車用低滾動阻力輪胎的製作方法
2023-05-30 18:13:11
專利名稱：車用低滾動阻力輪胎的製作方法
總體來講，本發明涉及帶有低滾動阻力輪胎面的車用輪胎。
具體來說，本發明涉及一種車用輪胎，該車用輪胎至少包括一個帶層，其同軸圍繞在至少一個胎體帘布層上，一個複合輪胎面，其同軸圍繞在帶層上，並包括一個適宜與地面接觸的放射狀外層以及一個位於放射狀外層和帶層之間的放射狀內層。
在輪胎製造領域，研究上越來越大部分的主要目的是在兩方面之間尋求最佳點，一方面是輪胎的滾動阻力-應降低到最小，另一方面是輪胎的加工(handling)和舒適特性。
這個目的對於帶有複合形式輪胎面，實施例如對於包括機械和滯後特性完全不同的放射狀外層以及放射狀內層的輪胎面的車胎而言很難實現。
事實上，為了達到上述目的，這種特殊的輪胎面結構特別受到兩種相對的滯後特性之間存在的衝突的影響。為了降低輪胎的滾動阻力，事實上需要輪胎面的放射狀內層的滯後值(該值通常與70℃時的切向δ值有關)較低，這樣就適於在滾動時消耗有限的能量，但是這樣做會惡化輪胎的加工以及舒適特性，因為這些特性是通過使用高滯後值的橡膠組合物獲得的，因而為了確保輪胎面和地面之間有較高的附著力就會消耗一定量的能量。
為了限制這種缺陷，如美國專利US4319619所述，其中提出使用一種包括一個放射狀內層的複合式輪胎面，通過對包括天然橡膠和/或二烯烴橡膠的橡膠組合物進行硫化加工得到，它在40℃時的切向δ值不大於0.2，彈性模量值E』不低於120kg/cm2。
在上述專利中，由於使用橡膠組合物的輪胎面放射狀內層的切向δ值較低而彈性模量較高，從而可以在降低輪胎的滾動阻力的同時而不惡化輪胎在高速情況下或在乾燥路面上行使的性能。
但是，申請人發現，這種輪胎面加劇惡化了輪胎的舒適特性，使得在不平坦路面上的減震能力較小。
為了提高輪胎的加工特性，現有技術還提出，實施例如在加拿大專利CA1228282中使用了一種複合輪胎面，該輪胎面包括一個放射狀內層，其在25℃時的彈性模量值E』在100和250kg/cm2之間，一個放射狀外層，其在25℃時的彈性模量值E』在70和150kg/cm2之間，切向δ值不低於0.25，其中放射狀內層和外層(在25℃時測得)的彈性模量的比值不低於1.15。
但是，申請人發現根據該加拿大專利製得的輪胎在達到該目的的同時，滯後值較高，因而滾動阻力也較高。
本發明因而要解決的技術問題是提供一種帶有複合輪胎面的車用輪胎，該輪胎面相對於現有技術的輪胎而言更好的兼顧了兩方面，一方面是輪胎的滾動阻力，另一方面是輪胎的加工和舒適特性。
根據本發明，上述的技術問題通過權利要求1限定的輪胎得以解決。
意外的是，申請人發現為了在輪胎的滾動阻力，加工和舒適特性之間更好的折衷，廣義上而言是不可能在輪胎面的放射狀內層或放射狀外層的滯後或彈性模量特性之間進行充分的優化的，但是必需將輪胎面的放射狀內層的彈性模量值和切向δ值-在一個特定的與輪胎通常使用條件下的溫度(70℃)基本相等的溫度下測得-相對於放射狀外層設定在一個具體的範圍之內。
特別的，申請人發現，為了在輪胎的滾動阻力，加工和舒適特性之間達到更好的折衷，必須ⅰ)在70℃時的放射狀內層的彈性模量相對於放射狀外層的比值在1.1和3之間，並且ⅱ)在70℃時的放射狀內層的切向δ值相對於放射狀外層的比值低於0.8。
研究在70℃時複合輪胎面的兩層的彈性模量和切向δ之間的比值發現，其不但可以降低輪胎的滾動阻力，同時-十分意外地發現-還能在相同的使用條件下與已知的輪胎相比獲得更好的加工和舒適性能。
優選70℃時的放射狀內層的彈性模量E』相對於70℃時的放射狀外層的彈性模量E』的比值在1.2和2.5之間，更優選的是在1.5和2之間。
另外，優選在70℃時的放射狀內層的切向δ值相對於70℃時的放射狀外層的切向δ值的比值低於0.7，更優選的是在0.2和0.5之間。
通過這種方式就可以更好的兼顧輪胎的滾動阻力，加工和舒適特性。
為了獲得上述的比值，優選70℃時的輪胎面放射狀內層的彈性模量E』在5和14Mpa之間，而70℃時的輪胎面放射狀外層的彈性模量E』在4和8Mpa之間。
