利用低品位石灰石活化罐活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法

2023-05-31 03:52:16 1

專利名稱：：利用低品位石灰石活化罐活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法
技術領域：
：本發明涉及無機粉體的製備方法，具體說涉及利用低品位石灰石採用活化罐活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法。
背景技術：
：納米技術自20世紀80年代出現以來，其基礎理論研究和在新材料開發中的應用研究均得到了快速發展，並且在傳統材料、醫療器材、電子設備、塗料、塑料等行業得到了廣泛的應用。納米科技已成為21世紀材料科學領域內關注的熱點問題，納米新材料的開發研究工作已被眾多國家和地區列入科技發展戰略，全球納米新材料研究的投資總額呈逐年上升的態勢。近年我國納米技術發展迅速，利用納米技術進行納米複合、塑料、橡膠和纖維的改性、納米功能塗層材料的設計和應用，以及納米材料在能源和環保等方面的應用開發已在我國興起。據德國納米專家預測到2010年，納米技術的經濟影響力將達到l萬億美元，2015年將超過2萬億美元。紐約一家納米技術諮詢公司預測，到了2014年，納米技術衍生產品的價值將高達2.6萬億美元，佔全球製造產品總值的15%。碳酸鈣作為最重要的無機粉體之一，其具有價格低廉、無毒、無刺激性、白度高等優點，廣泛應用於橡膠、塑料、造紙、食品、醫藥等行業。隨著社會經濟的發展，橡膠、塑料、造紙等行業對於優質原材料的需求日益增強。預計"十一五"期間，我國納米碳酸鈣的年需求增速將保持在20%左右，2008年需求量將超過52萬噸，2010年需求量將達到75萬噸。因此，利用鈉米技術生產納米碳酸牽丐，從而生產出符合社會需求的產品是廣大生產廠商的發展之路，更是廣大用戶的需要。目前，國際上製備超細鈣類無機粉體的技術以日本的工藝控制技術和德國等歐洲國家以添加助劑為代表。前一種技術依據碳酸鈣反應過程的動力學和熱力學原理，通過調節反應過程的溫度、固相濃度、氣體流量等工藝參數的變化，從而達到控制碳化反應速度的目的。根據碳酸鈣結晶過程中的不同階段，控制其不同的反應速度，最終使碳酸鈣的一次粒徑達到100mn以下，並保證晶體界面生長完整，具有良好的分散性能。後一種技術是依靠添加各種有機或無機助劑，在碳化反應過程中提高C02的溶解度，從而提高液相中CO,的過飽和度，促使結晶過程中晶核形成速度加快，有利於納米碳酸鈣粒子的產生；或添加無機電解質、表面活性劑等助劑，通過"雙電層"及有機吸附層的"位阻效應"對碳酸鈣晶體進行分散，抑制晶體長大，最終形成粒徑分布均勻的納米粒子，並具有良好的分散性能。國內企業基本以這兩種技術為主，更多地採用後一種技術。兩種技術在工藝上存在較大區別，前一種工藝較為複雜，設備投資大，生產成本低，產品質量相對較為穩定；後一種工藝簡單，增加一定量的助劑成本，質量較難控制。隨著碳酸鈣行業的不斷發展，兩種技術將不斷地融合，碳化工藝更具多樣性，產品的功能也會隨之細分，品種將會更多。碳酸鈣活化主要有溼式活化和乾式活化兩種方法。乾式活化只能對一些微米或亞微米的粉體顆粒進行包覆處理。納米碳酸鈣主要採用溼式活化，活化配方以脂肪酸類表面活性劑主體，活化工藝與設備都較為簡單，活化機理極為複雜，它涉及了有機化學、無機化學、表面化學、膠體化學、高分子化學等學科，是一個綜合性很強的邊緣學科。