一種高儲能密度Ag/BaTiO₃/PVDF三元複合物的製備方法

2023-05-30 23:22:41

專利名稱：一種高儲能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元複合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及高儲能密度金屬/無機/有機三元複合物，特別涉及一種Ag/BaTi03/ PVDF三元複合物的製備方法，屬於複合材料製備技術領域。
背景技術：
現代電力電子裝置都力求具有成本低、體積小、重量輕以及比功率大等特性，而滿 足上述需求的關鍵是開發出具有高儲能密度的電介質材料。在脈衝功率設備中，作為儲能 元件的電容器佔有很大的比重，是極為重要的關鍵部件。提高電容器的儲能密度，將有效地 減小大功率脈衝電源的體積。電容器中，兩金屬電極之間儲存能量的絕緣材料的體積儲能 密度可按式(1-1)計算。Di = 1/2 e E2(1-1)其中，Di是材料的儲能密度，￡是材料的介電常數，E是材料的擊穿場強。由此可見，提高電容器儲能密度的方法有兩種(1)提高￡值，這意味著採用高介 電常數的材料。但現有高介電常數材料均為極性材料，一般電導率較大，擊穿場強較低；(2) 提高擊穿場強E，這是目前一條最重要也是最有效的途徑。現有技術的解決途徑主要是向聚 合物中添加高介電常數的陶瓷材料，以提高聚合物的介電常數為目的，顯著的缺點是擊穿 場強提高不明顯，這實際上並未從根本上提高材料的儲能密度。因此，製備出能同時提高介 電常數和擊穿場強的複合材料是解決問題的最有效方法。文獻《新型高介電常數無機/有機三元複合材料及其製備方法》(南策文等， CN02131239. 7)報導，採用機械共混法製備了 Ni/PVDF/BaTi03三相複合材料。這種方法可 使複合材料的介電常數得以提高，但是由於摻入的M量很大，導致材料的擊穿場強很低， 實際上並未提高複合材料儲能密度，其使用的局限性在於不能同時提高複合材料的介電常 數禾口擊穿場強。文獻《Novel Ag-BaTi03/PVDF three-component nanocomposites with high energy density and the influence of nano-Ag on the dielectric properties)) (S. L. Jiang 等，《Current Applied Physics)), 2008)報導，採用固相法製備 了納米 Ag/ BaTi03/PVDF三相複合材料。這種方法製備的複合材料雖然提高了材料的擊穿場強，但是由 於使用了價格昂貴的15nmAg，造成材料的製造成本提高。另一方面，由於直接混入的納米 Ag顆粒引起的團聚問題，影響了其在聚合物中產生庫倫阻塞效應的程度，總的結果是擊穿 場強提高不明顯。針對上述現有技術存在的問題，本申請人提出了本發明。

發明內容
本發明的目的是提供一種高儲能密度Ag/BaTi03/PVDF三元複合物的製備方法，用 紫外光照射溶解有PVDF和BaTi03的N，N_ 二甲基甲醯胺懸浮液中的硝酸銀，使其發生原位 光分解反應生成納米Ag並直接良好地分散在懸浮液中，所得三元複合物的介電常數和擊 穿場強同時得到了提高，這種製備複合材料的工藝不僅簡單，而且避免了直接使用高成本 納米Ag和由此帶來的團聚問題。
本發明一種高儲能密度Ag/BaTi03/PVDF三元複合物的製備方法，通過紫外光照射溶解有PVDF和BaTiO3的N，N- 二甲基甲醯胺懸浮液中的硝酸銀，使硝酸銀髮生原位光分解 反應生成納米Ag，並直接分散在PVDF和BaTiO3的N，N- 二甲基甲醯胺懸浮液中，經乾燥、去 除溶劑製得粉狀Ag/BaTi03/PVDF三元複合物，具體步驟和方法為(1)光分解前混合物懸浮液的配製將硝酸銀和PVDF溶於N，N- 二甲基甲醯胺中， 然後加入納米級BaTiO3粉體，在超聲波條件下進行分散和攪拌，得到光分解前的混合物懸 浮液，待用。其中，PVDF、BaTiO3和硝酸銀的質量比為100 115 30) (0. 