聚醯胺5X作為阻燃材料的應用的製作方法
2023-05-30 23:41:06 3
本發明涉及聚醯胺5X作為阻燃材料的應用。
背景技術：
：多種高分子材料，例如聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等可以通過紡絲加工而形成纖維，或者鑄造成型製得工程材料。以紡絲為例，紡織品被廣泛應用於織物、家具和車輛內裝飾品、玩具、包裝材料等諸多領域。然而，眾所周知，上述各高分子材料，在空氣中是易燃的，近幾年來，隨著其應用領域的不斷拓展，人們對高分子材料的阻燃性日趨重視，阻燃性已經成為聚合物領域關注的焦點。聚醯胺是一種性能良好的高分子複合材料，其可由內醯胺開環聚合或胺基酸聚合製得(如PA6)，也可由二元胺與二元酸縮聚得到(如PA66)，一般運用在產業材料、汽車、電氣電子或工業等各種部件材料領域。PA6的極限氧指數為23-25％，PA66的極限氧指數為24-26％(彭治汗，施祖培.塑料工業手冊-聚醯胺.北京：化學工業出版社，2001)。為了提高聚醯胺的阻燃性能，通常需要在聚合或紡絲過程中添加阻燃劑來實現。現有技術中的阻燃劑可以分為滷/銻阻燃劑，或，含磷/三聚氰胺類的無滷阻燃劑。滷/銻阻燃劑是使用最廣泛的尼龍阻燃體系。例如溴化苯乙烯聚合物穩定性、流動性佳，製得的聚醯胺電性能和物理機械性能較好，但其光穩定性差，與尼龍不能完全相容，且成本較高。而十溴聯笨醚阻燃劑及在此基礎上改性的十溴二苯氧基乙烷阻燃劑，阻燃效率高，但其作為填料型阻燃劑，對加工流動性及產品的物理機械性能有很大的負面影響，且熱穩定性和光穩定性較差。含磷無滷阻燃劑，作為滷素阻燃劑的替代品近年被廣泛使用。然而眾所周知，紅磷雖然阻燃效率高並能改善製品的抗電弧性，但儲存不便，且有顏色的局限性。因此磷酸鹽類阻燃劑被越來越廣泛的使用。DE-A-10316873公開了以次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽為阻燃劑的阻燃聚醯胺模塑組合物，基於聚 醯胺PA6T/6I和PA6T/66操作的實施例進行的UL94著火試驗中得到V-0等級，然而，其在加工過程中接觸熔體的加工部件(例如，筒體、螺杆、止回閥以及擠出機和注塑機的模具)造成不可接受的腐蝕，不能用於成型得到期望模製品。US-A-2009/0030124中通過添加劑硼酸鋅和礦物勃姆石來降低磷酸鹽阻燃劑添加物的腐蝕作用，但在大劑量使用的前提下，效果仍不明顯。實際上，隨著工業化的大規模生產和應用，各類阻燃劑的缺陷已經日益凸顯，在此基礎上，研究一種不含阻燃劑、且具有優異的阻燃效果的聚醯胺產品，已經成為行業內亟待解決的問題。技術實現要素：在現有技術中，一般的尼龍材料，為了滿足燃燒等級的要求，在使用時一般需要加入一定量的阻燃劑。本發明的發明人發現，具有某些特定性能的以1,5-戊二胺為單體的聚醯胺5X相對於以1,6-己二胺為原料合成的聚醯胺6X極限氧指數都有顯著提高，作為一種新型的聚醯胺材料，不需要加入阻燃劑，就能實現很好的阻燃效果，由此得到了本發明。聚醯胺5X相比較聚醯胺6X阻燃性得到顯著提高，發明人認為具有以下幾個原因，下面以聚醯胺56為例進行解釋說明：第一，聚醯胺5X(如聚醯胺56)中的N含量相對較多，增加了聚醯胺5X的阻燃效果。聚醯胺66中氮含量12.4％，w/w，聚醯胺56中氮含量13.2％,w/w。氮含量相對增加了6.5％，本發明中發現聚醯胺5X的極限氧指數確實比聚醯胺6X的極限氧指數有增加，但以聚醯胺56為例，聚醯胺56的極限氧指數又遠不止比聚醯胺66的極限氧指數增加了6.5％。第二，聚醯胺5X(如聚醯胺56)由於聚醯胺鏈與鏈之間的氫鍵相對與聚醯胺66，在排列整齊時要減少一半，在燃燒源時未形成氫鍵的氮原子更容易與氧氣結合發生化學反應，形成氮的氧化物，起到阻燃效果。發明人在發現了聚醯胺5X本質阻燃的這些性質的基礎上，得到了本發明的技術方案。結果證明：本發明的聚醯胺5X，相較於與其相對應的聚醯胺6X，其阻燃性能大大增加。聚醯胺6X只有在添加了大量阻燃劑，才能達到與本發明的聚醯胺5X相媲美的阻燃效果。本發明的聚醯胺5X為具有阻燃性能的物質，可用於阻燃材料中，起到阻燃的作用。本發明的目的是提供聚醯胺5X作為阻燃材料的應用。所述阻燃材料中可以不包括本領域常規的阻燃劑；所述阻燃劑包括無機阻燃劑或有機阻燃劑，具體包括但不限於滷阻燃劑、銻阻燃劑、磷系阻燃劑以及如銨鹽型無機阻燃劑的氮系阻燃劑中的一種或多種。所述的聚醯胺5X是指以1,5-戊二胺和二元羧酸為單體聚合得到的聚醯胺。所述聚醯胺5X的極限氧指數為30％(V/V)以上，優選30％-33％(V/V)。