更優選70℃時的輪胎面放射狀內層的彈性模量E』在6和12Mpa之間，再優選的是在6.5和9Mpa之間，而70℃時的輪胎面放射狀外層的彈性模量E』在5和7Mpa之間。
通過滿足在70℃時放射狀內層的彈性模量E′的上述值，已發現也可以逐漸改善輪胎的加工和舒適性能，同時保持同樣低的滾動阻力。
優選在70℃時的輪胎面放射狀內層的切向δ值低於0.120，更優選的是在0.03和0.06之間。
通過這種方式可以在確保所有優點的前提下獲得最低的滾動阻力，同時不會影響輪胎的加工和舒適特性。
優選輪胎面的放射狀內層具有均勻的厚度；優選其厚度大於1mm，更優選其厚度在1.5和2.5mm之間。
相反，輪胎面的放射狀外層的厚度至少要等於，最好要大於形成在其上的凹槽的深度(通常機動車上的為7-8mm)，這樣當放射狀外層磨損完之後放射狀內層不會與地面接觸。
最好是對輪胎面放射狀外層的厚度進行選擇，使得放射狀內層的厚度(在上述取值範圍之內)與整個輪胎面的厚度的比值在0.01和0.7之間，優選在0.015和0.5之間。
如果厚度比值小於0.01時，70℃時的放射狀內層的彈性模量相對於放射狀外層的彈性模量較高的效果不明顯，結果會降低輪胎的加工特性。相反，如果厚度比值高於0.7，放射狀外層的效果不明顯，同樣會降低輪胎的加工特性。
為了達到本發明的目的，輪胎面的放射狀內層和外層可以通過對適當的橡膠組合物(該組合物對本發明而言並不是決定性的)進行硫化獲得，從而獲得上述的所需的E』值和切向δ值。
優選形成和硫化包括下列物質的橡膠組合物而獲得輪胎面的放射狀內層a)一種可交聯的不飽和鏈聚合物基料，b)10到60phr至少一種炭黑基的增強填料，c)有效量的至少一種硫基的硫化劑。
在隨後的說明以及權利要求書中，術語「phr」用於表示每100份重量的聚合物基料中橡膠組合物組分的重量份數。
優選，聚合物基料包括天然橡膠和至少一種彈性二烯烴聚合物，是通過將一種或多種共軛二烯烴單體和可能在其中混合一種芳族乙烯基烴聚合而得到，後者在聚合物中所佔的重量比一般不多於50％，基於聚合物總重計。
優選基於聚合物總重，彈性體二烯烴聚合物包含30到70％重量的1,2結構的二烯烴單元。
為了達到本發明的目的，優選使用的共軛二烯烴單體選自以下組1,3-丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，及其混合物，而芳族乙烯基烴優選選自以下組苯乙烯，α-甲基-苯乙烯，對-甲基-苯乙烯，乙烯基-甲苯，乙烯基-萘，乙烯基-吡啶及其混合物。
在隨後說明書以及權利要求書中，術語具有1,2結構的二烯烴單元，用以表示由共軛二烯烴單體的1,2-聚合獲得的單元部分。如果共軛二烯烴單體為1,3-丁二烯，所述具有1,2結構的二烯烴單元的結構式如下
優選彈性體二烯烴聚合物選自如下組，包括苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物(SBR)，聚-1,3-丁二烯(BR)，苯乙烯/異戊二烯共聚物等或其混合物。
另外，彈性體二烯烴聚合物還可以是變形形式，實施例如「封端」和/或「偶聯」形式。
術語「封端」共聚物在本說明書中指的是，通過將共軛二烯烴與乙烯基芳香烴在金屬有機引發劑存在的情況下聚合反應，然後使用一種合適的鏈終止化合物對中間體聚合物進行反應後獲得的共聚物，該終止化合物選自如下組取代亞胺，滷化錫化合物，至少一種具有如下結構式的二苯酮化合物 其中R1和R2為氫，滷素，烷基，鏈烯基，烷氧基，氨基，烷基氨基或二烷基氨基，m和n為從1到10的整數，上述化合物可以單獨使用也可以混合使用。
術語「偶聯」共聚物在本說明書中指的是，通過將共軛二烯烴與乙烯基芳香烴在金屬有機引發劑存在的情況下聚合反應，然後使用一種合適的鏈偶聯劑將聚合鏈偶聯後獲得的共聚物，該偶聯劑包括，實施例如滷化錫化合物，其主要目的是增加所得共聚物的分子量。
