石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法

2023-05-30 18:12:51 1

專利名稱：石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料技術領域，具體涉及一種石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂 複合材料的製備方法。
背景技術：
環氧樹脂是三大通用的熱固性樹脂之一，具有優異的介電性能、耐磨性能、力學性 能、電絕緣性能、化學穩定性能、耐高低溫性能和加工性能等。由於其收縮率低、易加工成型 和成本低廉等優點，使其在膠粘劑、塗料、電子、電器和航空航天等領域發揮重要的作用。碳纖維具有十分優異的力學性能，同時具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗疲 勞、低熱膨脹係數、導電導性、電磁屏蔽性等，已經廣泛應用於航空航天、汽車、電子電氣等 領域。由於碳纖維表面惰性大、表面能低，有化學活性的官能團少，反應活性低，與基體的粘 結性差，複合材料界面中存在較多的缺陷，界面粘接強度低，複合材料界面性能差的缺陷。 另外，碳纖維複合材料在垂直纖維方向的力學性能差，使得碳纖維複合材料層間強度低，影 響了碳纖維複合材料整體性能的發揮，限制了材料在航空航天領域的應用。碳納米管以其 獨特的結構和優異物理化學性能，被譽為「終極增強纖維」，很快引起許多科學家的極大關 注，並迅速通過與聚合物複合製備各種複合功能材料。石墨作為一種常用的固體潤滑劑，常 用於降低聚合物的摩擦係數和磨損率，可用作抗磨劑、潤滑劑。石墨製品保持了鱗片石墨原 有的化學特性即耐酸性、抗腐蝕和物理特性即耐高溫3000°C耐低溫_204°C，而且抗氧化， 在450°C空氣中失重1%。還具有很強的自潤滑性能。因此石墨製品已被廣泛的應用在冶金、 化工、石油化工、高能物理、航天、電子等方面。本發明製備的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料，可以顯著提高基體樹 脂與碳纖維之間的界面強度，利用碳纖維和碳納米管各自優異的力學性能改性環氧樹脂， 使複合材料具有很好的層間剪切強度，利用石墨優異的耐摩擦性能改性環氧樹脂的摩擦性 能。可以預見，通過本發明製備的石墨及功能化碳纖維改性雙馬來醯亞胺樹脂複合材料將 具有重要的科學技術價值和實際應用價值，其前景將非常廣闊。

發明內容
本發明的目的在於提供一種界面粘結牢固的一種石墨及功能化碳纖維改性環氧 樹脂複合材料的製備方法。本發明提出的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，是將碳納 米管經過羧基化功能化後，再在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳納 米管；將胺基化的碳納米管與表面經過羧基化的碳纖維反應，得到胺基化的碳纖維表面接 枝有碳納米管，再在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳 納米管反應的羧基充分胺基化，再將碳纖維與環氧預聚合反應，得到功能化的碳纖維表面 接枝有環氧樹脂的增強體；將胺基化的碳納米管與環氧樹脂均勻混合，獲得碳納米管強韌 化的環氧樹脂的基體；最後將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體和碳納米管強韌化的環氧樹脂的基體通過一定方式複合，得到石墨及功能化碳纖維改性環氧樹 脂複合材料。 其具體步驟如下
(1)稱取0.1 1 X IOg乾燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時，然後加熱至20 150°C， 反應1 48小時，經去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反覆洗滌多次至濾液為中性，在溫 度為25 150°C下真空乾燥1 48小時，得到純化的碳納米管；
(2)將1 1X IO2g乾燥的碳纖維和強氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時，然後加熱到25 120°C，攪拌並回流反應0. 2 12小時，經去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反覆洗滌多次至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空乾燥1 48小 時，得到酸化的碳纖維；
(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時，然後加熱到25 120°C，攪拌並回流反應 1 80小時，經去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反覆洗滌多次至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空乾燥1 48小時，得到酸化的碳納米管；
(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時，在25 220°C溫度下反應1 96小時，抽濾並反覆洗滌，在25 200°C溫度下真空乾燥 1 48小時，得到胺化的碳納米管；
(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 1 X 10g、步驟( 所得的酸化碳纖維1 lX102g、有機溶劑1 lXl(fmL和縮合劑0. 1 IX IOg混合，以廣120kHz超聲波處理 0. 1 12小時，反應溫度為25 220°C，反應0. 1 96小時後，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑0 1 X IOg再反應1 96小時，抽濾並反覆洗滌，在25 200°C 溫度下真空乾燥1 48小時，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管；
(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管0.1 IX IOg和環氧樹脂 1 IXlO3g複合，在溫度為25 150°C下，反應0. 1 M小時後，經有機溶劑洗滌多次， 除去未反應的環氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體；
(7)稱取乾燥的石墨0.1 IX 10 、環氧樹脂1 IX IO3g和固化劑1 IXlO3g,在 溫度為5 150°C下複合，磁力或機械攪拌分散並真空除泡反應0. 1 M小時，得到石墨改 性的環氧樹脂的基體；