和/或，所述聚醯胺5X在25℃，98％的硫酸中測定的相對粘度ηr為2-8。和/或，所述聚醯胺5X用DSC測定的熔點為250-260℃。所述聚醯胺5X優選聚醯胺56。所述聚醯胺56為以1,5-戊二胺和己二酸為原料聚合得到。關於本發明中涉及的原料：本發明中，所述1,5-戊二胺和二羧酸，為生物法製備或化學法製備，其中至少一種是由生物法製備。本發明中使用的1,5-戊二胺可以是通過化學法製備，也可以採用生物法製備。並且可以含有符合ASTMD6866標準的可再生來源的有機碳。戊二胺的生物方法可以為：將賴氨酸(鹽)在賴氨酸脫羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脫去其中的一個羧基，生成戊二胺。例如：JP200400114A中公開的通過戊二胺脫羧酶作用於賴氨酸反應得到酶轉化液，進而提取出戊二胺；或者，如「一步法生產1,5-戊二胺穀氨酸棒桿菌基因工程菌的構建」(牛濤等，中國生物工程雜誌，2010，30(8)：93-99)中公開的通過基因技術，在能夠生成賴氨酸的菌株中上調賴氨酸脫羧酶的表達，或重組表達賴氨酸脫羧酶，在發酵過程中使產生的賴氨酸同步轉化為戊二胺，直接發酵得到戊二胺發酵液；或者還參考「L-賴氨酸脫羧酶性質及應用研究」(蔣麗麗，南京大學，碩士論文，2007)，以及「微生物轉化L-賴氨酸為屍胺的研究」(朱婧，天津科技大學，碩士論文，2009.3)中公開的具體的生物法方法。近年來發現戊二胺可以通過蜂房哈夫尼菌(Hafnia.Alvei)中的賴氨酸脫羧酶(L-lysinedecarboxylase,EC4.1.1.18)作用於賴氨酸的生物法得到。或者，還可以通過葡萄糖直接發酵轉化，得戊二胺的方法。戊二胺的化學方法可以為：須山正等人(アミノ酸の脫炭酸(第4報)， 藥學雜誌，Vol.85(6)，P531-533，1965)公開了用賴氨酸在含四氫化萘過氧化物的環己醇中經煮沸製得戊二胺。專利特開昭60-23328公開了以2-環乙烯酯類的乙烯酮類化合物為催化劑，由賴氨酸作為原料來製造戊二胺的方法。或者將戊二腈的無水乙醇溶液煮沸後，以較快的速度加入金屬鈉，反應完後加入水，將乙醇蒸出，剩餘的反應物用過熱蒸汽蒸餾，再酸化中和，蒸餾的方法得到。本發明中使用的二羧酸可以是通過化學法製備，也可以通過生物法製備。其製備方法可以參考ZL201210392035.5、ZL200410018255.7和ZL200610029784.6中公開的製備長鏈二元酸的方法。所述的聚合方法優選包括以下步驟：將聚醯胺5X鹽溶液高壓預聚、減壓或降壓，終聚和冷卻成型，根據需要配合固相增黏，進一步提高所述聚醯胺相對粘度。所述聚合可以採用間歇聚合方式或連續聚合方式。舉例說明，所述的聚醯胺鹽溶液可以由以下方法製備：在氮氣保護下將戊二胺溶於水中，邊攪拌邊加入脂肪族二元酸，戊二胺與脂肪族二元酸的摩爾比為(0.9-1.2)：(1-1.2)，攪拌，即可。所述聚醯胺鹽溶液的濃度優選20-80％，優選50％-80％，更優選50-65％；所述百分比為聚醯胺佔聚醯胺鹽溶液的質量百分比。和/或，所述預聚的壓力為3.0MPa以下，優選2.0MPa以下，更優選0.2-1.8Mpa。所述預聚優選預聚至聚合物含量80-100％，更優選預聚至聚合物含量85-95％。和/或，所述減壓或降壓的溫度為180-290℃，優選200-280℃。所述降壓或降壓至常壓或負壓，優選表壓-0.1～0MPa。和/或，所述終聚的溫度為220-380℃，優選250-360℃。所述預聚前，優選還進行濃縮。所述濃縮的壓力為0.005-0.35MPa，優選0.05-0.35MPa；所述的濃縮溫度60-200℃，優選80-180℃。所述濃縮後聚醯胺5X鹽溶液的濃度優選50-95％，優選70-90％。所述終聚前，還可進行汽液分離。所述的分離的溫度為230-320℃，優選250-300℃。所述終聚後，根據需要可選擇再進一步進行固相聚合以提高聚合物粘度。 所述固相聚合前，優選先進行乾燥處理。所述乾燥優選在80-120℃真空下乾燥4-24h。所述固相聚合優選在150-280℃和0-40Pa(絕壓)下進行。所述終聚後，優選還進行冷卻。所述冷卻為冷卻至100℃以下，優選冷卻至80℃以下。所述的冷卻為使用10-30℃的循環水冷卻，優選使用10-20℃的循環水冷卻。所述聚醯胺5X作為阻燃或難燃材料，進一步紡絲，或進一步加工成工程材料，或製成複合材料。所述紡絲包括長絲和短纖維；或者，所述長絲初生絲、拉伸絲或變形絲，其中，所述初生絲包括未拉伸絲或未取向絲(UDY)、預取向絲(POY)或高取向絲(HOY)，所述拉伸絲包括全拉伸絲(FDY)或拉伸加捻絲(DT)，所述變形絲包括拉伸變形絲(DTY)或空氣變形絲(ATY、BCF)。