為了使以本發明橡膠組合物得到的輪胎面具有足夠的滯後特性，聚合物基料優選含有30～80phr，更優選40～70phr的天然橡膠和20～70phr，更優選30～60phr的如上定義的至少一種彈性體二烯烴聚合物。
優選，在製造輪胎面放射狀內層的橡膠組合物中只使用炭黑作為增強填料，用量優選10～60phr，更優選30～50phr。
在橡膠組合物中使用的炭黑基的增強填料為現有技術中製造輪胎面通常採用的類型，實施例如根據ASTM標準有如下牌號的那些N110,N121,N134,N220,N231,N234,N299,N330,N339,N347,N351,N358以及N375。
為實現本發明的目的，使用硫分子或含硫分子(硫給體)的硫化劑更好，其中的促進劑和催化劑都是本領域所公知的。
優選以硫或硫給體為基的硫化劑的量在1～4.5phr之間，更優選在2～4.1phr之間。
優選，輪胎面的放射狀內層的橡膠組合物包括有效量的用於增加70℃時的硫化橡膠組合物的彈性模量的合適成份，同時不會顯著增加切向δ值。
為了實現本發明，此成份選自如下組，包括一種或多種熱固性樹脂，增強纖維，實施例如適宜材料的短原纖化纖維，實施例如，玻璃，碳，纖維素，聚乙烯醇，聚醯胺或聚酯，或上述混合物。
為了實現本發明，優選上述熱固性樹脂選自如下組間苯二酚/亞甲基-給體化合物樹脂，環氧樹脂，醇酸樹脂及其混合物。
亞甲基給體化合物優選選自如下組，包括胺類型的給體，實施例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，六亞甲基四胺(HMT)及其混合物。
優選環氧樹脂選自包括環氧/多元醇，環氧/二胺或環氧/二羧基類型的樹脂的組。
有利的是，這樣的熱固性樹脂進一步增加了70℃時輪胎面的放射狀內層的彈性模量，並且所使用的硫磺量不會引發橡膠組合物的硫化返原現象。
實質上，這種現象在於橡膠組合物的聚合物鏈之間的硫基交聯鍵的部分斷裂和/或環化作用，這基本上是由於在硫化操作中和/或輪胎作用中達到的高溫引起的。通常這會降低70℃時輪胎層的彈性模量E』，從而惡化輪胎的加工特性。
為了實現本發明的目的，在橡膠組合物中的熱固性樹脂的適宜量是達到所需的70℃時的彈性模量E』，這取決於起始樹脂中的交聯基團的數目和/或其性質(無論是雙組分樹脂還是預縮合樹脂)。
優選，熱固性樹脂的量為0.5～15phr之間，更優選在2～10phr之間，再優選在3～7phr之間。
上述的增強纖維優選包括所謂的芳族聚醯胺漿料(聚-對亞苯基-對苯二甲醯胺短原纖化纖維)，商業上稱做「Kevlar漿料」或「Twaron漿料」(Kevlar和Twaron分別是DuPont公司和Akzo公司的註冊商標)，如美國專利US4871004號中所述，此處引用作為參考。
為了實現本發明，上述的增強纖維可以直接使用或採用預分散在作為載體的合適聚合物基質中的形式，實施例如，該基質由天然橡膠，丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物或類似物質構成。
為了實現本發明，在橡膠組合物中的所述增強纖維的適宜量根據纖維的化學特性、長度/直徑比率以及採用的聚合物基料的類型使之達到所需的70℃時的彈性模量E』。
優選，增強纖維的量(去除可能的聚合物載體)為1～6phr，更優選為1～4phr。
為了提高輪胎的加工特性，同樣優選除了使用上述提到的組分以外，還要添加至少一種抗硫化返原劑(anti-reversion agent)，優選用量0.5～3phr，更優選1～2.5phr，再優選1～2phr。
有利的是，抗硫化返原劑的附加存在可以增加輪胎的加工性能，同時還能在硫化以及使用的時候將橡膠組合物的硫化返原現象時間降低到最小。
優選使用的抗硫化返原劑選自如下組，包括芳族醯亞胺化合物，實施例如1,3-雙(順丁烯酸醯亞胺基甲基)苯，商業上已有的名稱為Perkalink900(Flexys，荷蘭)。
其他的或可替代的抗硫化返原劑可以選自適宜穩定硫化晶格的含硫製劑，實施例如可選自如下組含硫矽烷化合物，二硫代二嗎啉，二硫代己內醯胺二硫化物及其混合物。
