氟化滷代烴的氟化催化劑的製作方法

2023-05-30 23:56:01 1

專利名稱：氟化滷代烴的氟化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及到氟化催化劑，主要用於滷代烴與氟化氫的氣相氟化反應。
已知三氯乙烯(簡寫TCE)與氟化氫在氣相中進行反應合成1，1，1，2-四氟乙烷(簡稱R-134a)所用的氟化催化劑是Cr2O3/Al2O3。實驗證明在氣相中採用諸如鉻的氟、氧化物之類的催化劑，對三氯乙烯直接氟化，僅能得到收率為3％的134a，此外催化劑的活性迅速衰減，需要經常對催化劑進行再生更換，這顯然不利於工業化生產。
EP295,885Al報導了製備R-134a的方法，其催化劑是以商品γ-Al2O3為載體(比表面積＞100m2g-1)，經浸漬活性金屬化合物後，裝入反應管中乾燥、氟化而成。在反應管中用HF氟化後的γ-Al2O3全部轉變為AlF3。
US4,861,744報導了由三氯乙烯與氟化氫經氣相催化氟化製備1，1，1-三氟-2-氯乙烷(簡稱R-133a)的方法，其催化劑也是用活性氧化鋁(例如Alumina A-201松密度0.53gml-1，比表面積325m2g-1，浸漬活性組份後，乾燥、氟化。
US4,922,037亦報導了以γ-Al2O3或活性碳為載體用類似的方法製備氟化物催化劑。
綜上所述，迄今絕大部分專利報導的製備R-133a、R-134a的催化劑均是以活性氧化鋁為載體，經浸漬活性組份，乾燥、氟化製得的。這一過程存在著明顯的缺點(1)Al2O3轉變為AlF3的反應產生大量的水，使負載的可溶性活性組份流失；(2)沒有強調氟化過程中控制溫度的重要性。過高的氟化溫度易造成AlF3晶相轉變和晶粒長大，使催化劑的活性降低。
EP0408005A1報導了以AlF3為載體的催化劑製備方法。所用的AlF3比表面積僅為26m2g-1，未公開其載體的確切晶相及組成。其負載單一的三價鉻化合物(CrCl3·6H2O)，未添加其他助催化劑，這樣難以保證催化劑最佳的選擇性和穩定的催化活性。
業已證明，作為氟化催化劑載體的AlF3的晶相組成及比表面積與催化劑的活性密切相關。一般載體γ含量較高和比表面積較大時，負載的催化劑具有較高的催化活性，而α-AlF3的活性很低。採用常規的氣相氟化法由Al2O3製備AlF3時，由於強放熱反應形成的局部高溫，使AlF3的比表面積大幅降低，γ-晶相和非晶相的含量亦大幅度降低。
本發明的目的是為了克服背景技術的不足，設計一種γ-AlF3含量高、比表面積大、孔容大，活性組份均勻分布於載體的氟化催化劑。
本發明的構思要實現上述目的，採用傳統方法製備的催化劑是無法實現的，現有的擴大載體比表面積、孔容的方法是加入的造孔劑為炭黑、石蠟和聚乙烯醇等。當灼燒時能生成氣體除去而產生孔道。但這些造孔劑必須在大於500℃高溫下才能反應。對於γ-AlF3晶型，在如此高溫條件下會發生晶粒長大、γ-AlF3轉變為α-AlF3及伴隨著比表面積顯著降低。
製備高比表面催化劑的另一種方法是從水溶液中均勻沉澱出催化劑所需的各組份。但採用這種方法製備的AlF3為粉末狀，成型後機械強度很低，無應用價值。
為了獲得高比表面積、大孔容、高含量的γ-AlF3，首先採用在150-300℃溫度下，氟化Al2O3的同時造孔劑也被氟化驅除，打破了傳統的高溫灼燒驅除造孔劑的方法。選用SiO2作為造孔劑，是利用SiO2鏈型結構及易與HF反應形成揮發性氟化矽化合物的特點，一經被氟化除去後就會留下連續孔道結構，從而增加比表面積和孔容，優於現有製備AlF3的孔隙結構，具有高的比表面積和大的孔容，及較高的機械強度。
本發明的氟化滷代烴的氟化催化劑，其特點是用含SiO2為3-20％的γ-Al2O3與無水氟化氫和氮氣混合氣體及純的無水HF，在150-300℃溫度下進行氣相氟化，驅除作為造孔劑的SiO2，製得活性AlF3載體，其比表面積≥40m2g-1、孔容≥0.18mlg-1，平均孔徑＜90_，γ-AlF3的含量≥50％，AlF3含量≥90％。平均晶粒大小≤150_。採用浸漬法負載鉻、鈷和鎂的氯化物，其金屬離子的質量比例為1-10∶1∶0.1，在120-350℃用氮氣或空氣進行固化，然後在180-350℃用氟化氫與氮氣的混合物進行活化。
