一種用生物質原料一鍋法合成含有二氧戊環的液體燃料的方法與流程
2023-05-31 07:16:41 1
本發明涉及化學合成領域，具體而言涉及一種從生物質原料出發製備液體燃料的方法。
背景技術：
二氧戊環與長鏈醇混合物是重要的燃料或燃料添加劑。相比傳統燃料，它具有低毒，高沸點的優勢。同時也是一種優良的綠色溶劑。目前製備二氧戊環的方法主要是採用石油基的二元醇與醛脫水縮合而成。但是採用石油基的二元醇與醛成本較高，並且石油來源並不可持續。難以實現大規模生產。
而生物質為原料的生物基多元醇和生物質氣來源廣泛，可以廣泛製備。所以在石油資源日益短缺的當前，採用生物質資源為原料，從生物質碳水化合物平臺和生物質氣平臺出發。將兩種平臺耦合起來製備燃料的技術，越來越被人們重視。
中國專利ZL200910079999.2中公開了採用乙二醇，丙二醇與合成氣為原料，使用保護劑製備的準均相的Ru、Fe、Co納米顆粒為催化劑，製備出了二氧戊環產物。但是他們採用的催化劑是未被負載的，所以很難從產物中回收。同時，反應物乙二醇與丙二醇仍然主要是石油來源，並不可持續。
因此，針對上述現有技術存在的問題，仍然迫切需要一種更廉價並且可持續的合成二氧戊環的液體燃料的新方法。
技術實現要素：
根據本發明的一個方面，本發明提供了一種用生物質原料一鍋法合成含有二氧戊環的液體燃料的方法，所述方法包括如下步驟：
將生物質原料加入反應器中，在反應器中加入溶劑和萃取劑環己烷，同時加入催化劑，將反應器密封，充入生物質氣排空反應器內空氣，然後充入0.1至15MPa的生物質氣，優選為2至10MPa，更優選為5至6MPa；然後升溫至80-300℃，優選為120-250℃，反應時間為1-72h，優選為2-8h，更優選為3-7h；反應結束後冷卻至室溫，此時萃取劑環己烷與溶劑分層，取出萃取劑環己烷層，經過蒸餾除去環己烷後得到的產物可以作為液體燃料直接使用。溶劑層經過濾或離心分離得到催化劑，無需進一步處理而直接重複使用。
所述溶劑選自去離子水和醇類溶劑中的一種或多種，優選為去離子水、甲醇和乙醇中的一種或多種。所述溶劑與所述萃取劑環己烷的體積比為1:1至3:1，優選為2:1。
所述生物質原料主要為生物質多羥基化合物，優選為纖維素、葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇或甘油中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物，優選為纖維素、甘油、葡萄糖和山梨醇。
所述催化劑為負載型金屬催化劑，選用Ru、Fe、Ni、Co、Pt、Rh或Pd中的至少一種作為金屬活性中心，選用碳材料、金屬氧化物和分子篩等作為催化劑載體製備得到。所述作為催化劑載體的碳材料優選為活性炭、碳納米纖維和碳納米管，所述金屬氧化物優選為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化矽等。所述負載型金屬催化劑與生物質原料的重量比為1:10至1:1000，優選為1:20至1:100。
所述生物質氣H2和CO的混合氣體，H2和CO的體積比為1:1至10:1，優選為2:1至8:1，更優選為3:1至5:1；任選地，所述生物質氣可以包括或不包括CO2氣體，當包括CO2氣體時，CO2與H2和CO兩者的總體積的體積比為1:2至1:10，優選1:2至1:7，更優選為1:3至1:5。
根據本發明的合成方法得到的產物液體燃料中主要包括重量比分別為約48％至約83％的二氧戊環、約9％至約39％的C8至C25左右的烷烴和烯烴，以及約2.6％至約12％的C8至C25左右的長鏈單元醇。
根據本發明的另一個方面，提供了一種液體燃料，所述液體燃料由根據本發明的所述合成方法製備得到。
有益效果
本發明提供的液體燃料合成方法，所用的原料為生物質碳水化合物，來源廣泛，採用負載型金屬催化劑，產物與催化劑分離簡單。液體燃料中二氧戊環選擇性最高可達80％以上。反應步驟少，操作簡單，應用前景廣闊。
具體實施方式
以下，將詳細地描述本發明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制於一般含義和字典含義，而應當在允許發明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這裡提出的描述僅僅是出於舉例說明目的的優選實例，並非意圖限制本發明的範圍，從而應當理解的是，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。
所述催化劑為負載型金屬催化劑，選用Ru、Fe、Ni、Co、Pt、Rh或Pd中的至少一種作為金屬活性中心，選用碳材料、金屬氧化物和分子篩等作為催化劑載體製備得到。所述作為催化劑載體的碳材料優選為活性炭、碳納米纖維和碳納米管，所述金屬氧化物優選為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化矽等。所述催化劑的製備方法沒有特別限制，可以採用本領域常用的合成方法，例如浸漬法、沉澱法、溶膠凝膠法和離子交換法等。例如，可以根據文獻(Catalysis Today,2016,274,88-93；Catalysis Communication,2015,61,92-96)公開的方法製備用於本發明的催化劑。
二氧戊環具體毒性低，沸點高等特點，既可以直接作為燃料，也可以作為燃料添加劑使用。如果可以高選擇性的製備二氧戊環，則可以選擇直接用作燃料，或者將其添加入燃料中。在本發明的合成方法中，將費託合成與縮合反應結合，可以高選擇性地合成高含量的二氧戊環的混合物，在所述混合物中二氧戊環含量高，且同時生成的C8至C25左右的烷烴和烯烴，以及C8至C25左右的長鏈單元醇都是較為理想的燃料。因此由本發明合成的混合物可以直接用作燃料或燃料添加劑。
以下實施例僅是作為本發明的實施方案的例子列舉，並不對本發明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發明的實質和構思的範圍內的修改均落入本發明的保護範圍。
根據本發明的合成方法中，當反應結束後，轉化率按照反應前後生物質氣壓力降進行計算。取上層萃取劑環己烷層，過0.22μm濾膜，用氣相色譜(GC)進行分析檢測。通過氣質聯用(GC-MS)和標準物GC保留時間對照對低沸點產物進行定性分析，確定液相反應產物(低沸點)主要為有四類：二氧戊環、烷烴烯烴、醛、長鏈單元醇。用島津氣相色譜Shimazu GC2010plus對低沸點物質進行定量測定，內標物為正十二烷。
催化劑的合成
實施例1
