周知，對於固定的氣體體積流量，當固體流量增大時，提升管線內的壓降增大。在該實例中，該壓降的增大基本上是線性的，其為固體流量的函數，如圖 12所示，兩個提升管線具有相同的壓降(其幾何形和賦加的傳輸速度相同)。一旦這些初步標定完成後，通過在各個L閥中賦予相同的控制氣體通風流量，就可裝置內建立起連續的操作。當注入的控制氣體流量對應於各個L閥Uvl和Uv2中等於
O.15m/s的氣體速度時，就可看到穩定的運行，各個區域內液位隨時間推移保持恆定不變。 在如此條件下各個提升管線內測量得到的壓降約為5毫巴(mbar)，其對應於各個提升管線內約為60公斤/小時(kg/h)的固體流量(圖12)。然後，增大各個L閥內通風流量，以達到O. 175m/s的表面速度Uvl和Uv2。固體循環然後達到大約為80kg/h (在提升管線內記錄的壓降等於6mb)。然後通過將L閥內的通風流量減小到O. 13m/s,固體循環就減速到約為48kg/h (在提升管線內記錄的壓降等於4mb)。該實例表明，裝置內固體循環僅取決於L閥內控制氣體賦加的通風。圖13示出各個L閥內通風流量和裝置內循環的固體流量之間的關係。
權利要求
1.一種化學循環燃燒方法，該方法用於在至少一個獨特的流化床還原反應區域(i)和至少一個獨特的流化床氧化反應區域(i+Ι)內的至少一個碳氫化合物的饋送，其中，活性質量的固體顆粒在各個反應區域或反應區域的部分之間的循環藉助於一個或多個非機械閥進行控制，非機械閥各由大致垂直的管線部分、大致水平的管線部分和連接該兩個部分的彎頭組成，通過在兩個相繼反應區域之間傳輸固體顆粒進行控制-引導來自反應區域(i)或(i+Ι)的固體顆粒通過所述閥的大致垂直管線部分的上端，-在所述閥的彎頭的上遊處用給定的通風流量注入控制氣體，-控制非機械閥終端處的不同壓力狀態，以便根據通風流量調節所述閥的大致水平管線部分內的固體顆粒的流量，-將離開非機械閥的固體顆粒饋送到環路的相繼反應區域(i+Ι)或(i)內。
2.如權利要求I所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，各個反應區域由一組彼此相對布置的一個或多個流化反應器組成。
3.如權利要求I或2所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，若干個非機械閥在兩個相繼反應區域之間平行定位。
4.如權利要求I至3中任何一項所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，包括-附加地在非機械閥的下遊的(至少)兩個相繼反應區域(i)和(i+Ι)之間饋送上升傳輸管線內的載體氣體，所述管線用離開非機械閥的固體顆粒饋送，-實施固體顆粒通過流化顆粒的通道從區域(i)到區域(i+Ι)的傳輸，所述通道通向位於區域(i)和區域(i+Ι)之間的非機械閥，然後，藉助於注入到上升傳輸管線內的至少一個載體氣體，通過固體顆粒的傳輸，並藉助於布置在上升管線出口處的氣體-固體分離裝置， 使固體顆粒與載體氣體分離，以便用固體顆粒供應給區域(i+1)，-實施固體顆粒通過流化顆粒的通道從區域(i+Ι)的出口到區域(i)的傳輸，所述通道通向位於區域(i+Ι)和區域(i)之間的非機械閥，然後，藉助於注入到上升傳輸管線內的至少一個載體氣體，通過固體顆粒的傳輸，並藉助於布置在上升管線出口處的氣體-固體分離裝置，使顆粒與載體氣體分離，以便用固體顆粒供應給區域(i)。
5.如權利要求I至3中任何一項所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，反應區域 (i+Ι)至少部分地位於前一個反應區域(i)的上方，以及-固體顆粒藉助於位於區域(i+Ι)和區域(i)之間的非機械閥，通過重力流從區域 (i+Ι)傳輸到區域(i)，-實施固體顆粒通過流化顆粒的通道從區域(i)到區域(i+Ι)的傳輸，通道通向位於區域(i)和區域(i+Ι)之間的非機械閥，然後，藉助於注入到上升傳輸管線內的至少一個載體氣體，通過固體顆粒的傳輸，並藉助於布置在上升管線出口處的氣體-固體分離裝置，使固體顆粒與載體氣體分離，以便用固體顆粒供應給區域(i+Ι)。
6.如前述權利要求中任何一項所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，通過流化反應器內液位的測量和/或在反應區域內進行的傳輸管線內壓降的測量，通過對非機械閥的控制氣體的通風流量的伺服控制，來控制固體的循環。