1 1)。(2)紫外光分解反應對配製好的懸浮液在攪拌的同時進行不少於4小時的紫外 光照射，對所用紫外光沒有特別要求，紫外光源可以由低壓汞燈或氙燈提供，照射時間最好 超過4小時，以保證硝酸銀分解。照射過程中，懸浮液的顏色經歷了淺紅_棕紅_黃褐的變 化。其中，硝酸鹽按照下列方程式(1)發生原位光分解反應，生成的Ag顆粒的粒徑為30 50nm,硝酸鹽中的0和N分別分解為氣態的O2和NO從體系中排出。所生成的納米Ag顆粒 直接良好地分散在PVDF和BaTiO3的N，N- 二甲基甲醯胺懸浮液中，由此獲得Ag/BaTi03/ PVDF三元複合物的N，N- 二甲基甲醯胺懸浮液。硝酸銀光分解的反應原理為 (3)去除溶劑將得到的三元複合物的N，N-二甲基甲醯胺懸浮液乾燥除去其中的 溶劑，即可得到粉狀Ag/BaTi03/PVDF三元複合物。本發明所用的PVDF的重均分子量範圍為90，000 600，000，最好為350，000 600，000。本發明所用的BaTiO3顆粒的粒徑範圍約為30 500nm，較優為30 lOOnm，更好 為 50 lOOnm。通過本發明的方法可以製得質量百分含量分別為，0. Ag、15% 50% BaTiO3和49% 74. 9% PVDF的高儲能密度Ag/BaTi03/PVDF三元複合物。本發明製得的 粉狀Ag/BaTi03/PVDF三元複合物可以再溶解於溶劑中，採用塗覆或其它制膜工藝製成薄膜 或塊狀材料，用做儲能元件的製造。納米Ag顆粒是由溶解在PVDF和BaTiO3的N，N- 二甲基甲醯胺懸浮液中的硝酸銀 通過紫外光照射後發生原位分解獲得的，所得Ag顆粒的尺寸約為30 50nm。由於體系中 原位生成的納米Ag取代了直接添加且價格昂貴的Ag顆粒，所以解決了體系中Ag顆粒的團 聚和成本高的問題，這是本發明的一個特點之一，本發明的另一特點在於，由於生成的納米 Ag含量較少，使得在提高材料介電常數的同時，不會影響材料的抗擊穿能力。本發明的有益效果1.本發明工藝簡單、靈活，得到的Ag/BaTi03/PVDF三元複合 物具有較高的抗擊穿性能，擊穿場強最高達到176kv/mm，儲能密度達到2. llj/cm3。2.克服 了現有技術中存在的諸多問題，充分考慮了在提高材料抗擊穿性能的同時，提高介電常數， 使所得複合材料的介電常數和擊穿場強最高約可達到PVDF的2倍。3.少量納米Ag顆粒的 原位生成與現有技術的直接添加相比，大大改善了 Ag在BaTiO3和PVDF中的分散狀況，同 時降低了原料的成本。4.通過改變體系中添加物BaTiO3和硝酸銀的含量，可調節三元複合 物中BaTiO3和納米Ag組分的相對含量，達到控制複合材料儲能密度的目的，製備出性能優 異的三元複合材料，來滿足實際需要。
具體實施例方式下面的實施例將具體說明三元複合物的製備過程以及對應的複合材料的製備和 所得材料的性能測試過程。實施例1 將按表1中編號1的原料配比，分別稱取0.025g硝酸銀溶解於盛有50毫升N， N-二甲基甲醯胺溶液的100毫升燒杯中，然後加入1. 5gl00nmBaTi03顆粒(市售山東國騰 功能陶瓷有限公司產品)，利用功率為750W的超聲波破碎儀(KQ-400DB)進行超聲分散約 20分鐘，然後加入6g的PVDF(重均分子量為400，000 600，000)，繼續攪拌20分鐘，製成 光分解前混合物懸浮液。在攪拌的情況下，利用30瓦低壓汞燈作為紫外光源照射該混合 物懸浮液4小時，其中的硝酸銀髮生原位光分解反應得到了尺寸約為30 50nm納米Ag顆 粒，然後在400轉/小時的球磨機(QM-1SP行星磨)中繼續混合、分散6小時，將得到的納 米Ag、100nm BaTiOs顆粒和PVDF三元複合物的N，N_ 二甲基甲醯胺懸浮液經真空乾燥去除 其中的溶劑即得到粉狀的Ag/BaTi03/PVDF三元複合物。為測得複合物的性能指標，可將得到的複合物再分散於N，N- 二甲基甲醯胺溶劑 中，塗覆於玻璃板上，在真空乾燥的情況下，形成厚度約為0. 1 0. 15mm的三元複合物薄 膜。