(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體1 1X 10 和步驟得到的石墨改性的環氧樹脂的基體1 IXIO3g經模壓複合成型，在溫度為50 180°C 下真空除泡反應0. 5 48小時，得到石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料。本發明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學氣相沉澱、模板法、太陽能 法或雷射蒸發法中的任一種製備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。本發明中，步驟(1)中所述有機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸 濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。本發明中，步驟O)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖 維布或無規短纖維布中的任一種或其多種組合。
本發明中，步驟O)、(3)中所述強氧化性酸為1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和 鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧 化氫溶液中任一種或其多種組合。本發明中，步驟0)、(5)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對苯二胺、環己二胺、間苯二胺、間苯二甲 胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬 二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二醯胼、N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一種或其多種組合。本發明中，步驟0)、(5)中所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲 苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、 甲醇、乙醇、異丙醇、環己烷、環己酮、甲苯環己酮、乙醚、環氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異 丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞 碸、二氧六環或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。本發明中，步驟0)、(5)中縮合劑為N，N』 - 二環己基碳二亞胺、N，N』 - 二異丙基 碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。本發明中，步驟(5)中所述得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管，是功能化 的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺和碳納米管。本發明中，步驟(6)中所述得到的功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體， 是功能化的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺、碳納米管和環氧的碳纖維增強體。本發明中，步驟(6)、(7)中所述環氧樹脂是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、 縮水甘油胺類、脂環族、環氧化烯烴類、醯亞胺環氧樹脂或海因環氧樹脂在內的所有環氧樹 脂中的任一種或其多種組合。本發明中，步驟(7)中所述固化劑為間苯二甲胺、間苯二胺、4，4』_ 二胺基二苯甲 烷、二胺基二苯基碸、均苯四甲酸二酐(PDMA)、均苯四甲酸二酐與己內酯的加成物、苯酮四 酸二酐、苯酮四酸二酐與己內酯的加成物、二苯基碸-3，3』，4，4'-四酸二酐(DSDA)、二苯基 碸-3，3'，4，4'-四酸二酐的加成物、N，N'-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一種； 所述得到的碳納米管強韌化的環氧樹脂的基體，是含碳納米管的環氧嵌段聚合物的基體。本發明提供的製備方法簡單易行，通過本發明所得的複合材料可以顯著提高基體 樹脂與碳纖維之間的界面強度，利用碳纖維和碳納米管各自優異的力學性能改性環氧樹 脂，使複合材料具有很好的層間剪切強度，利用石墨優異的耐摩擦性能改性環氧樹脂，可以 預見，通過本發明製備的石墨及功能化碳纖維改性雙馬來醯亞胺樹脂複合材料將具有重要 的科學技術價值和實際應用價值。


圖1為碳納米管表面羧基含量XPS圖。圖2給出了石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料斷面電鏡圖。圖3給出了濃硝酸修飾的碳納米管電鏡圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。實施例1 以電弧放電法製備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經過純化、酸化和胺基化後與酸化的碳纖維反應，反應一定時間後，再往體系中 加入癸二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳 纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺，再將碳纖維與雙酚A型環氧樹脂(E-44)預聚合反應， 得到功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體。將乾燥的石墨與雙酚A型環 氧樹脂均勻混合，獲得石墨改性的雙酚A型環氧樹脂的基體。最後將以上得到的功能化碳 纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體和石墨改性的雙酚A型環氧樹脂的基體通過一 定方式複合，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧樹脂複合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經乾燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IkHz超聲波下處理M小時，然後加熱至20°C，反應 48小時，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，65°C下 真空乾燥M小時後，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經乾燥的碳纖維20g和 100mL、60%重量濃度濃硝酸，經120kHz超聲波處理0. 