一種最大量生產化工原料的加氫裂化方法
2023-05-31 07:24:51 2
專利名稱：一種最大量生產化工原料的加氫裂化方法
技術領域：
本發明屬於一種在存在氫的情況下為獲得低沸點的餾分的烴油裂解，更具體地說，是一種生產化工原料的加氫裂化方法。
背景技術：
我國國民經濟有望保持二十年以上的快速增長。統計數據顯示，若GDP增長1％，則油品需求增長0.5％，石化產品需求增長1％。可見，未來的油品和石化產品需求均將持續快速增長，其中石化產品需求增長的速度遠高於油品。有限的原油資源與如何最大量的獲得生產石化產品的基礎原料(如乙烯和芳烴等)之間，將成為未來一段時間石化行業必須面對的一個突出的矛盾。
未來中國煉油工業發展將與乙烯、纖維原料工業發展緊密結合，著力實現煉油化工一體化，提高石化工業的整體競爭力。化工輕油是油化結合的關鍵之一，目前國內消費的化工輕油中，約78％用於生產乙烯，約17％用於生產對二甲苯。根據我國全面建設小康社會的經濟指標，化工產品的人均佔有量將會有很大的增長，這直接關係到化工原料的需求量。
2002年中國乙烯能力達到547萬噸，產量為541萬噸。隨著「十五」期間我國一批乙烯改造項目以及大型合資乙烯工程建設，預計2005年中國乙烯能力將達到870萬噸左右，2007年可達到1100萬噸左右，躍居世界第2位；2010年和2020年全國乙烯能力將分別達到1400萬噸和2200-2400萬噸。此外，2002年中國對苯二甲酸(PTA)能力368萬噸，產量236萬噸。預計2005年PTA能力將達到556萬噸，2010年PTA能力將達到766萬噸。據此預計，2005、2010年中國對二甲苯需求量分別為280萬噸、510萬噸。
預計2005年國內化工輕油需求量約為3450萬噸，2010年約5300萬噸，2020年約8400-9000萬噸。化工輕油需求量出現較大的增長後，國內煉油廠難以通過現有技術保證供需平衡。
加氫裂化作為煉油與化工結合的橋梁技術，可轉化重質油如減壓蠟油(VGO)等，生產得到用作優質蒸汽裂解制乙烯原料的液化氣、輕石腦油和尾油、用作優質芳烴生產裝置原料的重石腦油以及清潔柴油產品。該技術是增產化工原料的一條較好途徑。
US4197184公開了一種「平行流」多段加氫裂化工藝，該工藝可用於最大量生產柴油和噴氣燃料。其工藝流程為原料進入精製反應器，精製後的產品與裂化反應器出來的產品混合進入分離系統，得到不同產品餾分油，分離出來的塔底尾油循環到加氫裂化反應器進行裂化。整個反應系統只有一個循環氫壓縮機、新氫壓縮機系統和一個分離系統。該專利採用兩段全循環轉化流程，加氫精制油不經加氫裂化，而直接到分離系統，加氫裂化反應的氣氛中NH3濃度低，有利於提高中餾分收率和發揮裂化催化劑的活性。但該專利的目的是最大量生產柴油和噴氣燃料。
現有加氫裂化技術更多的是用於生產優質的車用(或飛機用)運輸燃料，針對於多產化工輕油的相關技術很少，因而在一定程度上限制了加氫裂化技術在增產化工輕油方面的作用。進一步挖掘該技術的潛力，可在一定程度上降低國民經濟發展對原油需求的增長速度，緩解我國面臨的「能源安全」的困境。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種最大量生產化工原料的加氫裂化方法，以最大量生產化工原料如輕石腦油、重石腦油。
本發明提供的方法包括(1)、加熱後的原料油、氫氣進入第一反應區依次與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑接觸，反應物流經油氣分離後，所得富氫氣體壓縮後循環使用；(2)、步驟(1)所得液體則經分餾得到輕石腦油、重石腦油、柴油餾分、尾油餾分，其中柴油餾分經增壓後與循環氫混合，再與加氫裂化催化劑接觸；(3)、步驟(2)的反應物流與步驟(1)的反應物流混合進入分離和分餾系統。
採用本發明方法，在較緩和的反應條件和相對較低的氫耗下，可生產得到98重％以上的化工原料(液化氣、輕石腦油、重石腦油和尾油)，其中液化氣、輕石腦油和尾油用作蒸汽裂解生產乙烯原料，重石腦油用作芳烴生產原料。
附圖是本發明所提供的最大量生產化工原料的加氫裂化方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法是這樣具體實施的(1)、加熱後的原料油、氫氣進入第一反應區依次與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑接觸，，在氫分壓6.0-16.0MPa下進行，精製反應溫度330-430℃，裂化反應溫度為320-430℃，總體積空速0.1-4.0h-1，氫油體積比300-1500的條件下反應，反應物流經油氣分離後，所得富氫氣體壓縮後循環使用；(2)、步驟(1)所得液體則經分餾得到輕石腦油、重石腦油、柴油餾分、尾油餾分，其中柴油餾分經增壓後與循環氫混合，再與加氫裂化催化劑接觸，在氫分壓6.0-16.0MPa下進行，裂化反應溫度為320-430℃，總體積空速0.1-4.0h-1，氫油體積比300-1500的條件下反應；(3)、步驟(2)的反應物流與步驟(1)的反應物流混合進入分離和分餾系統。
