一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝的製作方法
2023-05-30 23:18:01 1
專利名稱：一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，屬於有機廢水處理領域。背景技術：
高濃度難降解有機廢水主要是石油化工、焦化、印染、造紙、製藥等行業生產過程中產生的廢水，廢水的水質水量波動大、組成複雜、CODcr濃度高、含鹽量高、有毒有害難降解物質多、PH值變化大、可生化性差，部分廢水氮磷含量高。據2011年中國環境狀況報導，中國化學需氧量年排放總量為1238. I萬噸。廢水的高0 &和低可生化性給高濃度難降解有機廢水的生化處理帶來了嚴峻考驗，加之廢水中存在的有毒有害難降解物質，如多環芳烴、滷代烴、雜環類化合物、有機酚化合物、有機磷農藥、表面活性劑、有機染料以及砷、汞等重金屬物質，這類汙染物非常難有效處理，易在生物體內富集，也容易成為水體的潛在汙染源。由於高濃度有機廢水處理難度大、基建投資高、運行費用高，並且行之有效和較成熟的處理技術難以尋求，很多工礦企業並未採取有效的處理措施，而是將大量未處理的高濃度難降解有機汙染物直接排入水體環境，這勢必造成極大地水生態環境影響，甚至可能威脅到人類健康。同時，國家環保部科技標準司不斷地對行業廢水排放標準進行重新制定及修訂，排放標準也越來越嚴格，使得高濃度難降解有機廢水的處理也因此成為現階段水處理技術領域亟待解決的一個難題。目前處理高濃度難降解有機廢水的主要方法有溶劑萃取法、吸附法、溼式氧化法、催化溼式氧化法、超臨界水氧化法、化學氧化法、生化處理法和焚燒法等。這些處理方法或多或少具有一定局限性，如吸附法的吸附劑容易飽和，吸附劑的再生或更換較麻煩、費用較高，容易造成二次汙染；溼式氧化的設備材料須耐高溫、高壓、耐腐蝕，且一次性投資高；催化溼式氧化法的催化劑易失活和溶出帶來二次汙染；超臨界水氧化法需在高溫高壓的操作條件下進行，對設備材質要求嚴格；生物處理法佔地面積大、管理複雜，對色度和COD去除率低，而且在日益嚴格的環保要求下，單一的生化法處理也難以滿足印染廢水達標排放和回用的要求；焚燒法處理廢水的水量受相配鍋爐的限制，處理成本相對較高。因此，針對高濃度有機廢水的水質和汙染特徵去選擇比較合適的處理工藝，根據各水處理工藝的優點進行工藝的優化組合，才能實現高濃度有機廢水的高效、經濟處理，實現廢水的資源化和無害化，從而獲得更大的經濟效益、環境效益和社會效益。混凝沉澱法是指向廢水中投加某種或某類能起到中和膠體顆粒表面電荷的混凝齊U，並在壓縮雙電層、電性中和、網捕架橋和吸附卷帶等作用下，使膠體顆粒脫穩而相互聚合，生成較大的絮體沉澱出來，從而實現泥水分離的目的。混凝沉澱法能有效降低廢水的濁度、色度以及去除部分可溶性有機物和無機物。目前常用的混凝劑主要有無機混凝劑(如傳統鐵鹽、鋁鹽混凝劑，無機高分子混凝劑)、有機混凝劑(包括天然和人工合成兩種)和複合混凝劑(主要是微生物絮凝劑)三大類。有研究發現，混凝劑的優選和復配可實現高濃度難降解有機廢水的高效混凝。 脈衝電解氧化法是將電解氧化槽與脈衝電源相連接構成電解體系而進行的電解氧化過程，它以電子作為反應劑，電場能為反應動力，一般不需要外加化學試劑，可以避免過多的二次汙染，同時還兼具氣浮、絮凝、氧化和殺菌消毒等作用。脈衝電解氧化的電極反應同直流電解法一樣，使有機汙染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生強氧化活性物質(如羥基自由基、次氯酸根、h2o2、o3、氧化態金屬離子以及C102、02和 O等)與汙染物發生間接電解氧化反應，將廢水中那些大分子難降解有機物破碎成小分子有機物或徹底礦化為水和二氧化碳。另外，由於脈衝電解是一個不斷地重複進行「供電-斷電-供電」的電解過程，使得電解效率得到了大幅度地提高。脈衝電解氧化的通電時間小於電解總反應時間，電極上的反應時斷時續，有利於擴散，降低濃差極化，從而降低了電耗。三維電極-電Fenton法是將三維電極法與電Fenton法相稱合的一種新興高級氧化水處理技術。其中三維電極是在傳統的二維電極之間裝填粒狀或其他碎屑狀的材料，並在主電極供給的電流作用下使裝填的工作電極材料表面帶電，成為新的電極(即第三電極)，它克服了二維平板電極傳質效果差、電流效率低、能耗高的缺點，增加了單位槽體積的電極表面積，且無需投加大量電解質而降低了處理成本；而電Fenton法主要是利用碳陰極 原位生成過氧化氫，在外加亞鐵離子的情況下，生成羥基自由基而發生氧化降解作用。通過在電Fenton體系中引入粒子電極可實現三維電極法與電Fenton法的有效稱合,它兼具三維電極和電Fenton法的優點，可以綜合利用陽極的直接氧化作用、陽極產生羥基自由基的間接氧化作用及陰極產生過氧化氫的間接氧化作用，不僅增大了工作電極的表面積和改善了傳質效果，還極大地提高了電流效率和單位時空產率，且無二次汙染。