優選的，所述聚醯胺56製成纖維後的強度為2-10cN/dex；優選的，所述聚醯胺56製成纖維後的纖維回潮率為5％以上，優選5％-8％。本發明中，所述阻燃材料中包括添加較少量阻燃劑進一步提高阻燃性能；所述阻燃劑包括無機阻燃劑和有機阻燃劑，優選滷系阻燃劑、銻阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑中的一種或多種。本發明中，所述聚醯胺5X作為阻燃或難燃材料，添加少量阻燃劑進一步提高阻燃性能進行紡絲。所述阻燃劑包括無機阻燃劑和有機阻燃劑，優選滷系阻燃劑、銻阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑中的一種或多種，所述阻燃劑的添加量不超過包括聚醯胺5X、阻燃劑在內的阻燃材料總質量的5wt％，優選不超過2wt％，更優選不超過0.8wt％。本發明中，所述聚醯胺5X作為阻燃或難燃材料，添加少量阻燃劑進一步提高阻燃性能製備工程塑料。所述工程塑料包括電子器件、汽車部件，所述阻燃劑優選滷系阻燃劑、銻阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑中的一種或多種，所述阻燃劑的添加量不超過包括聚醯胺5X、阻燃劑在內的阻燃材料總質量的30wt％，優選不超過15wt％，更優選不超過10wt％。本發明的積極進步效果：本發明將聚醯胺5X在作為阻燃材料時，阻燃效果好，且對環境和在生理學上是安全的，且與各類高分子紡織材料相容，不損傷織物的美觀性和質地特性(例如保持透明)，並且耐廣泛的洗滌和清 洗(通常稱為「耐用」)。本發明中，所述的聚醯胺5X作為阻燃材料時，洗滌次數增加，阻燃性也不會降低，屬於永久阻燃類型。附圖說明圖1為實施例8製得的聚醯胺56拉伸絲、對比例2製得的尼龍66為原料以實施例8相同的方法製得的拉伸絲，以及尼龍6拉伸絲的燃燒實驗，其中A：燃燒0s；B：燃燒10s；C：燃燒20s。具體實施方式體現本發明特徵與優點的典型實施方式將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的實施方式上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的範圍，且其中的說明及圖示在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。本發明提供聚醯胺5X作為阻燃材料的應用。進一步的，本發明的聚醯胺在作為阻燃材料使用時，可以添加各種添加劑，例如增強劑、增韌劑、化學交聯助劑、潤滑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線分解抑制劑、脫模劑、著色劑、成核劑和增塑劑中一種或多種。也可以加入相對少量阻燃劑，進一步加強阻燃效果，其阻燃效果達到尼龍阻燃要求或等級，加入的阻燃劑的量遠低於現有尼龍中加入的阻燃劑的量。所述增強劑優選包括碳酸鈣、具有圓形或非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、雲母、鈣矽石、焙燒粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、矽酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀中的任意一種或幾種的組合。所述增強劑的添加量為1-10％，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。但本發明中聚醯胺56作為阻燃材料的應用時，由於無需添加阻燃劑，所以不會發生阻燃劑傷害聚醯胺強度的情況，因此，增強劑的使用不是必須的，並且如果需要進一步增強阻燃性能，加入的阻燃劑量也相對較少，因而增強劑的量也相對較少。所述增韌劑優選包括活性官能團和/或羧酸的金屬鹽，優選包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、接枝的不飽和羧酸酸酐的乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯和α-烯烴的雙烯共聚物、烯甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯和一種以上的甲基丙烯酸酯的共聚物、烯甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯分 別與鋅、鋰、鎂或錳化合物反應生成的離聚物。