一種苯環加氫合成環己烯催化劑及其製備方法

2023-05-31 00:40:01 3

專利名稱：：一種苯環加氫合成環己烯催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及選擇性加氫催化劑及其製備方法，特別是涉及一種苯環加氫合成環己烯催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
：環己烯環內存在活潑的雙鍵，作為一種重要的有機化工原料，廣泛應用於藥物合成、農藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細化工產品的生產，可以直接氧化生成己二酸，通過Wacker法氧化生成環己酮，或直接水合生成環己醇。己二酸、環己酮和環a醇都是非常重要的化工原料。環己烯不是天然產物，必須通過化學合成得到，苯加氫是一條最佳的獲取方式。尤其是尼龍66的苯環部分加氫合成，比傳統苯完全加氫方法安全可靠，原料消耗少，副產物單一，流程短、資源消耗少、節能高效。苯選擇性加氫製備環己烯具有低成本、高收益等優點，極具經濟價值，從而引起了國內外許多企業和科研單位的關注，例如旭化成公司、飛利浦石油公司、住友化學、中科院大連化物所、鄭州大學等都開展了該領域的技術研究工作。迄今為止，關於苯加氫合成環己烯的專利很多。日本專利JP59186，932[86，932]釆用化學還原法製備催化劑，但苯加氫反應轉化率只有14.4%，環己烯選擇性只有6.3%。中國專利CN1597099A公開了一種以浸漬沉澱法，金屬氧化物Zr(h為載體製備了釕基負載型催化劑，環己烯的收率最高只能達到40%,而且催化劑以Zr02為載體，貴金屬的回收困難。中國專利CN1597098A報導了添加稀土或過渡金屬元素，通過第二元素的調變劑作用提高催化劑的催化活性和選擇性，產品環己烯的收率達到50%。該方法存在催化劑再生方法特殊，貴金屬釕容易流失。
發明內容本發明所要解決的技術問題在於針對現有技術存在的缺點，提供一種環己烯收率高、生產成本低，貴金屬在生產、回收和再生產過程中損失少，具有良好的催化活性和很高的穩定性的苯環加氫合成環己烯催化劑。為解決上述技術問題，本發明釆用的技術方案是一種苯環加氫合成環己烯催化劑，其特徵在於，該催化劑由以下重量百分比的原料組成活性炭載體90-99%,金屬釕1-10%,助劑0-1%;所述助劑為鉑、鈀、銠、鈷和鎳中的一種或兩種以上混合物。本發明的另一目的是提供一種工藝簡單，生產周期短，生產成本低的苯環加氫合成環己烯催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟1、活性炭的預處理將粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200mVg的活性炭載體加入到濃度為l-5mol/L的HNOr溶液中浸泡，然後用去離子水洗滌活性炭至中性並過濾，得到預處理好的活性炭濾餅，烘乾後備用；步驟2、苯環加氫合成環己烯催化劑的製備將步驟l處理好的活性炭加入到金屬釘的水溶性化合物溶液中或金屬釕和所述助劑的混合水溶性前驅體溶液中攪拌浸漬3-6小時，得混合漿料，然後用鹼性化合物水溶液調節混合漿料的pH至7.0-12.0，繼續攪拌l-5小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性化合物水溶液調節混合漿料的pH至7.0-14.0，通過加入化學還原劑液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中，在溫度80-120匸下乾燥5-12小時，即得到苯環加氫合成環己烯催化劑，該催化劑的釘粒子粒徑為40-80nm。上述步驟2中所述金屬釕的水溶性化合物為三氯化4了、硝酸釘或它們的組合。上述步驟2中所述鹼性化合物水溶液所用的鹼為Li、Na或K的氫氧化物或碳酸鹽、氨水或它們的組合。上述步驟2中所述化學還原劑為水溶性還原劑HCHO、HCOONa、硼氫化鈉、硼氫化鉀、HCOOH和水合胼中的一種或兩種以上組合物。本發明還提供了一種使用上述催化劑催化劑進行苯環加氫合成環己烯的方法，其特徵在於，苯環催化加氫反應的具體反應條件為在溫度為130°C,氫氣壓力為2MPa的條件下，在500mL反應釜中加入乙醇100mL,30mL苯環，0.4g催化劑，反應時間為lh。本發明方法具有催化劑製備方法操作簡單，生產周期短的特點，催化劑的活性金屬粒子髙度分散於活性炭載體上，粒徑分布均勻。本發明與現有技術相比具有以下優點1.催化劑以活性炭為載體，貴金屬釕或貴金屬釕和助劑金屬元素負載並高度分散於活性炭載體上，催化劑金屬粒子粒徑為40-80nm。2.催化劑助劑金屬選用鉑、鈀、銠、鈷、鎳或組合的助劑，含量佔催化劑重量的0-1%。3.催化劑的製備方法操作簡單，原料易得，容易實現大規模工業化生產；同時使用後的廢催化劑回收方便，貴金屬在生產、回收、再生產過程中損失少。4.催化劑適用於苯環催化加氫合成環己烯，苯催化加氫反應1小時的產品收率超過60%,大大提高了環己烯的收率，大幅降低了生產成本。下面通過實施例對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。具體實施例方式活性炭的預處理將粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200m2/g的活性炭載體加入到濃度為l-5mol/L的HNOr溶液中浸泡，然後用去離子水洗滌活性炭至中性並過濾，得到預處理好的活性炭濾餅，烘乾後備用。實施例1稱取預處理好的活性炭9.50g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0，繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至12.0，通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實施例2稱取預處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釘含量為0.40g和助劑Co含量為O.lOg的氯化物水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0,繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在10(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釘炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru-Co/活性炭催化劑大部分的金屬粒子粒徑為40-80nm。實施例3稱取預處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.45g和助劑Pd含量為0.05g的氯化物水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0，繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru-Pd/活性炭催化劑大部分的金屬粒子粒徑為40-80nm。實施例4稱取預處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0,繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至14.0,通過加入甲醛溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥75小時，即得到高分散納米釘炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Rll/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑為40-80nm。