1小時後加熱到25°C，攪拌並回流下 反應12小時，經濾紙抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次至中性，100°C下真空乾燥48小時 後，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管原料Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經120kHz超聲波處理1小時後加熱到 250C，攪拌並回流下反應48小時，用ΨΟ. 22ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反 復洗滌3-10次至中性，80°C真空乾燥48小時後，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米 管lg、癸二胺10g，、丙酮IOOmL和N，N-二環己基碳二亞胺10g，用IOOkHz超聲波處理M 小時後，在50°C下攪拌反應1小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌 3-10次後，80°C真空乾燥48小時，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳納米 管0. 3g、步驟(2)酸化的碳纖維20g、丙酮IOOmL和N，N- 二環己基碳二亞胺10g，加熱並攪 拌，用60kHz超聲波處理0. 1小時後，在25°C下反應96小時後，往燒瓶中添加癸二胺2g和 N, N- 二環己基碳二亞胺Ig再反應48小時，抽濾並反覆洗滌，在70°C下真空乾燥M小時， 得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺；
步驟(6)將步驟( 所得的表面接枝有胺基和碳納米管的碳纖維20g和雙酚A型環 氧樹脂50g複合，在溫度為100°C下，反應1小時後，經丙酮洗滌多次，除去未反應的雙酚A 型環氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體；步驟(7)稱取乾燥的石墨27g、雙酚A型環氧樹脂70g和固化劑4，4』_ 二胺基二苯甲 烷30g，在溫度為150°C下複合，磁力或機械攪拌分散並真空除泡反應0. 1小時，得到石墨改 性的雙酚A型環氧樹脂的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體15g 和步驟(7)得到的石墨改性的雙酚A型環氧樹脂的基體50g經模壓複合成型，在溫度150°C 下真空除泡反應5小時，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧樹脂複合材料。圖1給出的XPS數據可以得出多壁碳納米管表面羧基含量為6.8%。實施例2 以化學氣相沉積法製備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳 納米管經過純化、酸化和胺基化後與酸化的碳纖維反應，反應一定時間後，再往體系中加入 己二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳纖維 表面接枝有碳納米管和己二胺，再將碳纖維與雙酚A型環氧樹脂(E-51)預聚合反應，得到 功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體。將乾燥的石墨與雙酚A型環氧樹 脂均勻混合，獲得石墨改性的雙酚A型環氧樹脂的基體。最後將以上得到的功能化碳纖維 表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體和石墨改性的雙酚A型環氧樹脂的基體通過一定方 式複合，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧樹脂複合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入3. Ig經乾燥的 單壁碳納米管原料，250mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理12小時，然後加熱 至180°C，反應48小時，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌至中性， 80°C真空乾燥M小時後，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經乾燥的碳纖維30g和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，經120kHz超聲波處理0. 1小時後加熱到120°C，攪拌並回流下 反應3小時，經濾紙抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次至中性，90°C下真空乾燥48小時後， 得到酸化的碳纖維；
步驟⑶在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟⑴中得到的純 化的單壁碳納米管原料3g和200mL、98%濃硫酸溶液，經70kHz超聲波處理2小時後加熱到 80°C，攪拌並回流下反應80小時，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗 滌3-10次至中性，100°C真空乾燥M小時後，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 單壁碳納米管3g、己二胺20g、N, N- 二甲基甲醯胺20g和和N，N- 二環己基碳二亞胺2g，經 IkHz超聲波處理96小時後，在120°C下反應12小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反 復用去離子水洗滌後，200°C真空乾燥1小時，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的單 壁碳納米管lg、步驟( 酸化的碳纖維30g、N，N-二甲基甲醯胺20g和N，N-二環己基碳二 亞胺3g，加熱並攪拌，用IOOkHz超聲波處理1小時後，在120°C下反應12小時後，往燒杯中 添加己二胺5g和N，N- 二環己基碳二亞胺2g再反應M小時，抽濾並反覆洗滌多次，在70°C 下真空36小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和己二胺。