所述增韌劑的添加量為1-10％，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。本發明中的聚醯胺5X作為阻燃材料應用時，由於不需添加阻燃劑，只要聚醯胺本身的韌性可以達到應用要求，則不需添加增韌劑，除非對材料韌性有較高且特殊要求的應用。所述化學交聯助劑優選氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯或2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基己烷或過氧化二叔丁基)中的任意一種或幾種的組合。所述化學交聯助劑的添加量為1-5％，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。所述潤滑劑優選脂肪酸金屬鹽、脂肪酸鹼金屬鹽、脂肪酸鹼土金屬鹽、脂肪酸酯和脂肪酸醯胺中的任意一種或幾種的組合，更優選硬脂酸鈣、褐煤酸鈣、硬脂酸鋁、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、單棕櫚酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、單山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯中的任意一種或幾種的組合。脂肪酸為羧酸，優選為一元羧酸或二元羧酸，更優選為具有10-44個碳原子的脂肪酸，進一步優選為具有14-44個碳原子的脂肪酸，更進一步優選為具有30-40個碳原子的脂肪酸；例如，脂肪酸可以優選為壬酸、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸或山嵛酸，更優選為硬脂酸、癸酸和褐煤酸。金屬為Al、Ca或Mg。脂肪酸酯為脂肪酸與脂肪醇反應所得。脂肪醇為一元醇至四元醇，優選正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，進一步優選丙三醇和季戊四醇。脂肪酸醯胺為脂肪酸與脂族胺反應所得。脂族胺可為一元胺至三元胺，優選硬脂醯胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，進一步優選乙二胺和六亞甲基二胺。所述增強劑的添加量為1-8％，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。所述熱穩定劑優選銅化合物。銅化合物優選滷化亞銅，更優選滷化亞銅和鹼金屬滷化物中的任意一種或兩種的組合。鹼金屬滷化物優選KI。當銅化合物為滷化亞銅和鹼金屬滷化物的組合時，滷化亞銅和鹼金屬滷化物的質量比為1:4。所述熱穩定劑的添加量為2-10％，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。所述抗氧化劑優選空間位阻酚抗氧化劑、空間位阻脂族胺抗氧化劑和芳族胺抗氧化劑中的任意一種或幾種的組合。空間位阻脂族胺抗氧化劑具有優 選的適用性。當抗氧化劑為空間位阻酚抗氧化劑時，空間位阻酚抗氧化劑佔聚醯胺5X的質量百分比為0.05-3％，優選0.1-1.5％，更優選0.1-1％；當抗氧化劑為空間位脂族胺抗氧化劑時，空間位脂族胺抗氧化劑佔聚醯胺5X的質量百分比為0-3％，優選0.01-2％，更優選0.05-1.5％。所述熱穩定劑優選亞磷酸鹽、胺(例如TAD)和氫醌的各種取代化合物中的任意一種或幾種的組合。所述熱穩定劑的添加量為1％以下，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。所述紫外線分解抑制劑優選各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯並三唑和二苯甲酮中的任意一種或幾種的組合。所述紫外線分解抑制劑的添加量為2％以下，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。所述著色劑優選染料或顏料。顏料為無機顏料或有機顏料。無機顏料優選為二氧化鈦或群青藍；有機顏料為酞菁、喹吖啶酮和苝中的任意一種或幾種的組合。染料為苯胺黑或蒽醌。所述著色劑的添加量為2％以下，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。所述成核劑優選苯基亞膦酸鈉、礬土、矽石和滑石中的任意一種或幾種的組合。所述成核劑的添加量為2％以下，所述百分比為佔聚醯胺5X的質量百分比。