7.如權利要求6所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，在還原反應區域(i)的至少一個流化床內，控制氣體(4)的通風流量被受液位測量裝置(25)伺服控制(23)的調節閥(21)所控制，而在將顆粒輸送到另一反應區域(12)的上升傳輸管線內，控制氣體(11)的通風流量被壓降測量裝置(26)伺服控制(24)的調節閥(22)所控制。
8.如前述權利要求中任何一項所述的方法，其特徵在於，非機械閥的水平部分的長度 Lh選擇為在水平管線部分直徑Dh的I和20倍之間，較佳地在3和7倍Dh之間。
9.如前述權利要求中任何一項所述的方法，其特徵在於，垂直管線部分的直徑Dv選擇為大於或等於非機械閥的水平管線部分的直徑Dh。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，非機械閥的垂直管線部分的直徑Dv和水平管線部分的直徑Dh選擇為基本上相同。
11.如前述權利要求中任何一項所述的方法，其特徵在於，彎頭上遊的控制氣體注入點定位在距離X處(垂直部分內注入點高度和非機械閥的最低點之間的差)，該距離X是垂直管線部分直徑Dv的I至5倍。
12.如前述權利要求中任何一項所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，固體活性質量顆粒屬於Geldart分類的B組。
13.如前述權利要求中任何一項所述的化學循環燃燒方法，其特徵在於，固體活性質量顆粒是金屬氧化物。
14.如前述權利要求中任何一項所述的方法的使用，用於氫氣的生產。
15.如權利要求I至13中任何一項所述的方法的使用，用於合成氣的生產。
16.如權利要求I至13中任何一項所述的方法的使用，用於熱量的生產。
17.一種化學循環燃燒裝置，該裝置用於在活性質量固體顆粒存在的情況下饋送至少一個碳氫化合物，該裝置包括至少一個流化床還原區域(i);至少一個流化床氧化區域 (i+1);至少一個用於將所述顆粒從所述還原反應區域(i)循環到所述氧化反應區域(i+1) 的上升裝置出)，所述顆粒由載體氣體(19)輸送到上升循環裝置；至少一個布置在所述上升循環裝置出口處並通過管線(8)連接到所述氧化反應區域(i+1)的氣體-固體分離裝置(7);至少一個用來控制所述顆粒在氧化反應區域(i+1)和還原反應區域(i)之間循環的第一閥；以及至少一個用來控制所述顆粒在還原反應區域(i)和上升循環裝置(6)之間循環的第二閥，所述閥包括至少一個用於以給定通風流量注入控制氣體的裝置(11、4)。
18.如權利要求17所述的裝置，其特徵在於，還包括-至少一個第二上升循環裝置(12)，其用於所述氧化反應區域(i+1)和所述還原反應區域(i)的所述顆粒，所述顆粒通過第二載體氣體(20)被送到上升循環裝置，所述第二上升循環裝置布置在所述第一控制閥和所述還原反應區域(i)之間，以及-至少一個第二氣體-固體分離裝置(13)布置在所述第二上升循環裝置(12)的出口處，並連接到所述還原反應區域(i)。
19.如權利要求17或18所述的裝置，其特徵在於，所述控制閥由通過彎頭連接到大致水平管線部分(10、5)的大致垂直管線部分(9、3)。
20.如權利要求18或19所述的裝置，其特徵在於，所述第一閥包括用於調節通風流量的裝置(21)，其受上升循環裝置(12)中的壓降測量裝置(26)伺服控制。
21.如權利要求17至20中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述第二閥包括用於調節通風流量的裝置(21)，其受還原反應區域(i)的流化床內的液位測量裝置(25)伺服控制。
22.如權利要求19至21中任一項所述的裝置，其特徵在於，控制閥水平管線部分的長度Lh在水平管線部分直徑Dh的I和20倍之間。
23.如權利要求19至22中任一項所述的裝置，其特徵在於，垂直管線部分的直徑Dv大於或等於控制閥的水平管線部分的直徑Dh。
全文摘要
本發明涉及用於饋送的至少一個碳氫化合物的化學循環燃燒的改進的裝置和改進的方法，藉助於諸如L閥之類的一個或多個非機械閥，獨立地控制活性質量的固體顆粒在流化床反應區域之間的循環。
文檔編號F23C99/00GK102612625SQ201080032644
公開日2012年7月25日 申請日期2010年6月30日 優先權日2009年7月16日
發明者A·福裡特, A·霍特, T·戈捷 申請人:Ifp新能源公司, 道達爾股份有限公司