步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管30g和雙酚A型 環氧樹脂300g複合，在溫度為50°C下，反應4小時後，經N，N-二甲基甲醯胺洗滌多次，除去 未反應的雙酚A型環氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體；步驟(7)稱取乾燥的石墨50g、雙酚A型環氧樹脂200g和固化劑4，4』 - 二胺基二苯 甲烷50g，在溫度為5°C下複合，磁力或機械攪拌分散並真空除泡反應M小時，得到石墨改 性的雙酚A型環氧樹脂的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂的增強體30g 和步驟(7)得到的石墨改性的雙酚A型環氧樹脂的基體150g經模壓複合成型，在溫度為 160°C下真空除泡反應5小時，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧樹脂複合材料。XPS結果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 8%。實施例3 以雷射蒸發法製備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經過純化、酸化和胺基化後與酸化的碳纖維反應，反應一定時間後，再往體系中加入乙二 胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳纖維表面 接枝有碳納米管和乙二胺，再將碳纖維與雙酚A型環氧樹脂(E-54)預聚合反應，得到功能 化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂(E-54)的增強體。將乾燥的石墨與雙酚A型環 氧樹脂(E-54)均勻混合，獲得石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-54)的基體。最後將以上 得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂(E-54)的增強體和石墨改性的雙酚A 型環氧樹脂(E-54)的基體通過一定方式複合，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧 樹脂(E-54)複合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入IOg單壁碳納 米管原料和250mL、20%重量濃度硫酸溶液，用120kHz超聲波處理80小時，然後加熱並在 150°C下攪拌並回流，反應48小時，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反 復洗滌2-10次至中性，120°C真空乾燥48小時後得到純化的單壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入經乾燥的碳纖維IOOg和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經120kHz超聲波處理0. 5小時後加熱到35°C，攪拌並回 流下反應12小時，經濾紙抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次至中性，70°C下真空乾燥48小 時後，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在裝有磁力攪拌轉子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)純化的單壁 碳納米管9. 8g和250mL、體積比為3 :1的濃硝酸和濃硫酸混合液，經120kHz超聲波處理0. 1 小時後加熱到^°C，攪拌並回流下反應1小時，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去 離子水反覆洗滌至中性，65°C真空乾燥M小時後，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在裝有磁力攪拌轉子的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管9. 7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N，-二異丙基碳二亞胺IOgJS 120Hz超聲波 處理10小時後，加熱到55°C，攪拌並回流下反應96小時，抽濾並反覆洗滌除多次後，100°C 真空乾燥50小時，得到胺基化的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)所得的胺基化單 壁碳納米管4g、步驟(2)酸化的碳纖維100g、丙酮600mL和N，N』 - 二異丙基碳二亞胺5g， 加熱並攪拌，用60kHz超聲波處理0. 2小時後，在55°C下反應8小時後，再往燒瓶中添加乙 二胺5g和N，N』-二異丙基碳二亞胺5g再反應72小時，抽濾並反覆洗滌，在70°C下真空幹 燥48小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和乙二胺。步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管IOOg和雙酚A型 環氧樹脂(E-54) IOOg複合，在溫度為80°C下，反應8小時後，經丙酮洗滌多次，除去未反應的雙酚A型環氧樹脂(E-M)，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂(E-54)的增 強體；
步驟(7)稱取乾燥的石墨18g、雙酚A型環氧樹脂(E-54) 100g和固化劑間苯二胺25g， 在溫度為100°C下複合，磁力或機械攪拌分散並真空除泡反應0. 2小時，得到石墨改性的雙 酚A型環氧樹脂(E-54)的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂(E-42)的增 強體IOOg和步驟(7)得到的石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-54)的基體IOOg經模壓復 合成型，在溫度為160°C下真空除泡反應12小時，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環 氧樹脂(E-54)複合材料。XPS分析結果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 1%。圖2給出了石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧樹脂(E-似)複合材料的電鏡 斷面圖。