本發明與現有的技術相比，有如下優點
(1)載體AlF3具有較大的比表面積、孔容，合適的孔徑分布。
(2)載體為γ-AlF3，在反應過程中不發生晶相轉變和晶粒長大。
(3)γ-AlF3負載活性組份Cr3+、Co2+、Mg2+，製得的催化劑使氟化反應在較低的溫度下進行，並具有最佳的選擇性，和持久的催化活性。
(4)這種氟化物催化劑能用於多種滷代烴的氟氯交換反應中。
實施例1、將145.4g的Al(OH)3與過量的NaOH反應製得偏鋁酸鈉溶液，加入含Na2SiO3為10.2g的水玻璃，通入沉澱劑CO2，過濾、洗滌、成型、乾燥、焙燒，製得含SiO25％的γ-Al2O3。該產物在150℃用HF∶N2＝1∶4的混合物氟化4hr，然後逐漸增大HF濃度至純HF氟化8hr，再升溫至200℃氟化3hr，所得的AlF3載體用浸漬法負載鉻、鈷、鎂金屬離子的重量比為5∶1∶0.1，即5％Cr3+、1％Co2+和0.1％Mg2+。在鎳管反應器，120℃、N2氣流(50ml min-1)處理12hr後，再以1℃min-1升溫速率升至350℃，恆溫固化6hr，被固化後的催化劑在180℃通HF∶N2＝1∶1的混合物活化4hr後，改變為純HF，然後以1℃min-1速率升溫至350℃活化10hr，製得氟化催化劑。
載體AlF3表徵用BET低溫氮吸附法測定載體AlF3的比表面積為57m2g-1，孔容為0.25mlg-1，平均孔徑40_。
用X射線粉未衍射測定載體晶相中含70％的γ-AlF3，AlF3含量為90％，平均晶粒大小為98_。
上述製得的氟化物催化劑用於合成R-134a的反應如下TCE R-133aR-134a反應(1)用30ml催化劑，在260℃，TCE∶HF＝1∶6，接觸時間為3.4S條件下，TCE的轉化率為98％，生成R-133a的選擇性為99％。在280℃同樣條件下反應TCE的轉化率為100％，選擇性為99％。上述氟化催化劑用於反應(2)，也就是兩步反應中使用同一種氟化催化劑，當R-133a∶HF＝1∶10，接觸時間為16.4S時，R-133a的轉化率為32％，生成R-134a的選擇性為99％；當接觸時間為8.2S時，轉化率為25％，選擇性為99％；接觸時間為5.3S時，轉化率為23％，選擇性為99％，反應1000hr後，載體的晶相仍為γ-AlF3，平均晶粒大小為101_。
2、參照實施例1實施，不同之處是製得含SiO210％的γ-Al2O3氟化所得的AlF3載體，其比表面積為50m2g-1，孔容為0.23mlg-1，平均孔徑52_，含γ-AlF3為87％、AlF3含量為95％，平均晶粒大小為105_。負載的活性組份仍為含Cr3+5％、Co2+1％、Mg2+0.1％。
反應(1)用30ml的氟化催化劑在260℃，TCE∶HF＝1∶6，接觸時間為3.4S條件下，TCE的轉化率為96％，生成R-133a的選擇性為99％。在280℃同樣條件下反應轉化率為100％，選擇性為99％。上述催化劑用於反應(2)中，當R-133a∶HF＝1∶10，接觸時間為16.4S時，R-133a的轉化率為30％，選擇性為99％；接觸時間為8.2S時，轉化率為23％，選擇性99％；接觸時間為5.3S時，轉化率為21％，選擇性99％。反應1000hr後載體AlF3仍以γ晶相為主，平均晶粒仍為105_。
3、參照實施例1實施，不同的是製得含SiO215％的γAlF3經氟化所得的載體，其比表面積為42m2g-1、孔容0.20mlg-1，平均孔徑73_，含γ-AlF3100％、AlF3的含量為100％。平均晶大小為110_。
反應(1)用30ml的氟化催化劑在260℃，TCE∶HF＝1∶6，接觸時間為3.4S條件下，TCE的轉化率為94％，生成R-133a的選擇性為99％。在280℃同樣條件下反應，TCE的轉化率為98％，生成R-133a的選擇性為99％。上述催化劑用於反應(2)中，當R-133a∶HF＝1∶10，接觸時間為16.4S時，R-133a的轉化率為27％，生成R-134a的選擇性為99％。當接觸時間為8.2S時，轉化率為22％，選擇性為99％；接觸時間為5.3S時，轉化率為19％，選擇性為99％。