所述聚醯胺5X作為阻燃或難燃材料，進一步紡絲，或加工成工程材料，或製成複合材料。其中，紡絲可以為全拉伸的絲、絲束和短切纖維以及作為地毯絲的膨化長絲(BCF)、長絲、單絲、帘子線或充氣安全袋用的工業絲、地毯絲等。所述紡絲可以是紗線、梭織布、針織布或無紡布等。對於本發明的聚醯胺纖維，可以通過熔體直紡的方式進行紡絲。所述「熔體直紡」是指將聚合反應後的熔體直接經噴絲板噴出，形成熔體細流；熔體細流經吹風凝固成為絲條；將絲條集束上油；經牽伸及後加工得到尼龍纖維。對於本發明的聚醯胺纖維，還可以通過一般的切片熔融紡絲製造，對於其製造工藝，只要能夠獲得本發明的聚醯胺纖維，就沒有特別限定。所謂「熔融紡絲」是指：將紡絲用的原料如聚醯胺切片加熱熔融，熔融體通過螺杆擠出機擠出後送至紡絲機，經計量泵將熔融體定量壓入紡絲部件中，通過噴絲板上的噴絲孔使紡絲材料的熔體以細絲態擠出，側吹風后冷卻 成型，再經上油集束和卷繞得到成品，或者上油集束後還經過熱牽伸，即得纖維。本發明中「熔融紡絲」包括從原料到成絲的所有過程，例如對要進行紡絲用的原料進行的預處理過程、原料的熔融過程和熔融體的成絲過程。所述紡絲方法，此處只是列舉：例如，聚醯胺5X長纖維的紡絲方法包括以下步驟：將乾燥的聚醯胺5X樹脂切片熔融、壓縮和均勻化，經噴絲板噴出，迅速凝固成絲條，再牽引，卷繞，即可。和/或，所述的乾燥優選真空乾燥。和/或，所述熔融、壓縮和均勻化優選在單螺杆擠出機進行。和/或，所述紡絲方法優選包括以下步驟：所述聚合物熔體經單螺杆擠出機的螺杆末端的混煉頭流向熔體分配管，再到紡絲箱體中計量，均勻分配到紡絲組件中，經噴絲板噴出而成為熔體細流，並在恆溫、恆溼的側吹風下迅速凝固成為絲條，經上油裝置集束上油，絲條離開紡絲甬道，經導絲輥一級或多級牽伸，卷繞，得到聚醯胺5X長纖維。所述單螺杆擠出機的熔融的溫度優選230-300℃。和/或，所述紡絲箱體的溫度為230-300℃，優選為270-290℃。和/或，所述恆溫恆溼的側吹風風溫優選20-28℃，更優選為20-24℃；風溼優選60-90％，更優選為80-90％；風速優選0.3-0.5m/s；和/或，所述噴絲頭的拉伸倍率優選100-300倍；和/或，所述導絲輥經過一級或多級牽伸，總的拉伸比優選1-4倍，所述紡絲(卷繞)速度為800-6000m/min。本發明的聚醯胺5X也可以直接單獨在布帛中使用，但是優選進一步經由加工用絲而在布帛中使用。作為加工用絲，例如有，提供捲曲性的假捻加工絲、進一步表現波紋調的具有粗的部分和細的部分的拉伸假捻絲、熔接假捻絲等。另外，也可舉出通過將本發明的聚醯胺纖維絲條和低伸長率纖維絲條進行混纖使其具有絲長度差而在手感方面具有特點的複合絲等。另外，在將本發明的聚醯胺5X和其它1根以上的絲組合而成的複合加工絲、複合假捻絲等的複合加工的情況下，可以使用相同材料進行組合，也可以使用不同材料進行組合。另外，對於其製造方法，可以同時進行加工，也可以在分別 實施加工之後再進行加工。作為使用本發明的聚醯胺纖維和由聚醯胺纖維形成的加工絲而得的纖維結構體(通常為布帛)，可以用於襯衫、夾克等運動、休閒服、褲子、外套、男/女士衣料、背心、短褲等內衣、長襪、短襪等襪子等等的衣料用途。另外，也可以用於窗簾、地毯、墊子、家具等室內裝飾用途、其它產業材料。本發明中各參數的檢測方法如下所示：1、極限氧指數的測定極限氧指數是指聚合物在氧和氮混合氣體中當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數濃度，用以表徵材料燃燒行為、判斷材料與火焰接觸時燃燒的難易的指數。極限氧指數可以用燃燭試驗測定，將一個聚合物棒在特定條件下向下燃燒進行測定。本發明中，極限氧指數檢測方法參考ISO4589-2方法測定。2、相對粘度ηr的檢測方法烏氏粘度計濃硫酸法：準確稱量乾燥後的尼龍樣品0.5±0.0002g，加入50mL濃硫酸(98％)溶解，在25℃恆溫水浴槽中測量並記錄濃硫酸流經時間t0和尼龍溶液流經時間t。相對粘數計算公式：相對粘度ηr＝t/t0其中：t：溶液流經時間；t0：溶劑流經時間。3、熔點(Tm)的檢測方法採用PerkinElmerDSC-6分析儀器測試樣品熔點，氮氣氣氛，流速為40mL/min。測試時先以10℃/min升溫至290℃，在290℃保持3min，然後以10℃/min冷卻到30℃，再以10℃/min升溫至290℃，測量熔點。4、樹脂拉伸強度、斷裂伸長率檢測方法按GB/T14344-2008方法測定。檢測條件：23℃，50％溼度，平衡24h。5、彎曲強度的檢測方法根據ISO527-2方法檢測。6、樹脂懸臂梁缺口衝擊強度的檢測方法根據ISO179/leA方法檢測。