將得到的三元複合薄膜兩面約1 1.5cm2面積處備銀處理，利用安捷倫4294A精密阻 抗分析儀測量薄膜的室溫介電常數；利用HF5013高壓電源對薄膜進行擊穿實驗，測量薄膜 的擊穿場強；根據公式Di = 1/2 e e其中，Di是材料的儲能密度，￡是材料的介電常 數，e ^是真空介電常數，數值為8. 854*10_12F/m，E是材料的擊穿場強)，計算該三元複合材 料的儲能密度。測得薄膜的介電常數為15. 4，其擊穿場強為176kv/mm，儲能密度為2. 11J/ cm3，該結果列於表1。實施例2 將按表1中編號2的原料配比，並根據實施例1的步驟和方法，製備三元複合物及 其薄膜材料，其介電常數為16. 2，擊穿場強為157kv/mm，儲能密度為1. 77J/cm3，該結果列於 表1。實施例3 將按表1中編號3的原料配比，並根據實施例1的步驟和方法，製備三元複合物及 其薄膜材料，其介電常數為15. 7，擊穿場強為141kv/mm，儲能密度為1. 38J/cm3，該結果列於 表1。實施例4 將按表1中編號4的原料配比，並根據實施例1的步驟和方法，製備三元複合物及 其薄膜材料。其介電常數為17. 5，擊穿場強為124kv/mm，儲能密度為1. 19J/cm3，該結果列 於表1。對比例1 稱取1. 5g 100nmBaTi03顆粒(市售山東國騰功能陶瓷有限公司產品)溶解於 盛有50毫升N，N- 二甲基甲醯胺溶液的100毫升燒杯中，利用功率為750W的超聲波破碎 儀(KQ-400DB)進行超聲分散約30分鐘，然後加入6g的PVDF(重均分子量為400，000 600，000)，繼續攪拌20分鐘，混合物懸浮液。然後在400轉/小時的球磨機(QM-1SP行星 磨)中繼續混合、分散6小時，將得到的lOOnm BaTi03顆粒和PVDF 二元複合物的N，N- 二
5甲基甲醯胺懸浮液。經真空乾燥去除其中的溶劑即得到粉狀的BaTi03/PVDF 二元複合物。為測定複合物的性能指標，將得到的複合物塗覆於玻璃板上，在真空乾燥的情況 下，形成厚度約為0. 1 0. 15mm的二元複合物薄膜，並根據實施例1的方法對其進行性能 測試。測得其介電常數為16，擊穿場強為90kv/mm，儲能密度為1. 12J/cm3，該結果列於表1。表1三元複合材料的組成及材料的性能 從上表數據可明顯看出，根據本發明製備的複合材料的介電常數比其聚合物基質 PVDF提高了 50%左右，而擊穿場強提高了 43%左右，同時能量密度顯著提高。目前的研究報導中鮮有關於擊穿場強的報導，與已有的相關結果比較發現，本發 明在提高材料的抗擊穿性能和儲能密度方面顯示出明顯的優勢。從表2列出的儲能密度數 值可以看出，本發明的優勢是顯著的。相比於納米銀和其它聚合物複合形成的二元複合物， 或者是鈦酸鋇與其它聚合物形成的二元複合物，本發明Ag/BaTi03/PVDF三元複合物的介電 性能，尤其是擊穿性能有了大幅度提高，從而使材料的儲能密度也隨之大大提高。表2與現有技術簡單對比 ii [1] S. L. Jiang, et al. , Novel Ag-BaTi03/PVDF three-component nanocomposites with high energy density and the influence of nano-Ag on the dielectric properties[J]. Current Applied Physics,2008.[2]王樂等.納米銀/環氧樹脂複合物的電阻和擊穿特性研究[J].絕緣材料，2006，39 (4) 37-40.[3]董小兵等.納米金屬Ag/高純聚酯改性矽漆複合介質的介電行為[J].電工技 術學報，2006，21 (4) 20-23.[4]楊曉軍等.高介電常數EP/BT複合材料介電性能的研究[J].化工新型材料， 2006,34(12) 27-30.值得注意的是，S. L. Jiang等的研究中複合材料能量密度接近lOJ/cm3，高於本發 明，原因在於他們選用的PVDF原料本身的介電常數和擊穿場強很高。