一種石油烴類催化裂化方法
2023-05-31 07:24:41
專利名稱：一種石油烴類催化裂化方法
技術領域：
本發明為一種石油烴的催化裂化方法，具體地說，是一種製取富含異構烷烴汽油的催化裂化方法。
背景技術：
隨著環境保護要求的日益嚴格，汽油已從無鉛汽油發展到新配方汽油。在新配方汽油的標準中，一方面要求限制汽油的蒸汽壓和苯含量，另一方面，還將逐步限制烯烴組分的含量。如世界燃油規範II類汽油標準中要求汽油組分烯烴的含量在20體積％以下。中國2002年7月1日在北京、上海、廣州三大城市執行的汽油標準中，要求汽油組分中烯烴的含量低於35體積％。中國今後的汽油質量標準還將進一步限制汽油中烯烴的含量。
催化裂化是生產車用汽油組分的主要技術之一，其汽油產率可達50質量％以上，催化裂化汽油是車用汽油的主要調和組分。在中國，催化裂化汽油佔車用汽油調和組分的80％以上。二十世紀八十年代以來，車用汽油無鉛化迫使催化裂化技術向生產高辛烷值汽油的方向發展。為此，催化裂化的工藝條件和催化劑類型發生了很大變化。在工藝方面，主要是提高反應溫度，縮短反應時間，提高反應苛刻度，抑制過裂化反應，提高提升管底部油氣和催化劑的接觸效率；在催化劑方面，開發了超穩Y(USY)型沸石結合惰性基質或活性基質的催化劑以及含不同類型沸石的複合催化劑。
催化裂化技術雖然已取得上述進展，滿足了汽油無鉛化的要求，提高了汽油的辛烷值，但無論是通過改變工藝條件，還是使用新型沸石催化劑，都是以提高汽油組分中的烯烴含量來增加汽油的辛烷值。這與新配方汽油對烯烴含量的要求相差甚遠。
CN1179461A公開了一種含天然沸石的裂化催化劑。該催化劑是由5～45重％的Y型沸石、0～15重％的ZSM-5沸石、40～70重％的含絲光沸石和斜發沸石的天然沸石，以及餘量的無機氧化物粘結劑所組成。該催化劑中的天然沸石未進行改性，只是將其當做一種催化劑基質使用。因而，該催化劑的氫轉移反應活性較低，可以降低焦炭產率，但裂化產物中低碳烯烴尤其是低碳異構烯烴的含量偏高。
由於異構烷烴的辛烷值高、敏感度低，是理想的汽油調和組分。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量比較理想的途徑是通過使用能增加汽油異構烷烴含量的新型裂化催化劑，在催化裂化過程中儘可能多地使烯烴組分經過異構化反應和氫轉移反應，轉化成辛烷值較高的異構烷烴組分。
CN1354223A公開了一種生產富含異構烷烴汽油的催化裂化催化劑。該催化劑是由以催化劑重量為基準的0～70重％的粘土、5～90重％的無機氧化物和1～50重％的沸石組成，所述的沸石為兩種不同稀土含量的高矽Y沸石的混合物，其中以RE2O3計的稀土含量為8～20重％的矽鋁比為5～15的高矽Y沸石含量為25～75重％，以RE2O3計的稀土含量為2～7重％的矽鋁比為16～50的高矽Y沸石的含量為25～75重％。該催化劑所得裂化產物以汽油為主，液化氣產量不高。
除從催化劑組成上改進提高汽油異構烷烴含量外，CN1076751C公開了一種通過改進催化裂化工藝製取富含異構烷烴汽油的方法。該方法將常規的催化裂化反應分為兩個反應區，第一反應區進行以一次裂化反應為主的反應，控制反應溫度為530～620℃，反應時間為0.5～2.0秒，第二反應區直徑增大，催化劑和油氣的流速降低，反應溫度較低，物料停留時間較長，其反應溫度為460～530℃，反應時間為2～30秒，從而可抑制二次裂化反應，增加烷基化反應和氫轉移反應，提高汽油組成中異構烷烴的含量。所述方法中使用的提升管反應器可以是等直徑提升管、等線速提升管、流化床或變徑提升管之一、也可以是由直徑提升管-流化床構成的複合反應器。CN1078094C詳細的介紹了變徑提升管反應器的結構和其使用效果。該方法中催化劑使用常規的裂化催化劑，裂化產物中汽油組分的異構烷烴含量仍有待提高，並且產物中的輕烴組分也相對較少。
發明內容
本發明的目的是提供一種製取富含異構烷烴汽油的石油烴類催化裂化方法，該方法使用的催化劑可提高重油裂化能力，增加輕質油產率和汽油組分中的異構烷烴含量。