實施例4 以雷射蒸發法製備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經過純化、酸化和胺基化後與酸化的碳纖維反應，反應一定時間後，再往體系中加入四乙 烯五胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳纖維 表面接有單壁碳納米管和四乙烯五胺，再將碳纖維與雙酚A型環氧樹脂(E-似)預聚合反 應，得到功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂￠-4 的增強體。將胺基化的碳納 米管與雙酚A型環氧樹脂(E-似)均勻混合，獲得石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-42)的 基體。最後將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂￠-4 的增強體和 石墨改性的雙酚A型環氧樹脂￠-4 的基體通過一定方式複合，得到石墨及功能化碳纖維 改性雙酚A型環氧樹脂￠-4 複合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入2. Ig單壁碳納 米管原料，200mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理10小時，然後加熱至100°C， 反應48小時，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌至中性，100°C真 空乾燥M小時後，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經乾燥的碳纖維50g 和1001^、60%重量濃度濃硝酸，經120kHz超聲波處理0. 1小時後加熱到45°C，攪拌並回流 下反應12小時，經濾紙抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次至中性，150°C下真空乾燥48小 時後，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得酸化的 碳納米管2g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經120kHz超聲波處理1小時後加熱到65°C，攪 拌並回流下反應M小時，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10 次至中性，70°C真空乾燥48小時後，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮IOOmL和N，N-二環己基碳二亞胺2g，用IkHz超聲波 處理96小時後，在55°C下反應12小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水 洗滌後，200°C真空乾燥1小時，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳 納米管0. 5g、步驟( 酸化的碳纖維40g、丙酮300mL、N，N-二環己基碳二亞胺2g加熱並攪拌，用IOOkHz超聲波處理反應0. 3小時後，再加入四乙烯五胺2g，在40°C下反應64小時， 抽濾並反覆洗滌，在70°C下真空乾燥M小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和四乙烯 五胺。步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管40g和雙酚A型 環氧樹脂(E-42) IOOg複合，在溫度為90°C下，反應0. 5小時後，經丙酮洗滌多次，除去未反 應的雙酚A型環氧樹脂(E-42)，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂(E-42)的 增強體；
步驟(7)稱取乾燥的石墨12g、雙酚A型環氧樹脂(E-42) 100g和固化劑4，4』 - 二胺 基二苯甲烷25g，在溫度為40°C下複合，磁力或機械攪拌分散並真空除泡反應2小時，得到 石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-似)的基體；
步驟(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂￠-4 的增 強體40g和步驟(7)得到的石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-似)的基體IOOg經模壓複合 成型，在溫度為160°C下真空除泡反應12小時，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧 樹脂￠-4 複合材料。XPS結果表明碳納米管表面胺基含量為7. 1%。實施例5 以電弧放電法製備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經過純化、酸化和胺基化後與酸化的碳纖維反應，反應一定時間後，再往體系中 加入三乙烯四胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到 的碳纖維表面接有多壁碳納米管和三乙烯四胺，再將碳纖維與雙酚A型環氧樹脂(E-42)反 應，得到功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂￠-4 的增強體。將胺基化的碳納 米管與雙酚A型環氧樹脂(E-似)均勻混合，獲得石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-42)的 基體。最後將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂￠-4 的增強體和 墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-似)的基體通過一定方式複合，得到石墨及功能化碳纖維改 性雙酚A型環氧樹脂￠-4 複合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經乾燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理12小時，然後加熱至60°C，反 應48小時，用Ψ 0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，85°C下 真空乾燥M小時後，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經乾燥的碳纖維25g和 120mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經120kHz超聲波處理12小時後加熱到25°C，攪拌並回流 下反應1小時，經濾紙抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次至中性，150°C下真空乾燥48小時 後，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管Ig和120mL、98%濃硫酸溶液，經60kHz超聲波處理1小時後加熱到65°C，攪拌 並回流下反應M小時，用Ψ 1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次 至中性，80°C真空乾燥48小時後，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米 管lg、三乙烯四胺10g、丙酮IOOmL和N，N，- 二異丙基碳二亞胺lg，經IOOkHz超聲波處理 1小時後，在50°C下攪拌反應0. 