Grin透鏡的製作方法及grin透鏡的製作方法

2023-05-31 01:02:51 2

專利名稱：Grin透鏡的製作方法及grin透鏡的製作方法
技術領域：
本發明涉及利用溶膠-凝膠法的GRIN透鏡的製作方法及可使用 該製作方法製得的GRIN透鏡。
背景技術：
光纖頂端熔接有GRIN透鏡(梯度折射率透鏡Graded Index Lens)的光纖準直儀可將半導體雷射和光纖高效率地結合，又可作為 連接損失少的連接器等，因此被作為各種光通信部件來使用。
作為這種GRIN透鏡的製作方法，雖有離子交換法、氣相CVD法等， 但一般認為以低溫合成法為基板的溶膠-凝膠法較好。利用溶膠-凝 膠法的GRIN透鏡的製作方法可列舉出被下述專利文獻1 ~ 3公開的方 法。該製作方法如下在以矽的醇鹽(Si (OR) 4 (R:烷基))為主 要成分的醇溶液中，添加酸或鹼作為溶劑，通過水解而形成溶膠，使 該溶膠進一步發生縮聚反應而進行陳化，進行交聯反應來製作溼凝膠。 製作GRIN透鏡時，必須在摻雜劑(賦予折射率梯度的金屬成分)上形 成濃度梯度。摻雜劑濃度大的部分折射率變大，因此使GRIN透鏡的中 心部的濃度變大，越是外側濃度越小。有採用金屬醇鹽、金屬鹽作為 摻雜劑原料的方法，還有分子填料法等，而採用Ti、 Ta、 Sb或Zr的 醇鹽非常有用。為了形成濃度梯度， 一般要進行固液萃取。方法是將 溼凝膠浸漬在酸溶液中，使外周部的摻雜劑溶出而賦予濃度梯度。然 後，將得到的溼凝膠乾燥、除去凝膠中的溶劑後，通過燒成來製作賦 予了梯度折射率的緻密的圓柱狀玻璃母材，將其進行細拔絲來製作 GRIN透鏡。
此外，在專利文獻3中公開了如下技術製作溼凝膠時，在以矽 的醇鹽為主要成分的醇溶液中，添加鈦的醇鹽和鋁的醇鹽的混合物，製作出含有鋁的溼凝膠。
專利文獻l:日本特開2005 - 115097 專利文獻2:日本特開2005 - 145751 專利文獻3:日本特開平6 - 122530
現有的一般的溶膠-凝膠法由矽和摻雜劑2種成分(例如，摻雜 劑為Ti時，為Si02-Ti02)形成母材。
在母材及對其拔絲得到透鏡的製作中，當在摻雜劑濃度為10mol% 左右時，存在著燒結時母材易產生裂紋、燒結時的成品率非常差的問 題，並且當摻雜劑濃度為10mol 4以上時，又有因進行拔絲的溫度下的 粘度變低、操作難以進行，而造成成品率惡化的問題。
此外，對於摻雜劑濃度為18mol。/fl以上的高開口數的GRIN透鏡， 燒結時母材分相顯著，不可能得到透明的GRIN透鏡。
作為解決這些問題的手段之一，有將母材組成由2種成分提高至 3種成分以上的方法。在所述專利文獻3中，添加了鋁、硼或鍺作為 第3成分。不過，作為第3成分的合適成分多不抗酸，即使採用了醇 鹽向溼凝膠添加，也由於固液萃取的酸而被大部分溶出，難以使有效 的量殘存在玻璃母材中。

發明內容
本發明目的在於，在利用溶膠 一 凝膠法進行GRIN透鏡的製作過程 中，在防止幹凝膠燒結時母材裂紋、分相的同時，通過增加拔絲時的 玻璃粘度，使拔絲操作易於進行而提高成品率。