本發明提供的石油烴類催化裂化方法，包括將預熱後的石油烴類送入一個包括兩個反應區的裂化反應器內，在水蒸汽存在下，依次與一種熱的裂化催化劑在第一反應區和第二反應區接觸反應，第一反應區的溫度為495～550℃，反應時間為0.5～2.0秒；第二反應區的溫度為460～495℃，反應時間為2～30秒，所述的裂化催化劑包括10～50質量％的Y型沸石、10～40質量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40質量％的粘土和10～30質量％的無機氧化物，所述的天然沸石為以絲光沸石為主晶相併伴有斜發沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5計的磷含量為0.5～15質量％，以RE2O3計的稀土含量為0.5～10質量％。
本發明方法採用一種含改性天然沸石的裂化催化劑，與生產富含異構烷烴的催化裂化方法配合使用，使得催化裂化的重油裂化能力提高，產物中液化氣、汽油收率均有提高，且汽油組分中的異構烷烴含量增加，烯烴含量下降。
圖1為本發明方法所用的變徑提升管反應器的結構示意圖。
具體實施例方式
本發明催化劑採用磷和稀土改性的天然沸石、Y型沸石、粘土和無機氧化物製成。所述的改性天然沸石中由於改性元素的存在，其孔道結構改變，孔徑縮小，因此由其製備的催化劑用於裂化反應時，輕質組分收率增加，特別是液化氣產量增加，且所得的汽油烯烴含量降低，異構烷烴含量增加。
所述的催化劑中還進一步含有0.3～1.5質量％的MFI型沸石。所述的MFI型沸石優選ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。所述的改性ZSM-5的製備方法見CN1020269C、CN1059133C、CN1027632C、CN1049406C。ZSM-5的氧化矽與氧化鋁的摩爾比為20～500，優選20～120。
所述的Y型沸石優選稀土超穩Y(REUSY)、稀土Y(REY)或兩者的混合物。若為稀土超穩Y和稀土Y兩者混合物時，其中的稀土超穩Y含量為80～85質量％，稀土Y含量為15～20質量％。
所述的改性天然沸石中以P2O5計的磷含量優選2.0～6.0質量％，以RE2O3計的稀土含量優選2.0～5.0質量％。所述的天然沸石的X射線衍射(XRD)譜圖參見CN1179461A。
所述的粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石或累脫石，粘土含量為20～40質量％。所述的無機氧化物為粘結劑，選自氧化鋁、二氧化矽或二者的混合物。所述的稀土優選混合稀土，混合稀土的種類不限，其含有的主要金屬組分為鑭，同時伴有其它一至多種選自鑭系金屬的金屬元素。
本發明所述的改性天然沸石的製備方法為將天然沸石或經預處理的天然沸石製成固含量為1～40質量％，優選10～30質量％的漿液，在漿液中加入含磷化合物充分反應，再加入稀土化合物溶液繼續反應一段時間。所述加入含磷化合物和稀土化合物後進行反應的溫度為35～95℃，優選50～70℃，反應時間0.5～10小時，優選1～4小時。然後將所得混合物乾燥、焙燒，製成改性的天然沸石。上述製備過程中的焙燒溫度為300～800℃，優選400～650℃，適宜的焙燒時間為0.5～10小時，優選1～2小時。
所述的天然沸石由富含絲光沸石和斜發沸石的天然礦物經粉碎、漿化和水洗等步驟處理後得到。得到的天然沸石可直接用於製備改性天然沸石，優選經過預處理再進行改性。
天然沸石的預處理方法是用脫陽離子水將所述天然沸石打漿分散成固含量為1～40質量％，優選10～30質量％的漿液，攪拌下加入無機酸，35～95℃、優選50～70℃反應一段時間，適宜的反應時間為0.5～10小時，優選1～4小時。然後過濾、洗滌，製成脫除大部分Na、K、Mg、Ca等伴生雜質的漿液。在此漿液中加入含磷化合物和稀土化合物即可製得改性天然沸石。
上述方法中所述的無機酸選自鹽酸、硝酸或硫酸，但不包括磷酸。