在優選實施方案中，含硫穩定劑為一種具有如下結構式的含硫矽烷化合物(R)3-Si-CnH2nX(Ⅰ)其中R為含有1～4個碳原子的烷基或烷氧基或氯原子，n為1～6之間的整數，X為氫硫基或SmY基團，其中Y為(R)3-Si-CnH2n-，其中R和n如上面定義，或者選自具有如下官能團的基團 其中m為1～6之間的整數，優選等於4，R為含有1～5個碳原子的烷基或烷氧基或氯原子。
更優選，含硫矽烷化合物為矽烷基偶聯劑Si69[雙(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)四硫化物](DEGUSSA)，或為矽烷基偶聯劑[雙(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)二硫化物DEGUSSA]，以其本身或是與一種惰性填料(例如碳黑)的適宜混合物，以有利於加入到橡膠組合物中，或者使用商業名稱為X50S和X-75S(DEGUSSA)(50％的炭黑，50％的矽烷基)的產品。
除了使用上述的成份外，輪胎面的放射狀內層的橡膠組合物中可以加入一種或多種非交聯成份，本身是已知的並且是賦予橡膠組合物所需機械和加工性能所必需的。
這些成份特別選自如下組，包括增塑劑，加工輔助劑，抗氧化劑，抗老化劑等。
每種成份的用量和比例，本領域人員都可以輕易決定。
為了實現本發明，用於生產輪胎面的放射狀外層的橡膠組合物可以採用本領域所公知的常規成份構成，包括一種二氧化矽基增強填料，例如在歐洲專利申請EP0728803中描述到的填料，其描述此處作為參考。
優選，為了將輪胎的滾動阻力降低到最小，用於製造輪胎面放射狀外層的硫化橡膠組合物包括a)至少一種第一可交聯不飽和鏈聚合物；b)一種第一碳黑基料增強填料；c)至少一種第二可交聯不飽和鏈聚合物；d)一種第二二氧化矽基料增強填料；e)一種合適的二氧化矽偶聯劑；f)一種硫磺基硫化劑。
優選，該第一可交聯不飽和鏈聚合物為一改性共聚物，它的獲得是在一種至少包括一種金屬有機基團的引發劑存在的情況下通過至少一種共軛烯烴和至少一種芳族乙烯基烴聚合反應，然後獲得的中間共聚物與包括相對共聚物上存在的並來自引發劑的金屬有機基團反應的官能團的化合物反應，所述改性共聚物具有0至-80℃的玻璃態轉變溫度，並且基於總重而言其中的芳族乙烯基烴重量含量在5％至50％之間。
優選，第二可交聯不飽和鏈聚合物是通過至少一種共軛烯烴和至少一種芳族乙烯基烴聚合反應獲得的共聚物，所述第二聚合物具有0至-80℃的玻璃態轉變溫度，並且基於總重而言其中的芳族乙烯基烴重量含量在5％至50％之間。
這樣的共聚物和第一炭黑基增強填料例如可如上所述並構成了輪胎面放射狀內層的橡膠組合物的一部分。
優選，第二二氧化矽基增強填料的BET法測表面積為100～300m2/g，根據ISO6810標準，通過CTAB(溴化十六烷基三甲胺)吸收測量得到的表面積為100～300m2/g，根據ISO4656-1標準，DBP(磷酸二丁酯)吸收值為150～250ml/100g。
優選，偶聯劑是二氧化矽基的並相應於上述式(Ⅰ)所示的硫化晶格的穩定劑。
根據本發明的又一方面，用於車用輪胎的複合輪胎面提供如權利要求8所限定的覆蓋磨損了的輪胎的預塑成型輪胎面，其在溼路面上具有優良的加工性能以及較低的滾動阻力。
根據本發明的再一方面，提供一種如權利要求9所限定的製造車用輪胎的方法。
根據本發明的還有一方面，提供一種如權利要求10所限定的用於覆蓋磨損了的輪胎的方法。
最後，根據本發明的一方面，提供一種如權利要求11所限定的降低滾動阻力的方法。
通過參照附圖解釋根據本發明輪胎製造以及相關的橡膠組合物的一些實施例的描述，本發明的其他特徵以及優點可以更加明了，並且該說明是採用非限定性方式進行描述的，其中
圖1是本發明的輪胎的部分橫截面視圖，
圖2是對圖1所示的輪胎面的部分細節的放大橫截面視圖。
參照所述附圖，本發明製造的輪胎用附圖標記1表示。
該輪胎包括一個胎體帘布層3，其相對的側邊是外表彎曲成圓的各個固定胎圈鋼絲4，每個引入到沿輪胎內周邊確定的胎圈5，在此處輪胎與輪圈(未顯示)嚙合構成了車輪的一部分。胎圈5的每個固定胎圈鋼絲4可以採用任何已知的方法進行製造，例如其可採用金屬線或者線繩來製造。