日本在表面活化處理技術方面處於較為領先的地位，形成以脂肪酸、樹脂酸為主的功能化改性產品。目前，表面處理配方已從單一的表面活性劑向複合型配方轉變，使產品的分散性能和適用性能進一步提高。脂肪酸活化又分為皂化活化和非皂化活化兩種方法，一般的生產企業都採用完全皂化的脂肪酸鹽進行活化，在活性劑配製過程中消耗能量較多，而且由於皂化後脂肪酸鹽具有一定的溶解性，壓濾過程中易造成部分表面活性劑流失損耗。非皂化工藝是將脂肪酸製成乳液進行活化處理，能耗低、吸附較為穩定，同時處理後的產品在親水疏油性能上略勝一籌。隨著碳酸^應用行業不斷變化和發展，對納米碳酸^的功能提出了更高的要求，促使納米碳酸鈣的主含量也在逐漸發生變化，同時人們對納米碳酸轉的認識上升到了新的高度，逐步將其視為一種複合型改性材料加以應用。國內已將碳酸鈣直接與氯乙烯單體"原位聚合"成一種新型合成材料進行運用，並在山西太化股份公司實現了工業化生產。河北科技大學也正在研究以矽材料對碳酸轉進行複合的新型功能性填料。
發明內容本發明的目的是利用低品位石灰石，採用活化罐活化生產超細功能韓類無機粉體材料的方法。為實現本發明所採用的技術方案為1、將低品位石灰石進行煅燒與破碎，製成氧化鈣。2、分級篩選，一部分質量稍次的氧化鈣通過高速捏合機或環輥磨製成中檔氧化鈣產品，另一部分質優氧化鈣則進入下一道超細活性納米碳酸轉製備方法進行碳酸鈣的生產，最後對於質量較差的氧化鈣則用於綠色建材加氣混凝土砌塊的生產。3、取質優氧化鈣通過化灰機化灰、保溫陳化、鼓泡碳化後進入活化罐活化，經活化的熟漿採用板框壓濾機進行壓濾脫水後，轉入雙漿葉加盤式乾燥器進行乾燥，最後經超細粉粹機粉粹、包裝後即製得超細活性納米碳酸鈣產品。本發明所述的對石灰石進行煅燒，採用裝備有乾式煤粉噴燒機的環保節能型機械立窯對低品位石灰石進行煅燒，煅燒溫度控制在1000-105(TC之間，從進料到出灰整個過程約15-28小時，其中煅燒時間3-7小時，恆溫發火，正壓噴燒，所得石灰活性度高於350ml。採用該煅燒方式，使熱氣流在石縫中能快速向上傳導，提高生產效率，解決了石灰生燒與過燒的難題，使產出的石灰都保留了最高的活性度。本發明所述的化灰，其過程是在化灰前，先將石灰石破碎至30X100mm大小，由運輸皮帶傳送至化灰機，化灰時所用的水溫度控制在60-7(TC,水量為石灰質量的5-8倍。一次漿含有部分粗渣，氫氧化鈣濃度在13-15Be°，採用旋液分離及振動過篩的方法除去未消化的生燒石灰、二氧化矽、氧化鎂及其它雜質，得到精漿。本發明所述的保溫陳化，是指粗漿經去除雜質後得到的精漿，利用化灰時的餘熱進行保溫放置。陳化的時間為24-48小時，而後通過兌水使精漿中氫氧化鈣濃度降到7-8Be。。本發明所述的鼓泡碳化是指將經過保溫陳化的精漿，通入C02氣體，同時帶有葉片的攪拌器進行間歇攪拌，得到碳酸鈣熟漿。C02氣體的流量為0.3-0.6m7(m2*s)，壓縮機氣體壓力為1.5個大氣壓，通氣時間1.5-2h小時。這種方法除了利用C02氣體的鼓動翻滾作用外還依靠攪拌器的葉片對C02氣體進行分散剪切。由於氣體在反應體系內分布均勻，並且氣泡較小，利於吸收，故反應速度較快。本發明所述的活化灌活化，是指將熟漿引入陳化槽進行8-15小時的放置與濃縮，再由漿泵打入活化罐。熟漿加熱至80-9(TC，向活化灌中加入非皂化的脂肪酸乳液進行改性劑，改性劑的加入量為熟漿中碳酸鈣固含量的l.5-2.5%，一邊改性一邊通入低濃度C02氣體進行再碳化。改性35-45分鐘後，再向活化灌加入水溶性偶聯劑進行二次改性，偶聯劑的加入量為碳酸鈣固含量的O.2-0.5%，改性45-60分鐘。