實施例5稱取預處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.49g和銠含量為O.Olg的氯化物水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0，繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0，通過加入HCOOH溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在10(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實施例6稱取預處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釘含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0,繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至12.0,通過加入HCOONa溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釘粒子粒徑為40-80nm。實施例7稱取預處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0,繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鈉溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實施例88稱取預處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化4了水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至9.0,繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鉀水溶液調節混合漿料的pH至14.0，通過加入水合肼溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釘炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑為40-80nm。實施例9稱取預處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鈉水溶液調節混合漿料的pH至9.0，繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鈉水溶液調節混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實施例10稱取預處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釘水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性氫氧化鋰水溶液調節混合漿料的pH至9.0，繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性氫氧化鋰水溶液調節混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釘炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在IO(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釘粒子粒徑為40-80nm。實施例11稱取預處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時，然後用鹼性碳酸鈉水溶液調節混合漿料的pH至9.0，繼續攪拌3小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性碳酸鈉水溶液調節混合漿料的pH至9.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中在10(TC下乾燥5小時，即得到高分散納米釕炭負載型貴金屬加氫催化劑。該納米Ru/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑為40-80nm。將實施例1至實施例11所述方法製備的納米釕炭催化劑用於苯環催化加氫合成環己烯反應，測試催化劑性能。具體反應條件為在溫度為130°C，氫氣壓力3MPa,在500mL反應釜中加入乙醇100mL，30mL苯環，0.4g催化劑，反應時間為lh。實施例1至實施例11所述方法製備的納米釕炭催化劑用於苯環催化加氫合成環己烯反應，催化劑性能測試結果如下表tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1.一種苯環加氫合成環己烯催化劑，其特徵在於，該催化劑由以下重量百分比的原料組成活性炭載體90-99％，金屬釕1-10％，助劑0-1％；所述助劑為鉑、鈀、銠、鈷和鎳中的一種或兩種以上混合物。2.—種製備如權利要求l所述催化劑的方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟1、活性炭的預處理將粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200m7g的活性炭載體加入到濃度為l-5mol/L的HNOr溶液中浸泡，然後用去離子水洗滌活性炭至中性並過濾，得到預處理好的活性炭濾餅，烘乾後備用；步驟2、苯環加氫合成環己烯催化劑的製備將步驟l處理好的活性炭加入到金屬釕的水溶性化合物溶液中或金屬釕和所述助劑的混合水溶性前驅體溶液中攪拌浸漬3-6小時，得混合漿料，然後用鹼性化合物水溶液調節混合漿料的pH至7.0-12.0，繼續攪拌l-5小時，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性化合物水溶液調節混合漿料的PH至7.0-14.0，通過加入化學還原劑液相還原釘炭催化劑，洗滌，活性炭濾餅轉移至烘箱中，在溫度80-12(TC下乾燥5-12小時，即得到苯環加氫合成環己烯催化劑，該催化劑的釕粒子粒徑為40-80nm。3.根據權利要求2所述的一種苯環加氫合成環己烯催化劑的製備方法，其特徵在於步驟2中所述金屬釕的水溶性化合物為三氯化釕、硝酸釕或它們的組合。4.根據權利要求2所述的一種苯環加氫合成環己烯催化劑的製備方法，其特徵在於步驟2中所述鹼性化合物水溶液所用的鹼為Li、Na或K的氫氧化物或碳酸鹽、氨水或它們的組合。5.根據權利要求2所述的一種苯環加氫合成環己烯催化劑的製備方法，其特徵在於步驟2中所述化學還原劑為水溶性還原劑HCHO、HCOONa、硼氫化鈉、硼氫化鉀、HCOOH和水合肼中的一種或兩種以上組合物。6.—種應用如權利要求l所述的催化劑進行苯環加氫合成環己烯的方法，其特徵在於，苯環催化加氫反應的具體反應條件為在溫度為130°C,氫氣壓力為2MPa的條件下，在500mL反應釜中加入乙醇100mL，30mL苯環，0.4g催化劑，反應時間為lh。全文摘要本發明涉及一種苯環加氫合成環己烯催化劑及其製備方法，該催化劑由活性炭載體、金屬釕和助劑組成；所述助劑為鉑、鈀、銠、鈷和鎳中的一種或兩種以上混合物。其製備方法將預處理好的活性炭加入到金屬釕的水溶性化合物溶液中或金屬釕和所述助劑的混合水溶性前驅體溶液中攪拌浸漬，得混合漿料，用鹼性化合物水溶液調節混合漿料的pH值，攪拌，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿後，用鹼性化合物水溶液調節混合漿料的pH值，加入化學還原劑液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉移至烘箱中乾燥，得到釕炭催化劑產品。本發明催化劑的催化活性好，選擇性高，尤其適用於苯環加氫合成環己烯的催化加氫反應，製備方法操作簡單，生產周期短。文檔編號B01J37/02GK101549292SQ20091002243公開日2009年10月7日申請日期2009年5月8日優先權日2009年5月8日發明者張之翔,曾利輝,曾永康,李嶽峰,楊喬森,譚小豔申請人:西安凱立化工有限公司