沿胎體帘布層3周邊，加一個或者多個帶層7，通常由在橡膠層中埋設的金屬線或者線繩製成的織物製成，所述金屬線或線繩相互平行布置在每一層並穿過相鄰的層。
上述帶層7上有一個所謂的0°層，其中的線繩8例如由尼龍製成，同軸卷繞在輪胎1上；纏繞角度通常相對於所述輪胎的赤道平面m-m的夾角很小。通常，線繩8埋設在橡膠層中，例如其方式是形成一條或者多條「帶狀」，或者採用其他本領域已知的技術。
輪胎1上還布置有輪胎面10，繞著在0°層冠狀施用，具體來說，所屬輪胎面為一複合的或者「底蓋」式結構，並且包括一個放射狀內層或底層11以及一個放射狀外層12，其與地面相接觸並布置由凹坑和凹槽13構成的輪胎面紋路，以形成多個肋狀物和塊狀物。
如圖所示，輪胎面10的底層11在此時厚度一致；優選其厚度大於1mm，更優選厚度在1.5～2mm之間。
在任何情況下，底層11的厚度也可以是不均勻的，但是其應在外邊緣(參照圖1和2的截面圖)附近和/或中間區域大。
相反，輪胎面10的放射狀外層12的厚度應該至少等於，優選是大於凹槽13的深度，目的是防止在放射狀外層12磨損掉後，不會使底層11與地面相接觸。
上述輪胎1可以採用本領域所公知的方法經過多個步驟來製造。
更具體地說，該方法的步驟包括預先分別製造一系列相應於輪胎各個部分(胎體帘布層，帶層，鋼絲胎圈、胎圈，填料，側壁以及輪胎面)的半成品，然後將各個部分用特製的裝配機械裝配起來。
之後的硫化過程將所屬的半成品相互結合起來就獲得了整體部件，也就是輪胎。
顯然，上述半成品的製備之前是進行相應的橡膠組合物的製備和成型步驟。
本發明的輪胎中，複合型輪胎面10是通過分別將上述的橡膠組合物製成的兩個半成品在硫化過程中裝配而成的，所述半成品是用於形成輪胎面10的所述放射狀內層和外層的。
另外，輪胎面10的兩層還可以採用傳統技術中的複合擠壓成形。
磨損輪胎的翻修或者覆蓋可以採用本身已知的方式，按照兩種不同的方法來實施，即熱覆蓋和冷覆蓋。
在兩種情況下，都要先將輪胎面從最外側帶層除下，然後在磨損了的輪胎上加上一塊合適的橡膠組合物層。
在熱覆蓋的時候，輪胎面由在合適的硫化模具中不可逆地締合到最外面帶層上的生橡膠組合物構成，模具還有用於形成需要的輪胎面紋路的作用。
在冷覆蓋的時候，輪胎面由一層已經硫化形成了輪胎面紋路的橡膠組合物構成，組合物在壓熱器中不可逆地締合到最外面帶層上。
下面的實施例以一種非限定方式給出了適合製造本發明的輪胎以及輪胎面的橡膠組合物的某些配方，並且還給出了本發明的輪胎和一些輪胎的對比試驗。
實施例1(發明)A．製備輪胎面放射狀外層具有表Ⅰ中組成(份以phr表示)的一種橡膠組合物利用一種已知的旋轉混合器(例如班伯裡混煉機)在70％的填充因子的情況下通過兩步混合製備在第一步中，除硫化體系外的所有成分都裝入旋轉混合器中並在大約40rpm下混合4分鐘。
混合的時候，傳遞給混合物的機械功控制在使混合物內的溫度保持在150-155℃。
在第二步中，當橡膠組合物冷卻到23℃後，硫化體系與其它的成分在旋轉混煉器中以20rpm的轉速混合4分鐘，小心保持混合物的溫度約等於100℃，以防止硫化過早開始。
使用到以下成分-S-SBR-A=封端和偶聯的丁二烯-苯乙烯共聚物，在溶劑中製備，其中的1,2結構成份量為57wt％，苯乙烯量為21wt％，市場上發售的商業名稱為NS116TM(Nippon Zeon公司)；-S-SBR-B=市場上發售的商業名稱為BUNA VSLTM5025-1(Bayer公司)的丁二烯-苯乙烯共聚物；-聚丁二烯=市場上發售的商業名稱為EUROPRENETMNEOCIS(Enichem公司)的高-順1,3聚丁二烯；-SiO2=BET 175m2/g，VN3型(Degussa公司)；-碳黑=Vulcan 1380TM(Cabot公司)；-X50S=矽烷混合物，包括50％的炭黑，50％的雙(3-三乙氧基甲矽烷基)丙基四硫(Degussa公司)；-抗氧化劑=6PPD，另有名稱為SANTOFLEXTM13(Monsanto公司)；-增塑劑=通常的芳香油和蠟；-硬脂酸；-ZnO；-促進劑=二苯胍DPG(Monsanto公司)以及SANTOCURETMNS(Monsanto公司)；-硫B．輪胎面放射狀內層的製備具有表Ⅰ中組成的一種橡膠組合物，通過參照上述的製備放射狀外層的橡膠組合物的方法製備而得。