近年來，國內外學者採用三維電極-電Fenton法在染料廢水、洗膠廢水、化學熱磨機械漿廢水、垃圾滲濾液、苯酚廢水等方面取得了很好的處理效果。臭氧氧化法是水處理高級氧化技術的一種。臭氧是水處理中氧化能力最強的一種氧化劑，在水溶液中臭氧能分解產生氧化能力非常強的羥基自由基(^OH)、超氧離子(O2-)、單原子氧(0)等，尤其是產生的 0H，它具有很強的化學活性和氧化能力， OH能與廢水中多種無機和有機物或官能團發生反應，將廢水中的難降解有機物質降解轉化成小分子易降解物質或者徹底礦化成CO2和H2O,可有效實現脫色、除臭、殺菌消毒、氧化有機物、提高廢水的可生化性以及改善絮凝沉降效果等目的，且處理後廢水中的臭氧易分解，不產生二次汙染。
發明內容
本發明的目的在於提出一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，它克服了背景技術存在的問題，經處理後的出水水質(C0D&和色度)能夠達到國家汙水綜合排放一級標準。本發明的目的是通過以下技術方案實現的
本發明提出的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於包括下列步驟
⑴調節均化處理將有機廢水進行水質、水量的調節與均化；
⑵混凝沉澱處理將步驟⑴處理後的廢水進行混凝沉澱處理，並依次加入高效複合混凝劑、鹼化劑和助凝劑，反應pH為8 10，混凝攪拌時間為10 20分鐘，沉澱時間在30分鐘以上；
(3)脈衝電解氧化處理將步驟⑵處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，電流電壓為5 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，脈衝頻率為5 000 12 000 Hz，反應pH為7 11，反應時間為30 60分鐘；
⑷離心分離處理將步驟⑶處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為3 5 ;
(5)三維電極-電Fenton氧化處理將步驟⑷處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理，並投加硫酸亞鐵，用量為0. 5 3. 0 mg/L,電流電壓為10 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，氧化反應pH為3 5，反應時間為10 60分鐘；
(6)絮凝沉澱處理將步驟(5)處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，調整廢水pH為8 10，絮凝時間為0. 5 2分鐘，沉澱時間在30分鐘以上；
(7)臭氧氧化處理若檢測步驟(6)處理出水0 &在150 330mg/L以上時對廢水進行臭氧氧化處理，否則步驟(6)處理出水直接進行步驟(8)過濾處理，臭氧氧化處理中臭氧氣體 濃度為70 90 mg/L，臭氧氣體流量為6 9 L/h，用鹼化劑調節反應pH為11 11. 5，反應時間為30 80分鐘；
(8)過濾器處理經步驟(7)處理後的廢水經過濾器過濾處理後排放或回用；
⑶系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚。所述的高效複合混凝劑為快速沉澱劑粉煤灰或活性炭或粉狀爐渣與混凝劑硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，快速沉澱劑與混凝劑的質量比為(0. 05 0. 15) : 1，總用量為 3 30 g/L。所述的鹼化劑為生石灰、熟石灰、氫氧化鈉、次氯酸鈉和次氯酸鈣中的一種。所述的助凝劑為聚丙烯醯胺或活性矽酸或部分水解聚丙烯醯胺，用量為50 120mg/L o所述的脈衝電解氧化處理，採用鐵板或不鏽鋼板為陰陽電極板，極間距為I. 5 3. 0 cm。所述的三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為I. 5 3. 0 cm,粒子電極材料為柱狀活性炭，曝氣強度為600 800 L/h0所述的硫酸亞鐵的投加方式為連續投加方式。所述的絮凝劑為聚丙烯醯胺或高分子NSG，用量為30 80 mg/L。所述的臭氧氧化處理中的臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果，實現臭氧尾氣的綜合利用。本發明具有如下有益效果