7、UL-94可燃性等級的檢測方法根據ISO4589-2方法檢測。塑料阻燃等級包括：HB、V-2、V-1和V-0；HB：3-13mm的樣品，燃燒速度小於40mm/min；小於3mm的樣品，燃燒速度小於70mm/min；或在10mm的標誌前熄滅；V-2：對樣品進行兩次10s的燃燒測試，火焰在60s內熄滅；可以有燃燒物掉下。V-1：對樣品進行兩次10s的燃燒測試後，火焰在60秒內熄滅；不能有燃燒物掉下。V-0：對樣品進行兩次10s的燃燒測試後，火焰在30秒內熄滅；不能有燃燒物掉下。8、纖維力學性能的檢測方法纖維初始模量、斷裂伸長率和斷裂強度，根據GB/T14344-2008纖維長絲拉伸性能試驗方法檢測得到，測試條件為：施加0.05±0.005cN/dtex預張力，加持距離500mm，拉伸速度500mm/min。初始模量是指紡織纖維拉伸初始模量一般定義為拉伸伸長為1％時應力的100倍。9、纖維回潮率的檢測方法將樣品按照FZ/T01017-1991的方法A洗滌。洗滌後的樣品在鬆散狀態下放入烘箱中烘乾，再將樣品放置在GB/T6529規定的標準大器中調溼平衡。一般調溼2h以上，公定回潮率為0的樣品不需要調溼。洗滌調溼後的樣品回潮率試驗按照GB/T6503的方法檢測，其中烘燥溫度為105±3℃，烘燥時間為1h。實施例11,5-戊二胺生物製備：將賴氨酸發酵原液加入到1000升反應罐中，賴氨酸含量為11％；賴氨酸發酵原液中SO42-的濃度約0.23mol/kg，其中還含有糖和游離的NH4+，總糖含量350ppm，游離的NH4+含量為0.032mol/kg。再向此賴氨酸發酵原液中加入賴氨酸脫羧酶細胞和輔酶(5`-磷酸吡哆醛)，脫羧酶細胞添加量與賴氨酸發酵原液中賴氨酸重量比值0.021，輔酶濃度(輔酶添加量與除輔酶，所有 反應物料重量的比值)為0.15mmol/kg；36℃攪拌反應2h；反應結束後溶液中戊二胺含量61.5g/kg。實施例2混合發酵將保藏號為CCTCCM2013100的大腸桿菌菌株進行搖瓶培養，選用搖瓶500ml，裝液量30ml，搖床轉速180rpm，發酵溫度35℃，發酵培養基配方如下。發酵起始pH7.0，接種後，培養50h，接入凱賽公司能夠產賴氨酸脫羧酶的菌株蜂房哈夫尼菌，在30℃下繼續培養30h。組份g/LGlucose30KH2PO41.2MgSO42(NH4)2SO48FeSO40.032MnSO40.032CSL15KCl0.5L-Methionine0.006L-threonine0.25L-D2.2毛髮水解液10CuSO40.007ZnSO40.008發酵結束後，測定發酵液中1，5-戊二胺含量5.3g/L。實施例3聚醯胺56的製備：(1)將己二酸、1,5-戊二胺和水在反應器中混合均勻，其中二元酸和二元胺重量加和佔溶液總重的50％，取少量鹽溶液稀釋至10％在25℃下檢測PH值為8.03，製成質量百分比濃度為50％的聚醯胺56鹽溶液；(2)向聚醯胺56鹽溶液中加入40ppm的熱穩定劑次亞磷酸鈉(佔二元酸和二元胺總重)，得聚醯胺56鹽混合溶液，在壓力0.02MPa、溫度156℃的條件下濃縮至濃度75％；(3)加熱體系，逐漸升壓至1.0MPa，並保持該壓力預聚，至體系溫度 達到250℃；(4)逐步減壓至常壓，體系溫度達到285℃；(5)體系保持常壓溫度維持在285℃，半小時後，得終聚物；(6)將產物排出反應釜使用室溫水冷卻、收集，將產物在105℃真空烘箱中乾燥24小時；(7)將乾燥好的產品，轉移至轉鼓中在30Pa(絕壓)，200℃下固相聚合12小時，製得聚醯胺56。實施例4聚醯胺56的製備：(1)將己二酸、1,5-戊二胺和水在反應器中混合均勻，其中二元酸和二元胺重量加和佔溶液總重的50％，取少量鹽溶液稀釋至10％在25℃下檢測PH值為8.22，製成質量百分比濃度為50％的聚醯胺56鹽溶液；(2)聚醯胺56鹽溶液在壓力0.3MPa、溫度162℃的條件下濃縮至聚合物濃度80％；(3)加熱體系，逐漸升壓至1.8MPa，並保持該壓力預聚，至體系溫度達到245℃；(4)逐步減壓至真空度達到-0.06MPa(表壓)，體系溫度達到280℃；(5)體系保持-0.06MPa，溫度維持在280℃，20分鐘後，得終聚物；(6)熔體在10℃的循環水中冷卻、切粒成型。實施例5聚醯胺56的製備：(1)將己二酸、1,5-戊二胺和水在反應器中混合均勻，其中二元酸和二元胺重量加和佔溶液總重的80％，取少量鹽溶液稀釋至10％在25℃下檢測PH值為7.82，製成質量百分比濃度為80％的聚醯胺56鹽溶液；(2)聚醯胺56鹽溶液在壓力0.28MPa、溫度146℃的條件下濃縮至聚合物濃度75％；(3)加熱體系，逐漸升壓至1.6MPa，並保持該壓力預聚，至體系溫度達到264℃；(4)逐步減壓至真空度達到-0.06MPa(表壓)，體系溫度達到286℃；(5)體系保持-0.06MPa，溫度維持在286℃，50分鐘後，得終聚物；(6)熔體在20℃的循環水中冷卻、切粒成型。