除了在所述的放射狀內層的橡膠組合物中使用的成分以外，還用到了如下的成份-NR=天然橡膠-Perkalink900=1，3-雙(檸槺醯亞胺基甲基)苯；-HMT=六亞甲基四胺-間苯二酚在下述的實施例2-6中將要對本發明的輪胎面的放射狀內層使用的其他的橡膠組合物進行描述。
實施例2(發明)根據實施例1所述的方法製得具有表Ⅰ中組成的橡膠組合物。
除了在實施例1中所述的放射狀內層的橡膠組合物中使用的成分以外，還用到了如下的成份-Kevlar漿料=分散在天然橡膠聚合基質中的短原纖化芳族聚醯胺纖維(纖維的重量百分比=23％)。
實施例3-6(對比實施例)參照實施例1所述的方法製備四種對比橡膠組合物。
除了在實施例1中所述的放射狀內層的橡膠組合物中使用的組分以外，還用到了如下的成份-E-SBR1712=市場上發售的商業名稱為EUROPRENETM1712(Enichem公司)的乳液制的丁二烯苯乙烯共聚物。
此橡膠組合物的組成記錄在表Ⅰ中。
實施例7-8(對比實施例)根據美國專利US4319619中所述的方法，分別對照該專利中的實施例1和實施例3為輪胎面放射狀內層製備兩種橡膠組合物。
除了在實施例1中所述的放射狀內層的橡膠組合物中使用的組分以外，還用到了如下的成份-E-SBR1500=市場上發售的商業名稱為EUROPRENETM1500(Enichem公司)的乳液制的丁二烯苯乙烯共聚物。
此橡膠組合物的組成記錄在表Ⅱ中。
實施例9(對比實施例)根據加拿大專利CA1228282中所述的方法，分別對照該專利中的實施例Z為輪胎面放射狀內層製備一種橡膠組合物。
此橡膠組合物的組成記錄在表Ⅱ中。
實施例10(測定橡膠組合物的動態特性)將根據前面實施例1-2(發明)和實施例3-9(對比實施例)的橡膠組合物樣品用本領域公知的技術和設備在151℃下硫化30』，然後經過幾個試驗來評估其動態特性。
具體來說，切向δ值根據下述的試驗方法採用INSTRON公司市場銷售的設備進行測定。
彈性模量值E』，損耗模量值E」以及切向δ值採用硫化橡膠組合物圓柱狀試樣進行測定，其長度為25mm，直徑為14mm，保持在預定溫度(23℃或70℃)下預壓到其縱向變形為原長度的25％，在頻率每秒100次(100Hz)，最大寬度的動態正弦周期變形為高度的±3.50％。
為了實現本發明的目的，所有提到的E』，E」以及切向δ值都已經並應當採用上述提到的方法進行測定。
另外在測定E』和E」的時候，實驗誤差假定在±0.5Mpa範圍內，相應地放射狀內層和放射狀外層的彈性模量E』的比值誤差為±0.1。考慮到這個誤差，70℃時的放射狀內層和放射狀外層的彈性模量E』的比值低於1.1被認為在本發明要求之外。
試驗結果記錄在表Ⅲ和Ⅳ中，其中分別顯示的是對用於製造放射狀外層(在所有實施例中都是一樣的)的橡膠組合物和用於製造根據本發明(實施例1-2)的放射狀內層和對比層(實施例3-9)的3次試驗測得的在23℃和70℃下的彈性模量E』(Mpa)和切向δ(無量綱)的平均值。
表Ⅲ和Ⅳ中還給出了70℃時的各放射狀內層和70℃時的放射狀外層的彈性模量和切向δ值的比值。
考慮到根據試驗，70℃時放射狀內層的切向δ值越小滾動阻力也越小，從表Ⅲ和Ⅳ中可以方便的得出，本發明(實施例1-2)的橡膠組合物的滾動阻力性能要優於對比實施例中的橡膠組合物(實施例2-6)，可比或優於現有技術中的橡膠組合物(實施例7-9)。
實施例11(加工)
使用前面實施例1-2(發明)和實施例3-9(對比實施例)的橡膠組合物採用公知的設備拉伸製得若干輪胎面，其用於製造的輪胎型號為175/65R14。