本發明GRIN透鏡的製作方法的特徵在於，包括以下步驟用以矽 的醇鹽、摻雜劑的醇鹽及鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液製作溼凝膠的 步驟；通過固液萃取從所述溼凝膠外周面使摻雜劑及鋁溶出而賦予梯 度折射率的步驟；使所述溼凝膠乾燥來製作幹凝膠的步驟；對所述幹 凝膠進行燒成而形成玻璃母材的步驟；對所述母材進行拔絲的步驟， 其中先製作以矽的醇鹽和鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液，其後將摻雜 劑的醇鹽與之混合來製得所述溼凝膠製作步驟中的所述醇溶液。在製作溼凝膠的工藝中，優選以矽的醇鹽、鋁的醇鹽、摻雜劑的 醇鹽的順序添加作為原料的醇鹽。將鋁的醇鹽和摻雜劑的醇鹽向矽的 醇鹽添加時，若同時添加鋁的醇鹽和摻雜劑的醇鹽，或者在摻雜劑的 醇鹽之後添加鋁的醇鹽，反應速度快的摻雜劑的醇鹽就優先與矽的醇 鹽結合，鋁的醇鹽幾乎無助於凝膠的交聯結構，或只能以弱的結合在 交聯結構中存在。若進行固液萃取，鋁就易因酸而從這種溼凝膠中溶 出，也就不能使有效濃度的鋁殘留在玻璃中。因此，特別在以添加鋁 作為抑制分相的目的的情況下這點非常重要。
在製作溼凝膠的步驟中，優選鋁的醇鹽的添加量為，使鋁單體相
對於矽單體+摻雜劑單體+鋁單體的濃度成為2~20mol%。
若不滿2mol%，玻璃母材中的鋁的殘存量變少，燒結時的裂紋防 止和抑制分相的效果降低。
若超過20molt就有可能在溶膠調製過程中(混合醇鹽和醇的階 段)發生凝膠化，不能製作溼凝膠。
在本發明中，摻雜劑可以是從Ti、 Ta、 Sb及Zr中所選擇的l種 或者2種以上。這些金屬具有優良的提高折射率的性能，熱膨脹係數 也接近石英玻璃，醇鹽容易溶解在醇中，因此作為本發明的摻雜劑非 常理想。另外，Sb在凝膠燒結時存在蒸發的傾向，Zr雖然在溼凝膠製 作的過程中，在作為溶劑的醇中只含少量，但因存在有形成沉澱的若 幹工藝上的不穩定性，因此優選Ti和Ta作為摻雜劑。
本發明的GRIN透鏡的特徵在於，含有氧化矽、摻雜劑氧化物及氧 化鋁，鋁單體相對於矽單體+摻雜劑單體+鋁單體的濃度(鋁含量)為 0. 04molW以上。
本發明的GRIN透鏡的製作方法可在固液萃取的步驟中抑制鋁的 溶出，得到含有有效量鋁的玻璃母材。由於鋁能抑制燒結過程的裂紋 和玻璃的分相，因此能以高成品率得到透明的玻璃母材。並且，通過 抑制拔絲時的玻璃粘度而使操作變得容易，GRIN透鏡製作的成品率得 以大幅度提高。為了抑制母材裂紋以及充分抑制分相，優選以鋁單體 換算的殘留量在0. 04moP/4以上。本發明的GRIN透鏡通過其內部殘留的鋁而達到以下效果。
(1) 增加粘度使拔絲操作易於進行 通過在母材玻璃中微量殘留的鋁，使玻璃粘度增加，拔絲作業從
開始就容易進行且可以短時間內過渡到理想的狀態(能穩定地拔絲出 所希望的粗細的狀態)，採用量增加，拔絲時的成品率得以提高。
(2) 抑制燒結時的裂紋
通過在母材玻璃中的微量殘留的鋁，燒結時母材的裂紋幾乎沒有， 燒結時的成品率得以大幅度提高。其理由現在還沒有完全搞清楚，可 推定為由於鋁的作用，母材外側部和中心部的收縮率及熱膨脹率的差 異得以緩和。
(3) 抑制燒結時的分相
特別是製作溼凝膠的摻雜劑濃度超過18mol i那樣的高開口數的 GRIN透鏡時，母材玻璃因分相而白濁。因此，不能得到透明的GRIN 透鏡。通過含有鋁來抑制分相，可以高成品率得到開口數大且無色透 明的GRIN透鏡。
本發明的GRIN透鏡因含有鋁，因此燒結、拔絲步驟中的成品率高， 另外因分相被抑制，故可製成開口數大、無色且光透過性好的透鏡， 以往不可能的、溼凝膠的摻雜劑濃度超過18moP/。那樣的開口數非常大 的GRIN透鏡的製作也就變得可能。


圖1為表示改變鋁的醇鹽的添加順序製得的母材的粘性趨勢的說 明圖。