(1)本發明針對高濃度難降解有機廢水的實際水質情況，依次實施了上述處理步驟，廢水經過處理後，出水C0D&和色度均達到了國家汙水綜合排放一級標準。(2)本發明提出的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，尤其適用於鑽井廢水、聚驅採油廢水、油氣田和頁巖氣田壓裂返排廢水、焦化廢水等高濃度難降解廢水處理項目。(3)本發明提出的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，能保障出水達標外排或滿足回用要求。該處理工藝抗衝擊負荷能力強、處理效率高、傳質效果好、系統穩定性高、電耗低、且無二次汙染。上述處理方法還可根據高濃度難降解有機廢水的實際水質情況、費用和時間，混凝沉澱處理後，不進行脈衝電解氧化處理和離心分離處理，就直接依次進行三維電極-電Fenton氧化處理、絮凝沉澱處理和臭氧氧化處理,或不進行三維電極_電Fenton氧化處理和絮凝沉澱處理，就直接進行臭氧氧化處理，這樣的處理過程，只要適當增加三維電極-電Fenton氧化處理的時間或臭氧氧化處理的時間，也可實現高濃度難降解有機廢水的達標(C0D&和色度)排放。例如，對於鑽井廢水，混凝沉澱處理後，再依次進行三維電極-電Fenton氧化處理、絮凝沉澱處理和臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85 mg/L,臭氧氣體流量為9 L/h，反應pH為11,氧化時間為80分鐘，出水C0D&和色度均可達到國家汙水綜合排放一級標準；若對頁巖氣壓裂返排廢水進行離心分離處理後，就直接進行臭氧氧化處理，在臭氧氣體濃度為90 mg/L,臭氧氣體流量為9 L/h和反應pH為11. 5條件下，只需將氧化時間增加為100分鐘，出水C0D&和色度也可達到國家汙水綜合排放一級標準。四
圖I為一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝的工藝流程圖。五具體實施例方式 本發明提出的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於包括下列步驟
⑴調節均化處理將有機廢水進行水質、水量的調節與均化；
⑵混凝沉澱處理將步驟⑴處理後的廢水進行混凝沉澱處理，並依次加入高效複合混凝劑、鹼化劑和助凝劑，反應pH為8 10，混凝攪拌時間為10 20分鐘，沉澱時間在30分鐘以上；
(3)脈衝電解氧化處理將步驟⑵處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，電流電壓為5 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，脈衝頻率為5 000 12 000 Hz，反應pH為7 11，反應時間為30 60分鐘；
⑷離心分離處理將步驟⑶處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為3 5 ;
(5)三維電極-電Fenton氧化處理將步驟⑷處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理，並投加硫酸亞鐵，用量為0. 5 3. 0 mg/L,電流電壓為10 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，氧化反應pH為3 5，反應時間為10 60分鐘；
(6)絮凝沉澱處理將步驟(5)處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，調整廢水pH為8 10，絮凝時間為0. 5 2分鐘，沉澱時間在30分鐘以上；
(7)臭氧氧化處理若檢測步驟(6)處理出水0 &在150 330mg/L以上時對廢水進行臭氧氧化處理，否則步驟(6)處理出水直接進行步驟(8)過濾處理，臭氧氧化處理中臭氧氣體濃度為70 90 mg/L，臭氧氣體流量為6 9 L/h，用鹼化劑調節反應pH為11 11. 5，反應時間為30 80分鐘；
(8)過濾器處理經步驟(7)處理後的廢水經過濾器過濾處理後排放或回用；
⑶系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚。所述的高效複合混凝劑為快速沉澱劑粉煤灰或活性炭或粉狀爐洛與混凝劑硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，快速沉澱劑與混凝劑的質量比為(0. 05 0. 15) : 1，總用量為 3 30 g/L。所述的鹼化劑為生石灰、熟石灰、氫氧化鈉、次氯酸鈉和次氯酸鈣中的一種。所述的助凝劑為聚丙烯醯胺或活性矽酸或部分水解聚丙烯醯胺，用量為50 120mg/L o所述的脈衝電解氧化處理，採用鐵板或不鏽鋼板為陰陽電極板，極間距為I. 5