稱取0.42g氯化釕於燒杯中，加入去離子水8.75g，進行等體積浸漬，溶解混合均勻。稱取5g活性炭加入上述溶液中，攪拌均勻，靜置24h，在120℃烘箱中乾燥過夜。將上述催化劑粉末置於管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，製得3Ru/C催化劑。
實施例2
稱取0.42g氯化釕於燒杯中，加入去離子水50ml，溶解混合均勻。稱取5g氧化鋁加入上述溶液中，攪拌24h，旋蒸乾燥去除水分，在120℃烘箱中乾燥過夜。將上述催化劑粉末置於管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，製得3Ru/Al2O3催化劑。
實施例3
稱取0.42g氯化釕於燒杯中，加入去離子水50ml，溶解混合均勻。稱取5g TiO2加入上述溶液中，攪拌24h，旋蒸乾燥去除水分，在120℃烘箱中乾燥過夜。將上述催化劑粉末置於管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，製得3Ru/TiO2催化劑。
實施例4
稱取0.42g氯化釕於燒杯中，加入去離子水50ml，溶解混合均勻。稱取5g SiO2加入上述溶液中，攪拌24h，旋蒸乾燥去除水分，在120℃烘箱中乾燥過夜。將上述催化劑粉末置於管式爐中程序升溫至300℃氫氣氣氛下還原3h，製得3Ru/TiO2催化劑。
燃料合成實施例
實施例5
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例1中製備的Ru/C催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝4:1)。升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實施例6
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例1中製備的Ru/C催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實施例7
取10g山梨醇加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例1中製備的Ru/C催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝4:1)。升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實施例8
取1g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml甲醇與10ml環己烷，同時加入0.05g實施例1中製備的Ru/C催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝4:1)。升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實施例9
取10g甘油加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例1中製備的Ru/C催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實施例10
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例2中製備的Ru/Al2O3催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實施例11
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例3中製備的Ru/TiO2催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至300℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
實施例12
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入1.0g實施例4中製備的Fe/C催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO2＝4:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO2＝4:1)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至300℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
對比實施例1
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，不加入任何催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝1:4)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝1:4)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。結果如表1中所示。
對比實施例2
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例5中製備的Ru/Al2O3催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝1:10)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝1:10)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
對比實施例3
取10g葡萄糖加入反應器中，在反應器中加入20ml去離子水與10ml環己烷，同時加入0.5g實施例5中製備的Ru/Al2O3催化劑。將反應器密封，充入生物質氣(H2:CO＝20:1)三次排空反應器內空氣，然後充入4MPa生物質氣(H2:CO＝20:1)。升溫至120℃，觀察反應器壓力，當反應器壓力不再降低時，繼續升溫至250℃，反應5h後降溫至室溫，取上層環己烷相檢測。環己烷相經過蒸餾除去環己烷後得到的液體燃料產物，其成分比例(選擇性/％)如表1中所示。
表1實施例5-12和對比實施例1-3的液體燃料產物分析結果
由上表中的對比實施例1-3的結果可以看出，當不使用催化劑時，不發生反應，未生成液體燃料。而當使用的生物質氣中H2與CO的比例超出本發明所述比例範圍時，該反應轉化率很低，幾乎不發生反應。