所述原料油選自減壓蠟油(VGO)、焦化蠟油(CGO)、脫瀝青油(DAO)、常壓蠟油(AGO)中的一種或其中一種以上的混合物。這類重質餾分油含有較多的S、N等雜質，芳烴含量較高，5％餾出點在300℃左右，幹點可高達560℃。
本發明所述的加氫裂化方法採用兩臺或三臺反應器，前兩臺反應器串聯操作(或僅使用一臺大反應器)，分別裝填加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑(或組合裝填加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑)；第三臺反應器為小反應器，裝填加氫裂化催化劑，與前兩臺(或前一臺)反應器並聯操作，用於循環裂化柴油餾分；兩段共用高低壓分離器和分餾塔以及氫氣系統。
加氫裂化過程中，裂化反應的活性來源於分子篩酸性中心，而原料中的有機氮化物容易吸附在酸性中心上，造成裂化活性降低，甚至喪失活性。因此，為保證裂化催化劑活性的穩定性，需使精製反應器出口油的氮含量低於一定的控制指標。加氫精制催化劑的脫氮活性越高，加氫精制反應器的反應條件就越緩和。或者說，採用高脫氮活性的加氫精制催化劑，可以降低加氫精制反應器的平均反應溫度或者減少加氫精制催化劑的用量。
在本發明中，所用的加氫精制催化劑是一種金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
優選的加氫精制催化劑組成及其製備方法如下該加氫精制催化劑的組成以重量計氧化鋁載體含量為40％-85％，最好是50％-80％；VIB族金屬氧化物含量為10％-40％，最好是15％-35％；VIII族金屬氧化物含量為1％-20％，最好是2％-15％。
氧化鋁中加入適量的粘結劑、蒸餾水等，擠條成型；將所涉及的活性金屬的鹽溶液與一種特定的絡合液按照一定比例混合，氧化鋁載體加入到該混合溶液中，浸漬一定時間，濾去剩餘溶液，然後進行乾燥、活化得到成品催化劑。
優選的加氫精制催化劑的脫氮活性比目前先進水平的精製催化劑高30％左右，或者在達到相同脫氮率時反應溫度可降低5-10℃。
為保證工業裝置的長周期運轉，在加氫精制催化劑上部裝填保護劑，保護劑是負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合。此類保護劑具有較大的孔容和比表面積。保護劑與加氫精制催化劑的體積比為0∶100-30∶100優選5∶100-15∶100。
原料油中烴類的裂化、開環及異構等分子結構發生變化的反應主要在裂化反應器中進行。通過裂化反應，得到輕質油品和未轉化部分。利用本發明提供的加氫裂化方法，輕質油品包括輕、重石腦油餾分，未轉化部分稱為加氫裂化尾油。輕石腦油餾分可作為汽油調合組分，也可作為蒸汽裂解制乙烯的原料；重石腦油餾分富含芳烴，是優質的重整原料；尾油富含飽和烴，芳烴含量很低，因此具有較低的BMCI值，是優質的蒸汽裂解制乙烯的原料。
本發明中，步驟(1)與步驟(2)所用的加氫裂化催化劑是分子篩負載的非貴金屬催化劑，其中金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬或者它們的組合，VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni，分子篩為改性的晶型矽酸鋁，優選改性的Y沸石。步驟(1)與步驟(2)所用的加氫裂化催化劑組成相同或不同。
優選的加氫裂化催化劑組成及其製備方法如下
該加氫裂化催化劑的組成以重量計氧化鋁含量為20％-70％，最好是30％-60％；改性的晶型矽酸鋁含量為10％-50％，最好是15％-40％；VIB族金屬氧化物含量為10％-40％，最好是15％-35％；VIII族金屬氧化物1％-20％，最好是2％-10％。
將氧化鋁和改性的晶型矽酸鋁按照催化劑所要求的比例混合，碾壓後擠條，經乾燥、焙燒後製成載體，將其按照一定比例加入到所涉及的活性金屬的鹽溶液，浸漬一定時間，濾去剩餘溶液，然後進行乾燥、活化得到成品催化劑。
優選的加氫裂化催化劑具有提高化工原料收率和尾油質量的特點。採用該加氫裂化催化劑可多產化工原料，且尾油BMCI值相對較低。與當前高水平的同類加氫裂化催化劑相比，在同等轉化深度下，化工原料(輕、重石腦油和尾油)收率可提高3-5個百分點；同時尾油BMCI值降低1-2個單位。