本發明所述的乾燥是指熟漿經板框壓濾機壓濾，使熟漿含水率降低至40%以下，再採用雙槳葉乾燥機加盤式乾燥器進行兩級連續式的乾燥方法，進一步去除熟槳中的水分而成為顆粒狀。該方法在保證產品的乾燥質量及乾燥穩定性的同時，對產品白度、活化率等性能影響較小，提高了產品的綜合性能。乾燥過程中還獨特的採用向溼料中加入部分乾料進行高速混合的方法，該法不僅提高了乾燥效率，還達到降低能耗及生產成本的目的。乾燥後的顆粒狀活性碳酸鈣經超細乾燥粉粹機粉粹後即製成超細活性納米碳酸鈣，其產品主要性能如下項目主要性能指標碳酸鈣質量分數(以幹基計)/%》96.0pH值(100g/L懸浮液)8.5-10.0105'C揮發物含量A《0.5鹽酸不溶物含量/%《0.17tableseeoriginaldocumentpage8圖1是本發明所述的超細活性納米碳酸鈣製備方法流程示意圖。圖2是採用本發明所述的製備方法製備出的超細活性納米碳酸鈣TEM照片。具體實施方式實施例1石灰石經顎式破碎機破碎至30X100腿大小，由運輸皮帶傳送至立窯頂料鬥。立窯採用裝備乾式煤粉噴燒機進行煅燒。煅燒時，控制噴燒機的煤火煅燒溫度保持在105(TC，恆溫發火，煅燒時間5小時，正壓噴燒。煅燒後的石灰進行篩分，選取優質石灰進入化灰機進行化灰。化灰用水的溫度控制在65"C，用量為石灰質量的7倍。一次漿含有部分粗渣，氫氧化鈣溶度在13-15Be°，採用旋液分離及振動過篩的方法除去未消化的生燒石灰及二氧化矽、氧化鎂等其它雜質，得到精漿。製得的精漿，利用化灰時的餘熱進行保溫放置陳化處理。經過36小時陳化，加水兌漿使氫氧化鈣濃度降到8Be°，同時通過循環冷卻水將槳液溫度降至25'C左右。調濃調溫後的生漿泵入帶有攪拌器的間歇鼓泡碳化反應器中，C02氣體的線流量為0.6m'V(m、s)，空氣壓縮機氣體壓力為l.5個大氣壓，通氣時間1.5小時，得到碳化熟漿。碳化熟槳再經10小時陳化後由漿泵打入活化罐，加熱至85'C後加入製備好的由硬脂酸與椰子油互配的脂肪酸乳液進行第一次改性，一邊改性一邊通入低濃度C02氣體進行再碳化。脂肪酸乳液中硬脂酸與椰子油按2:8互配，其總量為熟漿中碳酸鈣固含量的1.8%，改性40分鐘後再加入碳酸鈣固含量0.25%的醇胺鈦酸酯(CT-54)偶聯劑進行二次改性。活化後的熟漿經板框壓濾機壓濾，濾餅呈泥塊狀，其含水率降至40%，再採用雙槳葉乾燥機加盤式乾燥器的兩級連續式的乾燥方法(乾燥過程60分鐘)，進一步將水分降至0.5%以下。乾燥後的碳酸鈣經超細乾燥粉粹機粉碎、分級、包裝後即得超細活性納米碳酸鈣產品。實施列2石灰精漿製備與例l相同，製得的精漿經過48小時陳化，加水兌漿使氫氧化鈣濃度降到7Be。，同時通過循環冷卻水將漿液溫度降至2(TC左右。調濃調溫後的生漿泵入帶有攪拌器的間歇鼓泡碳化反應器中，CO2氣體的流量為0.5mV(m"s)，空氣壓縮機氣體壓力為1.5個大氣壓，通氣時間2小時。碳化熟漿陳化12小時再由漿泵打入活化罐，加熱至90。C後加入製備好的硬脂酸乳液進行一次改性，一邊改性一邊通入低濃度C02氣體進行再碳化。脂肪酸乳液中硬脂酸與椰子油按3:7加入，其總量為熟漿中碳酸鈣固含量的2.0%，改性45分鐘後再加入碳酸藥固含量0.45%的醇胺垸氧基鈦酸酯偶聯劑進行二次改性。活化後的熟漿經板框壓濾機壓濾，濾餅呈泥塊狀，其含水率降至35%，再採用雙槳葉乾燥機加盤式乾燥器的兩級連續式的乾燥方法(乾燥過程50分鐘)，進一步將水分降至0.5%以下。乾燥後的碳酸鈣經超細乾燥粉粹機粉碎、分級、包裝後即得超細活性納米碳酸鈣產品。