製備改性天然沸石所用的含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨、磷酸鋁中的一種或多種，或者是磷酸與氨水的混合物，優選磷酸。
本發明所述的裂化方法是一種控制烴原料在不同反應溫度和反應時間的兩個反應區，在本發明提供的催化劑存在下進行裂化反應的方法。第一反應區的溫度較高，物料停留時間短，主要進行一次裂化反應；第二反應區的溫度低，物料停留時間較長，主要是一次裂化產物進行烷基化反應和氫轉移反應，並抑制二次裂化反應。
上述裂化方法使用的反應器選自等直徑提升管反應器、等線速提升管反應器、流化床或變徑提升管反應器，優選變徑提升管反應器。
所述的裂化反應器第一反應區和第二反應區適宜的高度比為10～40∶90～60。
所述的變徑提升管反應器包括沿垂直方向從下至上依次互為同軸的預提升段、第一反應區、徑向較第一反應區大的第二反應區、徑向較第二反應區小的出口區，出口區的末端通過水平管與沉降器相連。變徑提升管反應器的出口區∶第二反應區∶第一反應區∶預提升段的直徑比為0.8～1.4∶1.5～6.0∶1.0～1.2∶1，高度比為1～20∶30～60∶10～30∶5～20。
第一反應區的結構類似於常規的等直徑提升管反應器，其直徑可與預提升段的直徑相同，也可比預提升段稍大；第二反應區的直徑較第一反應區大，高度在反應器各區段中所佔比例最大，以減緩油氣和催化劑的流速，增加反應時間，降低該區溫度的方法可以從其與第一反應區的結合部注入冷激劑，或在該區設置取熱器；出口區的結構類似於常規等直徑提升管反應器的頂部出口部分；所述第一、二反應區，第二反應區與出口區的結合部均為圓臺形。變徑提升管反應器的詳細結構參見CN1078094C。
下面結合圖1詳細說明本發明方法。圖1中，預提升蒸汽經管線1進入變徑提升管反應器的預提升段2，熱的再生催化劑經再生斜管3進入預提升段2，與由管線4進入的原油和霧化蒸汽一起被預提升蒸汽提升至第一反應區5，在規定的條件下進行裂化反應。反應物流與來自管線6的冷激劑混合後進入第二反應區7，在規定的條件下進行二次反應，反應後的物流進入出口區8，該反應區提高物流的線速，使反應後的物流經水平管9快速進入氣固分離系統中的沉降器，分離反應產物和固體催化劑。分離後的反應產物去餾分分離系統，催化劑經過燒焦再生，重新由再生斜管3進入反應器循環利用。
本發明方法中所述的石油烴類為裂化反應原料，選自原油或沸程為220～560℃的餾分油，包括一次加工餾分和二次加工餾分油，如減壓蠟油、渣油或摻和焦化餾分油的一次加工餾分油。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實例中所述的天然沸石為產自新疆吉木薩爾縣天然沸石礦的富含絲光沸石並伴生斜發沸石的天然礦物，經粉碎、漿化、水洗後得到的產物，其化學組成見表1，表1中沸石的化學組成由X射線螢光光譜法測定。
實例1製備本發明所述的改性天然沸石。
(1)天然沸石預處理在一攪拌釜中加入150千克脫陽離子水和10千克(幹基)天然沸石，攪拌分散30分鐘，加入2.2升10.2摩爾/升的工業鹽酸，升溫至65℃反應1.5小時。將所得混合物過濾，並以濾餅乾基重50倍的脫陽離子水洗滌三次，得到固含量為25質量％的天然沸石漿液。
(2)製備改性天然沸石取24千克天然沸石漿液，攪拌下加入450克濃度為85質量％的磷酸，65℃反應45分鐘。再加入0.6升濃度為200克/升的氯化混合稀土(工業級，上海躍龍稀土有限公司出品)溶液繼續反應45分鐘。將所得混合物120℃乾燥24小時，450℃焙燒1小時，製得改性天然沸石a，其化學組成見表1。
實例2按實例1的方法製備改性天然沸石b，不同的是(2)步加入1.2升濃度為200克/升的氯化混合稀土溶液，製得的改性天然沸石b的化學組成見表1。
實例3製備本發明所述的裂化催化劑。