3.0 cm。所述的三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為I. 5 3. 0 cm,粒子電極材料為柱狀活性炭，曝氣強度為600 800 L/h0 所述的硫酸亞鐵的投加方式為連續投加方式。所述的絮凝劑為聚丙烯醯胺或高分子NSG，用量為30 80 mg/L。所述的臭氧氧化處理中的臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果，實現臭氧尾氣的綜合利用。以下通過具體實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。實施例I :將中石油某油田產生的鑽井廢水引入調節均化池，進行水質水量均化；在攪拌條件下，向調節均化後的廢水中加入高效複合混凝劑活性炭和聚合氯化鋁的混合物(質量比為0. 08:1)，用量為15 g/L，同時用氫氧化鈣調節廢水pH為9. 5，攪拌20分鐘，後再加入助凝劑聚丙烯醯胺，用量為80 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成後停止攪拌，靜置沉澱30分鐘以上；對混凝處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，採用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2. 0 cm,電流電壓為12 V，電流密度為50 mA/cm2，脈衝頻率為8 000 Hz，反應PH為10，反應時間為60分鐘；將脈衝電解氧化處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為3. 6 ;將離心分離處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 0 mg/L,電流電壓為12 V，電流密度為45 mA/cm2，曝氣強度為600L/h,反應pH為3. 6,反應時間為50分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，用氫氧化鈉調節廢水PH為9，絮凝劑聚丙烯醯胺的用量為45 mg/L，絮凝時間為8分鐘，靜置沉澱30分鐘以上；檢測絮凝沉澱處理出水C0D&在150 330 mg/L以上，因此對絮凝沉澱處理出水進行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為80 mg/L，臭氧氣體流量為6 L/h，用氫氧化鈣調節反應pH為11. 5，反應為40分 鍾，出水C0D& < 100 mg/L,色度為0倍，均達到了國家汙水綜合排放一級標準；經臭氧氧化處理後的廢水經過濾器過濾處理後排放或回用。臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果。系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。實施例2 :將中石油某油田產生的鑽井廢水引入調節均化池，進行水質水量均化；在攪拌條件下，向調節均化後的廢水中加入高效複合混凝劑活性炭和硫酸亞鐵的混合物(質量比為0. 1:1)，用量為20 g/L，同時用氫氧化鈣調節廢水pH為9. 8，攪拌20分鐘，後再加入助凝劑聚丙烯醯胺，用量為100 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成後停止攪拌，靜置沉澱30分鐘以上；對混凝處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，採用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2.0 cm，電流電壓為12 V，電流密度為45 mA/cm2，脈衝頻率為12 000 Hz，反應pH為9. 8，反應時間為50分鐘；將脈衝電解氧化處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為3. 2 ;將離心分離處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 0 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為55 mA/cm2，曝氣強度為800L/h,反應pH為3. 2,反應時間為55分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調節廢水PH為9，絮凝劑聚丙烯醯胺的用量為40 mg/L，絮 凝時間為10分鐘，靜置沉澱30分鐘以上；檢測絮凝沉澱處理出水0 &在100 mg/L以下，色度在50倍以下，均達到了國家汙水綜合排放一級標準，因此不需要對絮凝沉澱處理出水進行臭氧氧化處理，絮凝沉澱處理出水經過濾器過濾處理後直接排放或回用。系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。實施例3 :將中石油某油田產生的聚驅採油廢水引入調節均化池，進行水質水量均化；在攪拌條件下，向調節均化後的廢水中加入高效複合混凝劑活性炭和聚合氯化鋁的混合物(質量比為0. 