特別用於製造下述型號的輪胎-參考輪胎，其中包括用以製造實施例1(部分A)的放射狀外層的橡膠組合物製得的非複合型輪胎面；-測試輪胎，包括複合型輪胎面，其中ⅰ)由實施例1，部分A的橡膠組合物製得放射狀外層；ⅱ)由實施例1，部分B(發明)以及實施例2(發明)和實施例3-6(對比實施例)的橡膠組合物製得放射狀內層 。
這樣製得的輪胎進行標準檢測，用於評估輪胎的滾動阻力，加工性能以及舒適性。
A．滾動阻力評估本評估是根據ISO8767標準測定的，特別是所謂的「扭矩法」，使用通常的實驗設備根據該標準7.2.2進行記錄。
在恆速80km/h下測量，附加損失根據上述IS08767標準6.6.1報導的「skim reading」法進行記錄。
為了對本發明輪胎和對比輪胎的性能比較，對參考輪胎測量的功率損失(kg/t)定為滾動指數為100。
指數增加A％是由於試驗輪胎在試驗的時候功率損失變小。換句話說，指數越高，被測量輪胎的滾動阻力越低。
試驗結果記錄在表Ⅴ中(滾動阻力指數(RR Index))。
B．加工和舒適性評估此評估在Vizzola測量導軌上進行，輪胎裝在排量為1600cm3的Bravo型汽車上。
參考輪胎和被檢測輪胎分別由兩個獨立的試驗駕駛員進行檢測，駕駛員對輪胎的加工和舒適性的感知率為0～10。
同樣在這種情況下，對於參考輪胎的評估時的加工和舒適係數為100。
指數增加A％是由於試驗輪胎在試驗的時候加工和舒適性變好。換句話說，指數越高，被測量輪胎的性能越好。
試驗結果記錄在表Ⅴ中。
實施例12(硫化返原測量)將根據實施例1-2(發明)和實施例3-9(對比實施例)的橡膠組合物的各個樣品用流變性分析MDR(Moving Die Rheometer)根據ASTMD5289-95標準進行分析，使用Monsanto MDR型流變計在151℃下分析30分鐘，振動頻率為1.66Hz(等於每分鐘振動100次)，振幅為±0.50。
硫化返原程度由流變曲線決定，計算公式為％硫化返原=(MH-Mfin)/(MH-ML)*100其中MH=最大扭矩值Mfin=最終扭轉值ML=最小流轉值發明(實施例1-2)和對比實施例(實施例3-9)的檢測結果分別記錄在表Ⅲ和Ⅳ中。
*** *** ***表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的總體試驗數據表明，本發明的輪胎與對比橡膠組合物和現有技術相比，更好地兼顧了滾動阻力和在加工和舒適性上的平衡關係。
帶有根據實施例3和5(對比實施例)的橡膠組合物製得的輪胎面的輪胎在70℃時的內外兩層放射狀層之間的彈性模量E』的比值在上述的範圍(1.1-3)之外，申請人發現這種輪胎與本發明的輪胎(實施例1-2)相比滾動阻力性能和/或舒適性尤其糟糕。
帶有根據實施例4和6(對比實施例)的橡膠組合物製得的輪胎面的輪胎在70℃時的內外兩層放射狀層之間的切向δ值的比值高於上述的範圍界限(0.8)，申請人發現這種輪胎與本發明的輪胎(實施例1-2)相比滾動阻力性能、舒適性和/或加工性能尤其糟糕。
根據比較實施例7-8(現有技術)的橡膠組合物製得的輪胎在70℃時的內外兩層放射狀層之間的彈性模量E』的比值在上述的範圍(1.1-3)之外，這種輪胎與本發明的輪胎(實施例1-2)相比舒適性尤其糟糕。
根據比較實施例9(現有技術)的橡膠組合物製得的輪胎在70℃時的內外兩層放射狀層之間的切向δ值的比值高於上述的範圍界限(0.8)，這種輪胎與本發明的輪胎(實施例1-2)相比舒適性和滾動阻力性能都很糟糕。
根據表Ⅲ和Ⅳ中關於橡膠組合物對硫化返原現象的抗力的數據記錄，現有技術對比實施例3和4以及尤其實施例7-9中的橡膠組合物其硫化返原值都要比本發明(實施例1-2)的橡膠組合物高，從而惡化了加工性能。
表Ⅰ
bts=放射狀外層的橡膠組合物*=對比實施例表Ⅱ
*=對比實施例表Ⅲ
bts=放射狀外層的橡膠組合物*=對比實施例E’sts=放射狀內層的彈性模量E』bts=放射狀外層的彈性模量切向δsts=放射狀內層的切向δ切向δbts=放射狀外層的切向δ
表Ⅳ