取1.6千克(幹基)改性天然沸石a，2.4千克(幹基)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量78質量％)，加入15千克脫陽離子水打漿90分鐘，再加入1.2千克(幹基)擬薄水鋁石繼續打漿45分鐘。加入濃度為36質量％的鹽酸0.22升，攪拌均勻後，60℃老化1小時。將含有2.4千克(幹基)稀土超穩Y(REUSY)沸石(齊魯石化催化劑廠生產，商品名為DM-4)的固含量為30質量％的混合漿液及1.86千克鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產，固含量21.5質量％)加入到上述混合物中，打漿混合均勻後，噴霧乾燥成型。取成型後產物1千克(幹基)，加入脫陽離子水10千克及30克氯化銨，用濃度為2.0質量％的鹽酸調節漿液pH值至3.0，攪拌升溫至60℃，洗滌20分鐘後過濾，將洗後產物乾燥，製得的催化劑A的組成見表2。
實例4按實例3的方法製備催化劑B，不同的是用改性天然沸石a、高嶺土和擬薄水鋁石打漿，並在60℃老化後，加入含有2千克REUSY和0.4千克REY沸石(齊魯石化催化劑廠生產)的固含量為30質量％的混合漿液，製得的催化劑B的組成見表2。
實例5按實例3的方法製備催化劑C，不同的是用改性天然沸石b、高嶺土和擬薄水鋁石打漿，並在60℃老化後，加入含有2千克REUSY和0.4千克REY沸石的固含量為30質量％的混合漿液，製得的催化劑C的組成見表2。
實例6按實例3的方法製備催化劑D，不同的是用改性天然沸石b、高嶺土和擬薄水鋁石打漿，並在60℃老化後，加入含有2千克REUSY、0.4千克REY沸石和0.08千克ZSM-5沸石(SiO2/Al2O335)的固含量為30質量％的混合漿液，製得的催化劑D的組成見表2。
對比例1按實例3的方法製備對比催化劑M，不同的是製備過程中不加入改性天然沸石，而是用4.0千克的蘇州高嶺土與1.2千克的擬薄水鋁石打漿，製得的催化劑M的組成見表2。
對比例2製備CN1179461A實例2所述的含不經改性的天然沸石的對比催化劑N。
按實例3的方法製備對比催化劑N，不同的是用4.0千克的天然沸石代替其中的改性天然沸石a和高嶺土，製得的對比催化劑N的組成見表2。
對比例3按CN1179461A實例1的方法製備對比催化劑K，但催化劑中不含ZSM-5。
按實例3的方法製備對比催化劑K，不同的是加入1.6千克的天然沸石和2.4千克的高嶺土打漿，再按後繼的步驟操作，直至噴霧乾燥成型。取成型後的產物1千克(幹基)，加入脫陽離子水10千克打漿，加入濃度為85質量％的磷酸37克和濃度為25質量％的氨水45毫升，60℃打漿30分鐘，過濾後產物加入脫陽離子水3000克，再加入工業氯化銨30克，60℃打漿30分鐘，過濾後乾燥，製得對比催化劑K，其組成見表2。
實例7～13將本發明催化劑及對比催化劑在流化床老化裝置中於800℃、100％水蒸汽條件下老化10小時，再按CN1076751C的方法，在變徑提升管反應裝置上評價催化劑的反應性能。所用變徑提升管反應器的預提升段、第一反應區、第二反應區、出口區總高15米，預提升段直徑為0.25米，高1.5米；第一反應區直徑0.25米，高4米；第二反應區直徑1米，高6.5米；出口區直徑0.25米，高3米。評價所用原料油性質見表3，反應條件及評價結果見表4。
由表4可知，在控制不同反應溫度和時間的有兩個反應區的裂化方法中，採用本發明催化劑較之採用對比催化劑，不僅重油裂化能力有所提高，轉化率較高，而且反應產物中輕質油產率也有所提高，汽油中異構烷烴含量明顯增加，烯烴含量下降。
表1
表2
表3
表4
RON研究法辛烷值
權利要求
1.一種石油烴類催化裂化方法，包括將預熱後的石油烴類送入一個包括兩個反應區的裂化反應器內，在水蒸汽存在下，依次與一種熱的裂化催化劑在第一反應區和第二反應區接觸反應，第一反應區的溫度為495～550℃，反應時間為0.5～2.0秒；第二反應區的溫度為460～495℃，反應時間為2～30秒，所述的裂化催化劑包括10～50質量％的Y型沸石、10～40質量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40質量％的粘土和10～30質量％的無機氧化物，所述的天然沸石為以絲光沸石為主晶相併伴有斜發沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5計的磷含量為0.5～15質量％，以RE2O3計的稀土含量為0.5～10質量％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑中還進一步含有0.3～1.5質量％的MFI型沸石。