具體實施例方式
實施例l-開口數稍大的場合(溼凝膠調製時的鈦濃度為10%、鋁 為5% )
在四甲氧基矽烷(TM0S) 43. 13 g 、乙醇26. 11 g及二甲基甲醯胺 (DMF) 6. 09g的混合液中添加0. 54邁o1/1鹽酸5.21g進行混合。之後，添加螯合鋁(二仲丁氧基乙醯乙酸鋁)5.04g、乙醇7. 68 g及 DMF6. 09 g ，再添加四正丁氧基鈦11. 35 g 、乙醇15. 36 g及DMF12. 18 g。並逐漸加入乙醇18. 62g和純水18. 04g，同時進行攪拌，得到矽 為85mol°/。、鈦為10mol%、鋁為5moiy。的溼凝膠。以60XM吏該溼凝膠陳 化6天。
之後，使溼凝膠在1. 5mo1/1鹽酸中浸漬16小時，通過從外周部 使鈦和鋁溶出而進行固液萃取，在凝膠中形成鈦的濃度梯度。
之後，以70XM吏溼凝膠千燥4天，以1201C乾燥3天，得到直徑 約7咖的幹凝膠。
將得到的幹凝膠在氧氣氛中以9X:/hr從室溫升溫到550C之後 在氦氣氛中以7X:/hr升溫到1250r進行燒成，得到透明的玻璃母材。 在該燒成步驟中，玻璃母材不產生裂紋、氣泡，成品率為100%。
將該圓筒狀玻璃母材拔絲成直徑為125 pm的GRIN透鏡。在拔絲 步驟中，可得到看不到氣泡且成品率為100%的透明的GRIN透鏡。
此外，採用現有的未摻合有鋁的製作方法進行製作時，由於裂紋 燒成時的成品率為30%左右。
實施例2-開口數大的場合(溼凝膠調製時的鈦濃度為20%、鋁為
5% )
在四甲氧基矽烷(TMOS) 38. 06 g ,乙醇17. 28g及二甲基曱醯 胺(DMF)6. 09 g的混合液中添加0. 06mol/l鹽酸4. 513 g ,進行攪拌。 之後，加入螯合鋁5. 04g、乙醇9. 21g及DMF6. 09g的混合液，添加 四正丁氧基鈦22. 69 g 、乙醇23. 03 g以及DMF12. 18 g的混合液。再 逐漸加入乙醇19. 58g和純水19. 22g，同時進行攪拌，得到矽為 75mol%、鈥為20mol°/。、鋁為5mol。/4的溼凝膠。以60tM吏該溼凝膠陳化 20天。
之後，將溼凝膠在3mo1/1鹽酸中浸漬4. 5小時，從外周部起使鈥 及鋁溶出而進行固液萃取，在凝膠中形成鈦的濃度梯度。
之後，以70tM吏溼凝膠乾燥4天，以120匸千燥3天，得到直徑 約7mm的幹凝膠。將得到的千凝膠在氧氣氛中以91C/hr從室溫升溫到5501C,之後 在氦氣氛中以7X:/hr升溫到1250X:進行燒成，得到透明的玻璃母材。 在該燒成步驟中，玻璃母材不產生裂紋、氣泡，成品率為100%。該玻 璃母材中，鈦呈中心部為18mol%、外周部為3mol。y4的平方律分布(二 乘分布)，鋁在中心部為0. lmol%,平均為0.05fflolt
將該圓筒狀玻璃母材拔絲成直徑為125 jum的GRIN透鏡時，可得 到透明的GRIN透鏡，其開口數M為O. 55。
另外母材在拔絲的爐內軟化，因自重下降一段距離所需時間約為 60秒，具有適合於操作的粘度。 比較例
此外，釆用現有的醇鹽的添加順序為任意的製作方法製作玻璃母 材時，殘留在玻璃母材中的氧化鋁的量平均不足O. 01mol%，玻璃母材 分相顯著，加上在拔絲的爐內軟化後發生下降時間不足5秒，粘度低 而不能操作，因此無法製得可以作為GRIN透鏡使用的產品。