在他們的研究中，對 於納米複合物，從未添加納米銀到添加50%納米銀(擊穿場強最高點)的材料性能來看，材 料擊穿場強從180kv/mm上升到280kv/mm，提高了 35. 7%。而本專利申請中，從未添加納米 銀到添加40%納米銀(擊穿場強最高點)，材料擊穿場強從90kv/mm上升到176kv/mm，提高 了 48.9%。單從材料的複合效果來說，本發明在性能提升幅度上顯示出更大的優勢。表3銀原料成本對比 另一方面，從節約成本角度來說(見表3)，從硝酸銀分解得到的Ag的價格遠低於 市售納米銀的價格，因此，本發明三元複合物的成本較低，較經濟。正如本領域技術人員所 公知的，S. L. Jiang等的研究中直接摻入的是極易團聚的15nm納米銀顆粒，若要使其在有 機體中得到分散均勻，必然伴有大量的輔助工作，增加了工藝的複雜程度，而本發明在此處 則顯現出特有的優勢。
權利要求
一種高儲能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元複合物的製備方法，通過紫外光照射溶解有PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲醯胺懸浮液中的硝酸銀，使硝酸銀髮生原位光分解反應生成納米Ag，並直接分散在PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲醯胺懸浮液中，形成Ag/BaTiO3/PVDF三元複合物的N，N-二甲基甲醯胺懸浮液經乾燥、去除溶劑，製得粉狀Ag/BaTiO3/PVDF三元複合物。
2.根據權利要求1的方法，其具體製備步驟為(1)光分解前混合物懸浮液的配製將硝酸銀和PVDF溶於N，N-二甲基甲醯胺中， 然後加入納米級BaTi03粉體，在超聲波條件下進行分散和攪拌，得到光分解前混合物懸 浮液，PVDF的重均分子量範圍為90，000 600，000，PVDF、BaTi03和硝酸銀的質量比為 100 15 30 0. 1 1 ；(2)紫外光分解反應對配製好的懸浮液在攪拌的同時進行紫外光照射，其中的硝酸 鹽發生原位光分解反應，生成納米Ag顆粒，並直接分散在PVDF和BaTi03的N，N_ 二甲基甲 醯胺懸浮液中，由此獲得Ag/BaTi03/PVDF三元複合物的N，N- 二甲基甲醯胺懸浮液； (3)去除溶劑將得到的三元複合物的N，N-二甲基甲醯胺懸浮液均勻混合、分散後，經 乾燥除去其中的溶劑，即可得到粉狀Ag/BaTi03/PVDF三元複合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵是紫外光照射時間不少於4小時，以保證硝酸 銀分解。
4.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所述納米BaTi03顆粒的粒徑範圍為30 lOOnm。
5.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所述PVDF的重均分子量範圍為350，000 600，000。
6.根據權利要求4的方法，其特徵在於所述納米BaTi03顆粒的粒徑範圍為50 lOOnm。
全文摘要
本發明涉及高儲能密度金屬/無機/有機三元複合物，特別涉及一種Ag/BaTiO3/PVDF三元複合物的製備方法，屬於複合材料製備技術領域。用紫外光照射溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)和鈦酸鋇(BaTiO3)的N，N-二甲基甲醯胺懸浮液中的硝酸銀，使其發生原位光分解反應生成納米Ag並直接良好地分散在懸浮液中。所得三元複合物的介電常數和擊穿場強同時得到了提高，這種製備複合材料的工藝不僅簡單，而且避免了直接使用高成本納米Ag和由此帶來的團聚問題。
文檔編號B22F9/30GK101869990SQ20091008253
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優先權日2009年4月24日
發明者馮歡, 劉曉林, 張勇, 竇曉亮, 陳建峰 申請人:北京化工大學;清華大學