1:1)，用量為25 g/L，同時用氫氧化鈣調節廢水pH為10，攪拌20分鐘，後再加入助凝劑聚丙烯醯胺，用量為100 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成後停止攪拌，靜置沉澱30分鐘以上；對混凝處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，採用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2.0 cm，電流電壓為15 V，電流密度為60 mA/cm2，脈衝頻率為12 000 Hz,反應pH為10，反應時間為60分鐘；將脈衝電解氧化處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為3. 5 ;將離心分離處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為3. 0 mg/L,電流電壓為12 V，電流密度為50 mA/cm2,曝氣強度為800 L/h，反應pH為3. 5，反應時間為60分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調節廢水PH為10，絮凝劑聚丙烯醯胺的用量為60 mg/L，絮凝時間為12分鐘，靜置沉澱30分鐘以上；檢測絮凝沉澱處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉澱處理出水進行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為90 mg/L，臭氧氣體流量為8 L/h，用氫氧化鈣調節反應pH為11. 3，反應為40分鐘，出水C0D& < 100 mg/L,色度為0倍，均達到了國家汙水綜合排放一級標準；經臭氧氧化處理後的廢水經過濾器過濾處理後排放或回用。臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果。系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。實施例4:將中石油某油田產生的壓裂返排廢水引入調節均化池，進行水質水量均化；在攪拌條件下，向調節均化後的廢水中加入高效複合混凝劑活性炭和硫酸亞鐵的混合物(質量比為0.09:1)，用量為20 g/L，同時用氫氧化鈣調節廢水pH為10. 5，攪拌20分鐘，後再加入助凝劑聚丙烯醯胺，用量為70 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成後停止攪拌，靜置沉澱30分鐘以上；對混凝處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，採用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2.0 cm，電流電壓為15 V，電流密度為45 mA/cm2，脈衝頻率為11 000Hz，反應pH為10. 5，反應時間為40分鐘；將脈衝電解氧化處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為3. O ;將離心分離處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 5 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為50 mA/cm2,曝氣強度為800 L/h,反應pH為3. 0，反應時間為45分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調節廢水PH為9，絮凝劑聚丙烯醯胺的用量為50 mg/L,絮凝時間為15分鐘，靜置沉澱30分鐘以上；檢測絮凝沉澱處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉澱處理出水進行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85 mg/L,臭氧氣體流量為6 L/h，用氫氧化鈣調節反應pH為