5小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌3-10次後，80°C真空乾燥M小時，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的多壁碳納 米管0. 3g、步驟(2)酸化的碳纖維25g、丙酮IOOmL和N，N』_ 二異丙基碳二亞胺2g，加熱並 攪拌，用IkHz超聲波處理0. 5小時後，在50°C下反應12小時後，再往燒瓶中添加三乙烯四 胺2g和N，N』 - 二異丙基碳二亞胺Ig再反應48小時，抽濾並反覆洗滌，在70°C下真空乾燥 M小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和三乙烯四胺。步驟(6):將步驟( 所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管20g和雙酚A型 環氧樹脂(E_42)50g複合，在溫度為130°C下，反應3小時後，經丙酮洗滌多次，除去未反應 的雙酚A型環氧樹脂(E-42)，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂￠-4 的增 強體；
步驟(7)稱取乾燥的石墨0. lg、雙酚A型環氧樹脂(E-42)20g和固化劑4，4』 - 二胺 基二苯甲烷5g，在溫度為60°C下複合，磁力或機械攪拌分散並真空除泡反應0. 5小時，得到 石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-似)的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環氧樹脂(E-42)的增 強體20g和步驟(7)得到的石墨改性的雙酚A型環氧樹脂(E-42)的基體20g經模壓複合 成型，在溫度為160°C下真空除泡反應2小時，得到石墨及功能化碳纖維改性雙酚A型環氧 樹脂￠-4 複合材料。XPS結果表明多壁碳納米管表面胺基含量為8. 0%。圖3給出了濃硝酸修飾的碳納米管透射電鏡圖。上述對實施例的描述是為了便於該技術領域的普通技術人員理解和應用本發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般 原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本 領域技術人員根據本發明的揭示，對本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍 之內。
權利要求
1.石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)稱取0.1 1 X IOg乾燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時，然後加熱至20 150°C， 反應1 48小時，經去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反覆洗滌至濾液為中性，在溫度為 25 150°C下真空乾燥1 48小時，得到純化的碳納米管；(2)將1 1X IO2g乾燥的碳纖維和強氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時，然後加熱到25 120°C，攪拌並回流反應0. 2 12小時，經去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反覆洗滌至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空乾燥1 48小時， 得到酸化的碳纖維；(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時，然後加熱到25 120°C，攪拌並回流反應1 80小時，經去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反覆洗滌至濾液呈中性，在25 200°C溫 度下真空乾燥1 48小時，得到酸化的碳納米管；(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時，在25 220°C溫度下反應1 96小時後，抽濾並反覆洗滌，在25 200°C溫度下真空幹 燥1 48小時，得到胺化的碳納米管；(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 lXlOg、步驟( 所得的酸化碳纖維 1 1 X 102g、有機溶劑1 1 X 103mL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處 理0. 1 12小時，在溫度為25 220°C下反應0. 1 96小時後，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑O 1 X IOg再反應1 96小時，抽濾並反覆洗滌，在25 200°C 溫度下真空乾燥1 48小時，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管；(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管0.1 IX IOg和環氧樹脂 1 IXlO3g複合，在溫度為25 150°C下，反應0. 1 M小時後，經有機溶劑洗滌，除去 未反應的環氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體；(7)稱取乾燥的石墨0.1 IX 10 、環氧樹脂1 IX IO3g和固化劑1 IXlO3g,在 溫度為5 150°C下複合，磁力或機械攪拌分散並真空除泡反應0. 1 M小時，得到石墨改 性的環氧樹脂的基體；(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體1 1X 10 和步驟 (7)得到的石墨改性的環氧樹脂的基體1 IX IO3g經模壓複合成型，在溫度為50 180°C 下真空除泡反應0. 5 48小時，得到石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料。