實施例6聚醯胺56的製備：(1)將己二酸、1,5-戊二胺和水在反應器中混合均勻，其中二元酸和二元胺重量加和佔溶液總重的55％，取少量鹽溶液稀釋至10％在25℃下檢測PH值為7.92，製成質量百分比濃度為55％的聚醯胺56鹽溶液；(2)聚醯胺56鹽溶液在壓力0.15MPa、溫度135℃的條件下濃縮至聚合物濃度72％；(3)加熱體系，逐漸升壓至1.8MPa，並保持該壓力預聚，至體系溫度達到250℃；(4)逐步減壓至真空度達到-0.04MPa(表壓)，體系溫度達到265℃；(5)體系保持-0.04MPa，溫度維持在265℃，40分鐘後，得終聚物；(6)熔體在20℃的循環水中冷卻、切粒成型。(7)取以上聚醯胺56切片93.5％，加入紅磷4％，三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)2.5％，放入高混機中混合4分鐘，然後用螺杆擠出機造粒，加工溫度為270℃，螺杆轉速450轉/分。實施例7聚醯胺56阻燃材料的製備：(1)將己二酸、1,5-戊二胺、2-羧乙基苯基膦酸和水在反應器中混合均勻，其中二元酸和二元胺重量加和佔溶液總重的50％，取少量鹽溶液稀釋至10％在25℃下檢測PH值為8.22，製成質量百分比濃度為50％的聚醯胺56鹽溶液；其中，2-羧乙基苯基膦酸的添加量為0.4％(百分比為佔聚醯胺56阻燃材料的質量百分比)；(2)聚醯胺56鹽溶液在壓力0.3MPa、溫度169℃的條件下濃縮至聚合物濃度80％；(3)加熱體系，逐漸升壓至1.8MPa，並保持該壓力預聚，至體系溫度 達到245℃；(4)逐步減壓至真空度達到-0.06MPa(表壓)，體系溫度達到280℃；(5)體系保持-0.06MPa，溫度維持在280℃，20分鐘後，得終聚物；(6)熔體在10℃的循環水中冷卻、切粒成型。實施例8聚醯胺56拉伸加捻絲(DT)的製備將按實施例4製備的聚醯胺56熔體經紡絲計量泵精確計量，均勻分配到紡絲組件中，紡絲箱體溫度為280℃。經噴絲板噴出而成為熔體細流，噴絲板孔徑為0.3mm，長度為0.7mm，孔數為72孔。經過側吹風裝置冷卻成型，側吹風裝置的風溫27℃，風溼70％，風速0.3m/s。冷卻成形的絲束經過紡絲甬道後，經上油裝置集束上油，被牽引到第一導絲輥，以一定的速度將絲條從噴絲板落下，絲條自第一導絲出來後被牽引到第二導絲輥，然後進入卷繞筒，成品絲卷繞在卷繞筒上，在卷繞機上卷繞成絲餅，卷繞速度為1000m/min，製成聚醯胺56未牽伸絲。未牽伸絲在後牽伸機上進行牽伸定型，熱盤溫度為88℃，熱板為180℃，牽伸倍數為3.5倍。實施例9聚醯胺56全牽伸絲(FDY)的製備：將實施例4製得的聚醯胺56樹脂，切片真空乾燥，在在單螺杆擠出機中熔融，單螺杆擠出機分為六個溫度控制區，一區加熱溫度為250℃；二區加熱溫度260℃；三區加熱溫度為260℃；四區加熱溫度為275℃；五區加熱溫度為280℃；六區加熱溫度為290℃；紡絲箱體的溫度為280℃；聚醯胺56熔體經紡絲計量泵精確計量，均勻分配到紡絲組件中，紡絲箱溫度為280℃。經噴絲板噴出而成為熔體細流，噴絲板孔徑為0.25mm，長度為0.6mm，孔數為72孔。經過側吹風裝置冷卻成型，側吹風裝置的風溫21℃，風溼83％，風速0.35m/s。冷卻成形的絲束經過紡絲甬道後，經上油裝置集束上油，第一導絲輥溫度80℃，卷取速度為3000m/min，再經倍率為1.5的拉伸後，後續導絲輥最高溫度設為140℃，在卷繞機上卷繞成絲餅，製成聚醯胺56全牽伸絲。所採用的卷繞速率為4600m/min。實施例10聚醯胺56拉伸變形絲(低彈絲、DTY)製備：將實施例7製得的聚醯胺56樹脂，切片真空乾燥，在在單螺杆擠出機中熔融，單螺杆擠出機分為六個溫度控制區，一區加熱溫度為255℃；二區加熱溫度265℃；三區加熱溫度為270℃；四區加熱溫度為285℃；五區加熱溫度為285℃；六區加熱溫度為285℃；紡絲箱體的溫度為280℃；聚醯胺56熔體經紡絲計量泵精確計量，均勻分配到紡絲組件中，紡絲箱溫度為280℃。經噴絲板噴出而成為熔體細流，噴絲板孔徑為0.3mm，長度為0.6mm，孔數為72孔。經過側吹風裝置冷卻成型，側吹風裝置的風溫21℃，風溼83％，風速0.35m/s。