本發明的顯著特點是設置單獨的柴油循環裂化反應器，從而可將柴油餾分全轉化為化工輕油，同時使裝置保留一定的生產靈活性，可靈活生產得到供乙烯原料的化工輕油和供芳烴生產原料的化工原料。此外還可以改善產品分布，減少幹氣產率，改善經濟性。
此外，集成式工藝流程的採用也是本發明的一大特點。在本發明中兩段反應共用分離系統和氫氣系統，從而可大大簡化工藝流程，降低設備費用和能耗；共用循環氫還可以減少二段裂化催化劑失硫現象，確保其活性穩定。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發明所提供的最大量生產化工原料的加氫裂化方法流程示意圖。圖中的一些輔助設備如換熱器等未標出，但這對本領域普通技術人員是公知的。
本發明所提供的最大量生產化工原料的加氫裂化方法流程如下原料油經管線1與來自管線17的循環氫混合，然後進入第一反應器2，原料油和氫氣在加氫精制催化劑作用下發生脫硫、脫氮以及芳烴飽和反應，反應後物流經管線3直接進入第二反應器4，油、氣繼續在加氫裂化催化劑作用下發生反應。第二反應器反應生成物流依次經管線5、9進入高壓分離器10進行油氣分離，為防止氨鹽結晶析出，在第二反應器4出口經管線8注入水進行洗滌。高壓分離器10頂部的氣體經管線13進入循環壓縮機15增壓後經管線17返回第一反應器2、第三反應器6循環使用，新氫經管線16補充。
高壓分離器10下部的液體經管線11進入低壓分離器12進一步進行油氣分離，低壓分離器出來的氣體經管線14放空，下部液體則經管線18進入分餾塔22，塔頂分出的輕烴、輕石腦油餾分經管線19引出裝置，上部側線經管線20抽出重石腦油餾分，下部側線經管線21抽出柴油餾分，塔底的尾油餾分3引出裝置。增壓後的柴油餾分經管線24與來自管線17的循環氫混合，然後進入第三反應器6，油、氣在加氫裂化催化劑作用下進行二次反應，第三反應器6的反應生成物流經管線7與來自管線5的第二反應器反應生成物流混合後，經管線9進入高低壓分離系統及分餾塔。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。
實施例中所使用的原料油均為VGO，其性質如表1所示。
實施例所用的加氫精制催化劑M製備方法如下加氫精制催化劑M的組成以重量計氧化鋁載體71.0％，WO323.5％，NiO 3.0％，MoO32.5％。
氧化鋁中加入適量的粘結劑、蒸餾水等，擠條成型；將金屬Ni、Mo及W的鹽溶液與一種特定的絡合液按照上述所需比例混合，氧化鋁載體加入到該混合溶液中，浸漬後濾去剩餘溶液，然後進行乾燥、活化得到成品催化劑M。
實施例所用的加氫裂化催化劑O製備方法如下加氫裂化催化劑O的組成以重量計氧化鋁含量為42％，改性的Y沸石含量為28.3％，WO327.0％，NiO 2.7％。
將氧化鋁和改性的晶型矽酸鋁按照42∶28.3的比例混合，碾壓後擠條，經乾燥、焙燒後製成載體，將其按照上述要求的比例加入到金屬Ni和W的鹽溶液，浸漬後濾去剩餘溶液，然後進行乾燥、活化得到成品催化劑O。
對比加氫精制催化劑N、對比加氫裂化催化劑P的商品牌號分別為RN-2、RT-1，均為長嶺催化劑廠生產。實施例中所使用的加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑、對比加氫精制催化劑、對比加氫裂化催化劑的組成如表2所示。
實施例1
以氮含量高達2516μg/g的VGO為原料A，高脫氮活性的精製催化劑M和對比精製催化劑N的脫氮效果列於表3。
從表3可以看出，在相同反應條件下，與對比加氫精制催化劑N相比，本發明的加氫精制催化劑M的精製油氮含量明顯降低。在360℃和380℃情況下，加氫脫氮活性分別比工業參比劑提高28％和26％。
實施例2以VGO為原料B，進行加氫裂化試驗。試驗中，精製催化劑種類相同，裝填量及裝填尺寸均相同。表4是試驗結果。
從表4可以看出，在轉化深度相同的情況下，即尾油收率相同的情況下，本發明的裂化催化劑O可改善產品分布，具有提高化工原料收率的作用，可提高3個百分點以上。
實施例3以高硫高氮重質VGO為原料C，按照本發明所提供的催化劑和工藝流程進行加氫裂化試驗。試驗結果列於表5-7。
從表中數據可以看出，採用本發明的提供的方法在氫分壓12.0MPa的條件下可以將中間餾分收率降低至最低，為0；而最大量生產得到液化氣、輕石腦油、重石腦油和尾油產品，總收率達到98.7重％。表明本方法可在較緩和的反應條件下最大限度生產化工原料。
實施例4以較實施例3更重的、性質相對較差的VGO為原料D，按照本發明所提供的催化劑和工藝流程進行加氫裂化試驗。試驗結果列於表8-10。