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的MFI型沸石選自ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的Y型沸石選自稀土超穩Y、稀土Y或兩者的混合物。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的Y型沸石由80～85質量％的稀土超穩Y和15～20質量％的稀土Y組成。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的改性天然沸石中以P2O5計的磷含量為2.0～6.0質量％，以RE2O3計的稀土含量為2.0～5.0質量％。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石或累脫石，粘土含量為20～40質量％，所述的無機氧化物為氧化鋁、二氧化矽或二者的混合物。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的稀土為混合稀土。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的裂化反應器選自等直徑提升管反應器、等線速提升管反應器、流化床或變徑提升管反應器。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的裂化反應器第一反應區和第二反應區的高度比為10～40∶90～60。
11.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的變徑提升管反應器包括沿垂直方向從下至上依次互為同軸的預提升段、第一反應區、徑向較第一反應區大的第二反應區、徑向較第二反應區小的出口區，出口區的末端通過水平管與沉降器相連。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述變徑提升管反應器的出口區第二反應區第一反應區預提升段的直徑比為0.8～1.4∶1.5～6.0∶1.0～1.2∶1，高度比為1～20∶30～60∶10～30∶5～20。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的石油烴類選自原油或沸程為220～560℃的餾分油。
全文摘要
一種石油烴類催化轉化方法，包括將預熱後的石油烴類送入一個包括兩個反應區的裂化反應器內，在水蒸汽存在下，依次與一種熱的裂化催化劑在第一反應區和第二反應區接觸反應，第一反應區反應溫度為495～550℃，時間為0.5～2.0秒；第二反應區反應溫度為460～495℃，時間為2～30秒，所述的裂化催化劑包括10～50質量％的Y型沸石、10～40質量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40質量％的粘土和10～30質量％的無機氧化物，所述的天然沸石為以絲光沸石為主晶相併伴有斜發沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P
文檔編號C10G11/00GK1854257SQ200510068169
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月29日 優先權日2005年4月29日
發明者龍軍, 達志堅, 何鳴元, 田輝平, 蔣文斌, 陳蓓豔, 王振波, 徐志成, 宋海濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院