冷卻成形的絲束經過紡絲甬道後，經上油裝置集束上油，被牽引到第一導絲輥，以一定的速度將絲條從噴絲板落下，得到預取向絲(POY)，絲條自第一導絲出來後被牽引到第二導絲輥，然後進入卷繞筒，成品絲卷繞在卷繞筒上，在卷繞機上卷繞成絲餅，卷繞速度為4000m/min，製成聚醯胺56預取向絲。預取向絲在加彈機上進行加捻定型，加工速度500m/min，拉伸比1.7，拉伸溫度170℃，定型溫度135℃。實施例11聚醯胺56短纖維的製備：將按實施例5製備的聚醯胺56熔體經紡絲計量泵精確計量，均勻分配到紡絲組件中，紡絲箱體溫度為285℃。經噴絲板噴出而成為熔體細流，噴絲板孔徑為0.3mm，長度為0.7mm，孔數為1560孔。經過側吹風裝置冷卻成型，側吹風裝置的風溫21℃，風溼83％，風速0.32m/s。冷卻成形的絲束經過紡絲甬道後，經上油裝置上油，絲束通過導絲盤裝入盛絲桶，前紡卷繞速度為1000m/min，然後後紡經集束、水浴與蒸汽拉伸、緊張熱定型、捲曲、鬆弛熱定型、切斷成尼龍56短纖維。後紡集束總旦數為110萬旦，牽伸倍數為3.3。實施例12聚醯胺56地毯用空氣變形絲(膨體長絲、BCF)的製備：將按實施例5製備的聚醯胺56熔體經紡絲計量泵精確計量，均勻分配到紡絲組件中，紡絲箱體溫度為285℃。經噴絲板噴出而成為熔體細流，噴絲板孔徑為0.25mm，長度為0.6mm，孔數為150孔。經過側吹風裝置冷卻成型，側吹風裝置的風溫21℃，風溼75％，風速0.38m/s。冷卻成形的絲束經過紡絲甬道後，經上油裝置集束上油，經過熱拉伸、熱噴氣變形、空氣冷卻、卷繞、卷繞，拉伸倍數為3.5-5倍，卷繞速度為3000m/min.該聚醯胺56纖維可以按照本領域常規方法製備成地毯，具有重要的覆蓋性、蓬鬆性、回彈性、柔軟的手感、吸溼性、阻燃性能。實施例13聚醯胺56工業絲的製備：將按實施例3製備的聚醯胺56經紡絲計量泵精確計量，均勻分配到紡絲組件中，紡絲箱體溫度為295℃。經噴絲板噴出而成為熔體細流，噴絲板孔徑為0.3mm，孔數為72孔。經過側吹風裝置冷卻成型，側吹風裝置的風溫25℃，風溼75％，風速0.38m/s。冷卻成形的絲束經過紡絲甬道後，經上油裝置集束上油，伸倍數為5.2倍，卷繞速度為3000m/min，第一、二、三拉伸溫度分別為65℃、180℃、180℃。對比例1聚醯胺66的製備：除了將實施例4中的戊二胺換成己二胺之外，與實施例4同樣的操作，得到聚醯胺66。對比例2聚醯胺66的製備：除了將實施例5中的戊二胺換成己二胺之外，與實施例5同樣的操作，得到聚醯胺66。比較例1含阻燃劑PA56製備分別按重量百分含量取以下物料，實施例4中的聚醯胺56為94.6％，阻燃劑JLS-MPP/OP為15％，抗氧劑1010/168(1:1)為0.3％，抗紫外劑770為0.1％，將上述物質放入高混機中混合4分鐘，然後用螺杆擠出機造粒，加工溫度為270℃，螺杆轉速450轉/分。比較例2含阻燃劑PA66製備分別按重量百分含量取以下物料，對比例1中的聚醯胺66為87.6％，阻燃劑JLS-MPP/OP為25％，抗氧劑1010/168(1:1)為0.3％，抗紫外劑770為0.1％，將上述物質放入高混機中混合4分鐘，然後用螺杆擠出機造粒，加工溫度為270℃，螺杆轉速450轉/分。比較例3含阻燃劑PA56製備分別按重量百分含量取以下物料，實施例5中的聚醯胺56為94.2％，溴化環氧樹脂為4.4％，三氧化二銻為1.4％，將上述物質放入高混機中混合4分鐘，然後用螺杆擠出機造粒，加工溫度為270℃，螺杆轉速450轉/分。比較例4含阻燃劑PA66製備分別按重量百分含量取以下物料，對比例2中的聚醯胺66為94.2％，溴化環氧樹脂為4.4％，三氧化二銻為1.4％，將上述物質放入高混機中混合4分鐘，然後用螺杆擠出機造粒，加工溫度為270℃，螺杆轉速450轉/分。表1PA56和PA66樹脂相關性能對比實施例8-12製得的纖維，和與其相對應的尼龍6系產品，相關性能的對比，如表2所示：表2PA56和PA66纖維相關性能參數對比並且，從圖1的實施例8製得的聚醯胺56和對比例2的尼龍66以及尼龍6的燃燒實驗(A：燃燒0s；B：燃燒10s；C：燃燒20s)，可以看出：聚醯胺6和聚醯胺66的燃燒現象顯著強於聚醯胺56，且相同時間內聚醯胺56的燃燒長度最短，由此也可以說明本發明的聚醯胺56，與常規聚醯胺66和聚醯胺6相比，具有優異的阻燃性能。除非特別限定，本發明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。本發明所描述的實施方式僅出於示例性目的，並非用以限制本發明的保護範圍，本領域技術人員可在本發明的範圍內作出各種其他替換、改變和改進，因而，本發明不限於上述實施方式，而僅由權利要求限定。當前第1頁1 2 3