2.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其 特徵在於步驟(1)中所述碳納米管包括化學氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或 雷射蒸發法中的任一種製備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。
3.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其 特徵在於步驟(1)中所述有機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫 酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。
4.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其特徵在於步驟O)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖維布或無 規短纖維中的任一種或其多種組合。
5.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其 特徵在於步驟( 、(3)中所述強氧化性酸均為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量 酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾 比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧化氫溶液中 任一種或其多種組合。
6.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法， 其特徵在於步驟G)、(5)中所述二元胺均為乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二 胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對苯二胺、環己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、 二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二 胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺均為三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二醯胼、N，N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一種或其多種組合。
7.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其 特徵在於步驟G)、(5)、(6)中所述有機溶劑均為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯 乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、甲醇、乙 醇、異丙醇、環己烷、環己酮、甲苯環己酮、乙醚、環氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氧 六環或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。
8.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其 特徵在於步驟(4)、(5)中所述縮合劑均為N，N』 - 二環己基碳二亞胺、N，N』 - 二異丙基碳二 亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。
9.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其 特徵在於步驟(6)、(7)中所述環氧樹脂均是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘 油胺類、脂環族、環氧化烯烴類、醯亞胺環氧樹脂或海因環氧樹脂在內的所有環氧樹脂中的 任一種或其多種組合。
10.根據權利要求1所述的石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法， 其特徵在於步驟(7)中所述固化劑為間苯二甲胺、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、4，4』_二胺基 二苯基碸、甲基四氫苯酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐與己 內酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內酯的加成物、二苯基碸-3，3』，4，4'-四 酸二酐、二苯基碸-3，3'，4，4'-四酸二酐的加成物、N，N'-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三 酐中的任一種或其多種組合。
全文摘要
本發明涉及一種石墨及功能化碳纖維改性環氧樹脂複合材料的製備方法。本發明將碳納米管經羧基化功能化後，在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳納米管；將胺基化的碳納米管與表面經過羧基化的碳纖維反應，得到胺基化的碳纖維表面接枝有碳納米管，在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，將碳纖維與環氧樹脂預聚合反應，得到功能化的碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體。將石墨與環氧樹脂複合，獲得石墨改性的環氧樹脂的基體。將得到的功能化碳纖維表面接枝有環氧樹脂的增強體和石墨改性的環氧樹脂的基體通過一定方式複合，即得所需產品。本發明利用碳納米管的強度和韌性強韌化碳纖維，改善碳纖維與樹脂基體的粘結性能，提高複合材料的界面粘結強度，從而提高複合材料的整體性能；利用石墨的潤滑性，降低複合材料的摩擦係數和磨損率。
文檔編號C08K9/04GK102120866SQ201110005158
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者王宗明, 邱軍 申請人:同濟大學