從表中數據可以看出，採用本發明的提供的方法加工質量更差的VGO原料，在適當將氫分壓提高至13.4MPa的條件下可以將中間餾分收率降低至最低，為0；而最大量生產得到液化氣、輕石腦油、重石腦油和尾油產品，總收率達到98.8重％。表明採用本方法最大限度生產化工原料時有好的原料適應性。
表1、原料油性質
表2、催化劑組成
表3、精製催化劑脫氮性能對比
表4、本發明裂化催化劑O的性能
表5、實施例3反應條件
表6、實施例3產品分布數據
表7、實施例3產品主要性質
表8、實施例4反應條件
表9、實施例4產品分布數據
表10、實施例4產品主要性質
權利要求
1.一種最大量生產化工原料的加氫裂化方法，其特徵在於該方法包括(1)、加熱後的原料油、氫氣進入第一反應區依次與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑接觸，反應物流經油氣分離後，所得富氫氣體壓縮後循環使用；(2)、步驟(1)所得液體則經分餾得到輕石腦油、重石腦油、柴油餾分、尾油餾分，其中柴油餾分經增壓後與循環氫混合，再與加氫裂化催化劑接觸；(3)、步驟(2)的反應物流與步驟(1)的反應物流混合進入分離和分餾系統。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述原料油選自減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、常壓蠟油中的一種或其中一種以上的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)的條件氫分壓6.0-16.0MPa下進行，精製反應溫度330-430℃，裂化反應溫度為320-430℃，總體積空速0.1-4.0h-1，氫油體積比300-1500。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(2)的條件氫分壓6.0-16.0MPa下進行，裂化反應溫度為320-430℃，總體積空速0.1-4.0h-1，氫油體積比300-1500。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)的加氫精制催化劑是一種金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
6.按照權利要求1或5的方法，其特徵在於步驟(1)的加氫精制催化劑，以重量計VIB族金屬氧化物的含量為10％-40％，VIII族金屬氧化物的含量為1％-20％。
7.按照權利要求1的方法，其特徵是在加氫精制催化劑上部裝填保護劑，保護劑是負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，保護劑與加氫精制催化劑的體積比為0∶100-30∶100。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)、步驟(2)的加氫裂化催化劑是分子篩負載的非貴金屬催化劑，其中金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬或者它們的組合，VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni，分子篩為改性的晶型矽酸鋁。
9.按照權利要求1或8的方法，其特徵在於步驟(2)的加氫裂化催化劑，以重量計改性的晶型矽酸鋁含量為10％-50％，VIB族金屬氧化物含量為10％-40％，VIII族金屬氧化物的含量為1％-20％。
全文摘要
一種最大量生產化工原料的加氫裂化方法，加熱後的原料油、氫氣進入第一反應區依次與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑接觸，反應物流經油氣分離後，所得富氫氣體壓縮後循環使用，液體則經分餾得到輕石腦油、重石腦油、柴油餾分、尾油餾分，其中柴油餾分經增壓後與循環氫混合，再與加氫裂化催化劑接觸，該步反應物流與上步反應物流混合進入分離和分餾系統。該方法可生產得到98重％以上的包括液化氣、輕石腦油、重石腦油和尾油在內的化工原料。
文檔編號C10G65/12GK1854263SQ200510068180
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月29日 優先權日2005年4月29日
發明者胡志海, 熊震霖, 李毅, 董建偉, 蔣東紅, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院