11.5，反應為60分鐘，出水C0D& < 100 mg/L，色度為0倍，均達到了國家汙水綜合排放一級標準；經臭氧氧化處理後的廢水經過濾器過濾處理後直接排放或回用。臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果。系統產生的汙泥通過壓濾機脫 水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。實施例5 :將某頁巖氣井水力壓裂作業過程中產生的返排廢水引入調節均化池，進行水質水量均化；在攪拌條件下，向調節均化後的廢水中加入高效複合混凝劑活性炭和硫酸亞鐵的混合物(質量比為0. I: I),用量為10 g/L,同時用氫氧化I丐調節廢水pH為9. 0,攪拌20分鐘，後再加入助凝劑聚丙烯醯胺，用量為50 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成後停止攪拌，靜置沉澱30分鐘以上；對混凝處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，採用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2. 0 cm,電流電壓為15 V,電流密度為45 mA/cm2,脈衝頻率為10 000 Hz,反應pH為9. 0,反應時間為55分鐘；將脈衝電解氧化處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為3. 5 ;將離心分離處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理,採用可溶性鐵板為陽電極板,不鏽鋼板為陰電極板,極間距為2. 0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為2. 8 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為45mA/cm2,曝氣強度為700 L/h,反應pH為3. 5，反應時間為45分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調節廢水PH為9. 5，絮凝劑聚丙烯醯胺的用量為30 mg/L，絮凝時間為10分鐘，靜置沉澱30分鐘以上；檢測絮凝沉澱處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉澱處理出水進行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85 mg/L，臭氧氣體流量為8 L/h，用氫氧化鈣調節反應pH為11. 5，反應為60分鐘，出水C0D&< 100 mg/L，色度為0倍，均達到了國家汙水綜合排放一級標準；經臭氧氧化處理後的廢水經過濾器過濾處理後排放或回用。臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果。系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。實施例6 :將某焦化廠焦化廢水引入調節均化池，進行水質水量均化；在攪拌條件下，向調節均化後的廢水中加入高效複合混凝劑活性炭和聚合氯化鋁的混合物(質量比為0. 15:1)，用量為12 g/L，同時用氧化鈣調節廢水pH為9.0，攪拌20分鐘，後再加入助凝劑聚丙烯醯胺，用量為50 mg/L，再快速攪拌，待大量礬花形成後停止攪拌，靜置沉澱30分鐘以上；對混凝處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，採用鐵板為陰陽極電極板，極間距為2. 0cm，電流電壓為15 V，電流密度為60 mA/cm2，脈衝頻率為12 000 Hz，反應pH為9. 0，反應時間為50分鐘；將脈衝電解氧化處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水pH為
3.0 ;將離心分離處理後的廢水進行三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為2.0 cm，粒子電極材料為粒狀活性炭，硫酸亞鐵投加量為3. 0 mg/L,電流電壓為15 V，電流密度為50 mA/cm2,曝氣強度為800 L/h,反應pH為
3.0，反應時間為50分鐘；將三維電極-電Fenton氧化處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，用氫氧化鈣調節廢水PH為10，絮凝劑聚丙烯醯胺的用量為35 mg/L，絮凝時間為15分鐘，靜置沉澱30分鐘以上；檢測絮凝沉澱處理出水C0D&在100 330 mg/L以上，因此對絮凝沉澱處理出水進行臭氧氧化處理，臭氧氣體濃度為85mg/L，臭氧氣體流量為9 L/h，用氫氧化鈣調節反應pH為11. 5，反應為45分鐘，出水C0D& < 100 mg/L，色度為0倍，均達到了國家汙水綜合排放一級標準；經臭氧氧化處理後的廢水經過濾器過濾處理後排放或回用。臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果。系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。
權利要求