bts=放射狀外層的橡膠組合物*=對比實施例E’sts=放射狀內層的彈性模量E』bts=放射狀外層的彈性模量切向δsts=放射狀內層的切向δ切向δbts=放射狀外層的切向δ表Ⅴ
*=對比實施例
權利要求
1.一種車用低滾動阻力輪胎(1)，該車用輪胎至少包括一個帶層(7)，其同軸圍繞在至少一個胎體帘布層(3)上，一個複合輪胎面(10)，其同軸圍繞在帶層(7)上，並包括一個適合與地面接觸的放射狀外層(12)以及一個位於放射狀外層(12)和帶層(7)之間的放射狀內層(11)。其特徵在於，在70℃時輪胎面(10)的放射狀內層(11)的彈性模量E』相對於放射狀外層(12)的比值在1.1和3之間，在70℃時的放射狀內層(11)的切向δ值相對於放射狀外層(12)的比值度低於0.8。
2.如權利要求1所述的輪胎(1)，其特徵在於，在70℃時的放射狀內層(11)的彈性模量E』相對於放射狀外層(12)的比值在1.2和2.5之間，在70℃時的放射狀內層(11)的切向δ值相對於放射狀外層(12)的比值度低於0.7。
3.如權利要求1所述的輪胎(1)，其特徵在於，在70℃時輪胎面(10)的放射狀內層(11)的彈性模量E』為5～14Mpa。
4.如權利要求1所述的輪胎(1)，其特徵在於，在70℃時輪胎面(10)的放射狀內層(11)的切向δ值低於0.12。
5.如權利要求1所述的輪胎(1)，其特徵在於，放射狀內層(11)的厚度佔輪胎面(10)的整體厚度的0.01～0.7之間。
6.如權利要求1所述的輪胎(1)，其特徵在於，輪胎面(10)的放射狀內層(11)由橡膠組合物硫化成型而得，所述橡膠組合物中包括有效量的適合於增加所述放射狀內層(11)的彈性模量值的成份。
7.如權利要求6所述的輪胎(1)，其特徵在於，所述成份選自如下組合，包括一種或多種熱固性樹脂，增強纖維或其混合物。
8.如權利要求1所述的輪胎(1)，其特徵在於，輪胎面(10)的放射狀內層(11)由橡膠組合物硫化成型而得，所述橡膠組合物中包括0.5～3phr的至少一種抗硫化返原劑。
9.一種車用輪胎的複合輪胎面(10)，包括一個放射狀外層(12)和一個放射狀內層(11)，其特徵在於，在70℃時放射狀內層(11)的彈性模量E』相對於放射狀外層(12)的比值在1.1和3之間，在70℃時的放射狀內層(11)的切向δ值相對於放射狀外層(12)的比值度低於0.8。
10.一種製造車用輪胎(1)的方法，包括圍繞在至少一層帶層(7)周圍提供一個如權利要求9所述的輪胎面(10)以及藉助硫化將所述輪胎面(10)締合到在所述帶層(7)上的步驟。
11.一種覆蓋磨損了的車用輪胎(1)的方法，包括圍繞至少一層帶層(7)周圍提供一個如權利要求9所述的輪胎面(10)以及不可逆轉地將所述輪胎面(10)締合到所述帶層(7)上的步驟。
12.一種提高輪胎(1)耐磨性的方法，，所述輪胎(1)至少包括一個帶層(7)，其同軸圍繞在至少一個胎體帘布層(3)上，一個複合輪胎面(10)，其同軸圍繞在帶層(7)上，並包括一個適合與地面接觸的放射狀外層(12)以及一個位於放射狀外層(12)和所述至少一個帶層(7)之間的放射狀內層(11)，其特徵在於，輪胎(1)包括根據權利要求9的輪胎面(10)。
全文摘要
一種車用低滾動阻力輪胎(1),該車用輪胎至少包括一個帶層(7),其同軸圍繞在至少一個胎體帘布層(3)上,一個複合輪胎面(10),其同軸圍繞在帶層(7)上,並包括一個適合與地面接觸的放射狀外層(12)以及一個放射狀內層(11),其中,在70℃時放射狀內層(11)的彈性模量E』相對於放射狀外層(12)的比值在1.1和3之間,在70℃時的放射狀內層(11)的切向δ值相對於放射狀外層(12)的比值度低於0.8。在同樣的使用條件下,與已知的輪胎相比,輪胎(1)可以更好地兼顧到滾動阻力性能、加工性能以及舒適性之間的平衡。
文檔編號B60C9/18GK1298811SQ0013730
公開日2001年6月13日 申請日期2000年10月27日 優先權日1999年10月28日
發明者A·阿瑪迪歐, M·艾索拉, A·塞拉 申請人:倍耐力輪胎公司