實施列3石灰石經顎式破碎機破碎至30X100mm大小，由運輸皮帶傳送至立窯的布料鬥。立窯採用裝備乾式煤粉噴燒機進行煅燒。煅燒時，控制噴燒機的煤火煅燒溫度保持在105(TC,恆溫發火，煅燒時間4.5小時，正壓噴燒。煅燒後的石灰進行篩分，選取優質石灰進入化灰機進行化灰。化灰用水的溫度控制在7(TC，用量為石灰質量的8倍。一次漿含有部分粗渣，氫氧化鈣溶度在1315Be。，採用旋液分離及振動過篩的方法除去未消化的生燒石灰及二氧化矽、氧化鎂等其它雜質，得到精漿。製得的精漿，利用化灰時的餘熱進行保溫放置陳化處理。經過24小時陳化,加水兌漿使氫氧化鈣濃度降到7Be。，同時通過循環冷卻水將漿液溫度降至20'C左右。調濃調溫後的生漿泵入帶有攪拌器的間歇鼓泡碳化反應器中，C02氣體的線流量為O.6mV(m2s)，空氣壓縮機氣體壓力為l.5個大氣壓，通氣時間l.5小時，得到碳化熟漿。碳化熟漿再經12小時陳化後由漿泵打入活化罐，加熱至85。C後加入製備好的硬脂酸乳液進行第一次改性，一邊改性一邊通入低濃度C02氣體進行再碳化。硬脂酸用量為熟漿中碳酸鈣固含量的2.0%，改性40分鐘後再加入碳酸鈣固含量0.20%的醇胺烷氧基鈦酸酷(TNS)偶聯劑進行二次改性。活化後的熟漿經板框壓濾機壓濾，濾餅呈泥塊狀，其含水率降至33%，再採用雙槳葉乾燥機加盤式千燥器的兩級連續式的乾燥方法(乾燥過程55分鐘)，進一步將水分降至0.5%以下。乾燥後的碳酸鈣經超細乾燥粉粹機粉碎、分級、包裝後即得超細活性納米碳酸藥產品。實施列4石灰精漿製備與例3相同，製得的精漿經過48小時陳化，加水兌漿使氫氧化鈣濃度降到8Be。，同時通過循環冷卻水將漿液溫度降至17X:左右。調濃調溫後的生漿泵入帶有攪拌器的間歇鼓泡碳化反應器中，CO2氣體的流量為0.5m3/(m、s)，空氣壓縮機氣體壓力為1.5個大氣壓，通氣時間2小時。碳化熟漿陳化15小時再由漿泵打入活化罐，加熱至9(TC後加入製備好的硬脂酸乳液進行一次改性，一邊改性一邊通入低濃度C02氣體進行再碳化。脂肪酸乳液中硬脂酸與油酸按7:3加入，其總量為熟漿中碳酸鈣固含量的2.0%，改性45分鐘後再加入碳酸鈣固含量0.35%的醇胺烷氧基鈦酸酯偶聯劑進行二次改性。活化後的熟漿經板框壓濾機壓濾，濾餅呈泥塊狀，其含水率降至35%，再採用雙槳葉乾燥機加盤式乾燥器的兩級連續式的乾燥方法(乾燥過程55分鐘)，進一步將水分降至0.5%以下。乾燥後的碳酸鈣經超細千燥粉粹機粉碎、分級、包裝後即得超細活性納米碳酸鈣產品。權利要求1、一種通過對煅燒、消化、精製、碳化工藝的控制，並採用活化灌製備超細活性納米碳酸鈣，實現對利用低品位石灰石高值化利用的方法，其特徵是(1)將低品位石灰石進行破碎與煅燒，製成氧化鈣並篩選出質優氧化鈣；(2)質優氧化鈣通過化灰機化灰、粗漿精製，精漿保溫陳化，生漿經帶攪拌的鼓泡碳化塔碳化，熟漿進入活化罐活化；(3)經活化的熟漿採用板框壓濾機進行壓濾脫水後，接著轉入雙漿葉加盤式乾燥器進行乾燥，最後經超細粉粹機粉粹、包裝後即得超細活性納米碳酸鈣產品。2、根據權利要求1所述的利用低品位石灰石溼法活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法，其特徵是所述的低品位石灰石先破碎至30X100mm大小，再採用裝備有乾式煤粉噴燒機進行煅燒，溫度控制在1000-105(TC之間，從進料到出灰整個過程約15-28小時，其中煅燒時間3-7小時。