圖1表示的是從所述實施例2所示的鈦濃度為20mol%、鋁濃度為 5mol^的幹凝膠得到的母材中，與鋁醇鹽的添加順序相對應的母材的粘 性變化。在該圖中，格子樣式的柱表示比較例所示的未添加鋁的情況， 白色柱表示同時添加鋁的醇鹽與鈦的醇鹽的情況，灰色柱表示在鈦的 醇鹽的添加稍早之前添加鋁的醇鹽的情況，黑色柱表示鋁的醇鹽的添 加比鈦的醇鹽的添加早出許多的情況。以在施加了相同大小的向下栽 荷的狀態下，在拔絲的溫度下試驗材料軟化、下降一定距離的時間來 評價粘性。從該圖可知，粘性會根據添加鋁的順序的不同而發生變化。
本發明的GRIN透鏡的製作方法中，也能在製作溼凝膠的步驟中添 加其他物質。例如，添加乙醯丙酮作為鈦穩定劑，可抑制溶膠調製過
程中鈦的醇鹽產生結晶。另外也可添加磷的醇鹽、硼的醇鹽等。通過 添加硼、磷等添加物質，可一定程度地調整玻璃的熱膨脹率、燒結時 的收縮率、玻璃的分相區域、軟化點等。
本發明的GRIN透鏡除氧化矽、摻雜劑的氧化物、鋁的氧化物外， 也可含少量的其他氧化物。例如，在製作溼凝膠的步驟中，若添加磷的醇鹽、硼的醇鹽等，雖然在固液萃取的步驟中溶出硼、磷等，但能
得到含有少量硼、磷等的GRIN透鏡。
本發明中的矽、摻雜劑、鋁的醇鹽不局限於實施例所示的，也可 使用其他醇鹽。
權利要求
1.GRIN透鏡的製作方法，其特徵在於包括以下步驟用以矽的醇鹽、摻雜劑的醇鹽及鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液製作溼凝膠的步驟；通過固液萃取從所述溼凝膠外周面使摻雜劑及鋁溶出而賦予梯度折射率的步驟；使所述溼凝膠乾燥來製作幹凝膠的步驟；對所述幹凝膠進行燒成而形成玻璃母材的步驟；對所述母材進行拔絲的步驟，其中先製作以矽的醇鹽和鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液，其後將摻雜劑的醇鹽與之混合來製得所述溼凝膠製作步驟中的所述醇溶液。
2. 如權利要求1所述的GRIN透鏡的製作方法，所述幹凝膠製作 步驟中製得的幹凝膠中所含有的鋁單體相對於矽單體+摻雜劑單體+鋁 單體的濃度，即鋁含量為0. (Mmol。/。以上。
3. 如權利要求1所述的GRIN透鏡的製作方法，在所述製作溼凝膠的步驟中的醇溶液中的鋁單體相對於矽單體+摻雜劑單體+鋁單體的 濃度，即鋁含量為2~20mol%。
4. 如權利要求l、 2、或3中所述的GRIN透鏡的製作方法，其中 所述摻雜劑是從Ti、 Ta、 Sb及Zr中選擇的l種或者2種以上。
5. GRIN透鏡，其含有氧化矽、摻雜劑氧化物及氧化鋁，鋁單體 相對於矽單體+摻雜劑單體+鋁單體的濃度，即鋁含量為0.(Hmol^以 上。
全文摘要
一種GRIN透鏡的製作方法及GRIN透鏡，在利用溶膠-凝膠法的GRIN透鏡的製作中，在以矽的醇鹽、摻雜劑的醇鹽及鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液製作溼凝膠時，首先製作以矽的醇鹽和鋁的醇鹽為主要成分的醇溶液，之後，將摻雜劑的醇鹽與之混合。採用本發明，在利用溶膠-凝膠法的GRIN透鏡的製作中，能防止母材的裂紋、分相，提高拔絲時的粘度，提高成品率，同時製得高開口數的GRIN透鏡。
文檔編號C03B8/02GK101553438SQ200780001439
公開日2009年10月7日 申請日期2007年11月29日 優先權日2007年11月29日
發明者一瀨智美, 阿知波徹 申請人:東洋玻璃株式會社