1.一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於包括下列步驟⑴調節均化處理將有機廢水進行水質、水量的調節與均化；⑵混凝沉澱處理將步驟⑴處理後的廢水進行混凝沉澱處理，並依次加入高效複合混凝劑、鹼化劑和助凝劑，反應pH為8 10，混凝攪拌時間為10 20分鐘，沉澱時間在30分鐘以上；(3)脈衝電解氧化處理將步驟⑵處理後的廢水進行脈衝電解氧化處理，電流電壓為 5 20 V，電流密度為30 60 mA/cm2，脈衝頻率為5 000 12 000 Hz，反應pH為7 11， 反應時間為30 60分鐘；⑷離心分離處理將步驟⑶處理後的廢水進行離心分離處理，並用濃硫酸調節廢水 pH為3 5 ;(5)三維電極-電Fenton氧化處理將步驟⑷處理後的廢水進行三維電極-電Fenton 氧化處理，並投加硫酸亞鐵，用量為O. 5 3. O mg/L,電流電壓為10 20 V，電流密度為 30 60 mA/cm2，氧化反應pH為3 5，反應時間為10 60分鐘；(6)絮凝沉澱處理將步驟(5)處理後的廢水進行絮凝沉澱處理，在攪拌條件下依次加入鹼化劑和絮凝劑，調整廢水pH為8 10，絮凝時間為5 15分鐘，沉澱時間在30分鐘以上；(7)臭氧氧化處理若檢測步驟(6)處理出水0 &在150 330mg/L以上時對廢水進行臭氧氧化處理，否則步驟(6)處理出水直接進行步驟(8)過濾處理，臭氧氧化處理中臭氧氣體濃度為70 90 mg/L，臭氧氣體流量為6 9 L/h，用鹼化劑調節反應pH為11 11. 5，反應時間為30 80分鐘；(8)過濾器處理經步驟⑴處理後的廢水經過濾器過濾處理後排放或回用；⑶系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。
2.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於所述的高效複合混凝劑為快速沉澱劑粉煤灰或活性炭或粉狀爐渣與混凝劑硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁中的一種或幾種的混合物，快速沉澱劑與混凝劑的質量比為 (O. 05 O. 15) : 1，總用量為 3 30 g/L。
3.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於所述的鹼化劑為生石灰、熟石灰、氫氧化鈉、次氯酸鈉和次氯酸鈣中的一種。
4.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝， 其特徵在於所述的助凝劑為聚丙烯醯胺或活性矽酸或部分水解聚丙烯醯胺，用量為50 120 mg/Lο
5.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於所述的脈衝電解氧化處理，採用鐵板或不鏽鋼板為陰陽電極板，極間距為I. 5 3.O cm。
6.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於所述的三維電極-電Fenton氧化處理，採用可溶性鐵板為陽電極板，不鏽鋼板為陰電極板，極間距為I. 5 3. O cm,粒子電極材料為柱狀活性炭，曝氣強度為600 800 L/ h0
7.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於所述的硫酸亞鐵的投加方式為連續投加方式。
8.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於所述的絮凝劑為聚丙烯醯胺或高分子NSG，用量為30 80 mg/L。
9.根據權利要求I或2所述的一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝，其特徵在於所述的臭氧氧化處理中的臭氧尾氣進入脈衝電解氧化槽，用以強化脈衝電解氧化對廢水的處理效果，實現臭氧尾氣的綜合利用。
全文摘要
本發明涉及一種用於處理高濃度難降解有機廢水的方法與工藝。依次包括以下步驟調節均化、混凝沉澱、脈衝電解氧化、離心分離、三維電極-電Fenton氧化、絮凝沉澱、臭氧氧化和過濾處理，實現了高濃度難降解有機廢水的穩定達標(CODCr和色度)處理。臭氧尾氣引入脈衝電解氧化槽以強化電解氧化處理效果，實現臭氧尾氣的綜合利用；系統產生的汙泥通過壓濾機脫水，濾液進入調節均化池，濾餅乾化制磚或固化處理。脈衝電流和電解氧化相結合，大幅提高了電解效率，降低濃差極化和電耗；三維電極和電Fenton法的耦合增大了工作電極的表面積和改善了傳質效果，極大地提高了電流效率和單位時空產率，且無二次汙染；臭氧氧化處理保證了出水水質的穩定。
文檔編號C02F1/78GK102701496SQ20121021021
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月25日 優先權日2012年6月25日
發明者楊德敏 申請人:楊德敏