3、根據權利要求1所述的利用低品位石灰石溼法活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法，其特徵是化灰前，先將對石灰進行篩分，選取質優石灰化灰，所用的水溫度控制在60-70°C，水的用量為石灰質量的5-7倍，粗漿經過精製設備製得精漿。4、根據權利要求1所述的利用低品位石灰石溼法活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法，其特徵是陳化時利用化灰時產生的熱量進行保溫放置，陳化的時間為24-48小時，最好在48小時。5、根據權利要求1所述的利用低品位石灰石溼法活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法，其特徵是碳化時向保溫陳化的精漿中，通入流量為0.4-0.6m3/(m、s)的C02氣體，通氣時間1.5-2h小時，此時壓縮機氣體壓力為1.5個大氣壓，通氣的同時進行間歇攪拌。6、根據權利要求1所述的利用低品位石灰石溼法活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法，其特徵是所述的二次陳化是指將熟漿引入陳化槽進行8-15小時的常溫陳化，最好在8-12小時。7、根據權利要求l所述的利用低品位石灰石溼法活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法，其特徵是陳化熟漿加熱至80-90'C後加入碳酸鈣質量的1.5-2.5%改性劑，改性35-45分鐘；再進入碳酸鈣質量0.2-0.5%的水溶性偶聯劑進行二次改性，改性時間在45-60分鐘。一邊改性一邊通入低濃度C02氣體進行再碳化。8、根據權利要求7所述的二次改性工藝，改性劑是指C12-C18之間的飽和脂肪酸(鹽)，C16-C22之間的不飽和脂肪酸(鹽)的一種或是飽和脂肪酸(鹽)間的互配、或是飽和脂肪酸(鹽)與不飽和脂肪酸(鹽)間的互配。飽和脂肪酸(鹽)之間的互配比例在l:1.5-4,飽和脂肪酸(鹽)與不飽和脂肪酸(鹽)間的配合比例為21:9-49。改性劑所用飽和脂肪酸有月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及它們的鹽；不飽和脂肪酸有十六烯酸、油酸、芥子酸及它們的鹽。9、根據權利要求7所述的二次改性工藝，水溶性偶聯劑是指鈦酸酯類偶聯劑，具體有醇胺鈦酸酯(CT-54)、醇胺烷氧基鈦酸酷(TNS)、醇胺脂肪酸鈦酸酯(TNF)等螯合型鈦酸酯偶聯劑。10、根據權利要求l所述的利用低品位石灰石溼法活化製備超細活性納米碳酸鈣的方法，其特徵是所述的乾燥是指熟漿經板框壓濾機壓濾，再採用雙槳葉乾燥機加盤式乾燥器進行兩級連續式的乾燥方法。全文摘要本發明提供了一種利用低品位石灰製備超細活性納米碳酸鈣的方法。所採用的技術方案為1.將低品位石灰石進行煅燒與破碎，製成氧化鈣；2.分級篩選，一部分質量稍次的氧化鈣通過高速捏合機或環輥磨製成中檔氧化鈣產品，另一部分質優氧化鈣則進入下一道工序進行氫氧化鈣、碳酸鈣的生產，最後對於質量較差的氧化鈣則用於綠色建材加氣混凝土砌塊的生產；3.取質優氧化鈣通過化灰機化灰、保溫陳化、鼓泡碳化、二次陳化，溼法二次活化及再碳化，最後再經離心脫水、乾燥、超細粉粹，製得超細活性納米碳酸鈣產品。本發明最大限度地利用了低品位石灰石，製備出超細功能鈣類無機粉體材料。文檔編號C01F11/00GK101318685SQ20081007129公開日2008年12月10日申請日期2008年6月28日優先權日2008年6月28日發明者林積梁,偉羅,肖坤明,謝文清,黃文德申請人:福建省万旗非金屬材料有限公司