4、參照實例例1實施，不同的是負載鉻、鈷、鎂的比例為2∶1∶0.1，即2％Cr3+、1％Co2+、0.1％Mg2+。
反應(1)用30ml的氟化催化劑，在260℃，TCE∶HF＝1∶6，接觸時間為3.4S條件下，TCE的轉化率為90％，生成R-133a的選擇性為99％，在280℃同樣條件下反應，轉化率為95％，選擇性為99％。上述催化劑用於反應(2)，當R-133a∶HF＝1∶10，接觸時間為16.4S，R-133a的轉化率為25％，選擇性為99％；當接觸時間為8.2S時，轉化率為17％，選擇性為99％；接觸時間為5.3S時，轉化率為13％，選擇性為99％。
5、參照實施例1實施，不同的是負載鉻、鈷、鎂離子的比例為10∶1∶0.1，即10％Cr3+、1％Co2+、0.1％Mg2+。
反應(1)用30ml的催化劑在260℃，TCE∶HF＝1∶6，接觸時間為3.4S的條件下，TCE的轉化率為98％，生成R-133a的選擇性為99％，在280℃，同樣條件下反應，轉化率為100％，選擇性為99％。上述氟化催化劑用於反應(2)中，當R-133a∶HF＝1∶10，接觸時間為16.4S，R-133的轉化率為32％，選擇性為99％；當接觸時間為8.2S時，轉化率為26％，選擇性為99％，接觸時間為5.3S時，轉化率為24％，選擇性為99％。
權利要求
1.一種氟化滷代烴的氟化催化劑，其特徵在於用含SiO23-20％的γ-Al2O3與無水氟化氫和氮氣的混合物及純的無水氟化氫，在150-300℃進行氟化，驅除作為造孔劑的SiO2，製得活性氟化鋁載體，其比表面積≥40m2g-1、孔容≥0.18mlg-1、平均孔徑＜90_，γ-AlF3的含量≥50％、AlF3的含量≥90％，平均晶粒大小≤150_。採用浸漬法負載鉻、鈷和鎂，其比例為1-10∶1∶0.1，在120-350℃氮氣流中進行固化，在180-350℃，用氟化氫和氮氣的混合物及純氟化氫進行活化，製得氟化催化劑。
2.根據權利要求1所述的氟化催化劑，其特徵在於用含SiO25％的γ-AlF3與無水氟化氫和氮氣混合物及純無水氟化氫在150-200℃下氣相氟化，製得活性氟化鋁載體，其比表面積為57m2g-1、孔容0.25mlg-1、平均孔徑40_，γ-AlF3含量為70％，AlF3含量為90％，平均晶粒大小為98_，載體負載活性組份鉻、鈷和鎂的比例為5∶1∶0.1。
3.根據權利要求1所述的氟化催化劑，其特徵在於用含SiO210％的γ-Al2O3與無水氟化氫和氮氣的混合物及純的無水氟化氫在150-200℃溫度下進行氟化，製得活性氟化鋁載體，其比表面積為50m2g-1、孔容0.23mlg-1、平均孔徑為52_，γ-AlF3含量為87％，AlF3的含量為95％，平均晶粒大小為105_，載體AlF3負載鉻、鈷、鎂的比例為5∶1∶0.1。
4.根據權利要求1所述的氟化催化劑，其特徵在於用含SiO215％的γ-Al2O3與無水氟化氫和氮氣的混合物及純的無水氟化氫在200-300℃溫度下進行氟化，製得活性氟化鋁，具有比表面積為42m2g-1、孔容0.20mlg-1、平均孔徑為73_，γ-AlF3含量為100％，AlF3的含量為100％，平均晶粒大小為110_。
5.應用權利要求1的氟化催化劑合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的兩步反應中使用同一種氟化催化劑。
全文摘要
本發明是一種氟化滷代烴的氟化催化劑，是為了解決已有載體AlF
文檔編號B01J27/125GK1145275SQ9511547
公開日1997年3月19日 申請日期1995年9月13日 優先權日1995年9月13日
發明者呂劍, 權恆道, 李惠芳, 楊會娥, 王振宇, 李忠, 石磊, 屈宏翔, 趙智霞, 李 傑, 郝仲璋, 李惠黎 申請人:西安近代化學研究所