醯化的氨基苯磺醯脲,其製備方法以及其作為除草劑和植物生長調節劑的用途的製作方法

2023-05-30 17:09:11

專利名稱：醯化的氨基苯磺醯脲,其製備方法以及其作為除草劑和植物生長調節劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及除草劑和植物生長調節劑技術領域，特別是用來選擇性地防除有用植、作物中闊葉莠草和禾本科雜草的除草劑。
已知被雜環取代基取代、且在苯環上帶有一個氨基或官能化氨基的苯磺醯脲具有除草和植物生長調節劑性質(EP-A-1515；EP-A-7687(=US-A-4，383，113)；EP-A-30138(=US-A-4，394，506)；US-A-4，892，946；US-A-4，981，509；EP-A-116518(=US-A-4，664，695，US-A-4，632，695))。
在苯環2位上有一羧基或由羧基衍生物官能團，並在5位上有N-烷基-N-醯基-氨基的苯磺醯脲也已經公開於德國專利申請P4236902．9(WO-94／10154)中。
現在令人驚奇地發現，被雜環取代基取代的一些苯基磺醯脲特別適用作除草劑和植物生長調節劑。
本發明涉及式(Ⅰ)化合物和其鹽 其中W1是氧或硫原子，W2氧或硫原子，n是0，1，2，或3，優選0或1，特別是0，R如果n大於1，取代基R各自彼此獨立地是滷原子，烷基或烷氧基。R1是氫或未取代或取代的烴基或烴氧基團，R2是氫或未取代或取代的烴基，或者基團NR1R2是有3至8個成環原子的雜環，是未被取代或取代的，且含有基團NR1R2的N原子作為一個雜環原子，且還可進一步含有雜環原子，R3是醯基，R4是氫或脂肪烴基X，Y各自獨立地為滷原子，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，其中所提到的後三種基團是未被取代的，或者被一個或幾個選自如下的基團取代滷素，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷硫基，或C3-C6-環烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6-鏈炔基，C3-C6-鏈烯氧基或C3-C6-鏈炔氧基，且Z是CH或N。
在式(Ⅰ)和下面所用的結構式中，烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基，烷基氨基和烷硫基和相應的未取代的和／或取代的基團的碳骨架在每種情況下可以是直鏈的或支鏈的。如果沒有特別說明，低級碳骨架，例如具有1至4個碳原子或，在不飽和基團的情況下，具有2至4個碳原子，對於上述基團是優選的。包括其複合定義的烷基基團，如烷氧基，滷代烷基等，例如是，甲基，乙基，正或異丙基，正-，異-，叔-或2-丁基，戊基，己基，如正己基，異己基和1，3-二甲基丁基，和庚基，如正庚基，1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；鏈烯基和鏈炔基具有相應於烷基的不飽和基團的可能的定義，例如鏈烯基是，烯丙基，1-甲基丙-2-烯-1-基，2-甲基丙-2-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-1-基，1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基，例如鏈炔基是，丙炔基，丁-2-炔-1-基，丁-3-炔-1-基或1-甲基丁-3-炔-1-基。
滷原子例如是，氟，氯，溴或碘。滷代烷基、-鏈烯基和-鏈炔基是部分或全部被滷原子，優選被氟、氯和／或溴，特別是氟或氯取代的烷基、烯基或炔基，例如CF3，CHF2，CH2F，CF3CF2，CH2FCHCl，CCl3，CHCl2和CH2CH2Cl；滷代烷氧基例如是，OCF3，OCHF2，OCH2F，CF3CF2O，OCH2CF3和OCH2CH2Cl；相應的適合於滷代鏈烯基和其它被滷原子取代的基團。
烴基是直鏈，支鏈或環的飽和的或不飽和的脂肪烴基或芳香烴基，例如烷基，烯基，炔基，環烷基，環烯基或芳基，優選具有多至12個碳原子的烷基、烯基或炔基或有5或6個成環原子的環烷基或苯基；相應的定義適用於烴氧基。
芳基是單環，雙環或多環芳香體系，例如苯基，萘基，四氫化萘基，茚基，2，3-二氫化茚基，並環戊二烯，芴基等等，優選苯基；芳氧基優選是相應於提到的芳基的氧基，特別是苯氧基。
雜芳基或芳香雜環基是單環，雙環或多環芳香體系，其中至少一個環含有一個或多個雜環原子，例如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基，吡嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基，吡唑基和咪唑基，且也包括雙環或多環芳香的或芳脂族化合物，例如喹啉基、苯並噁唑基等等。雜芳基還包括雜芳環，其優選是5-或6-元環，且含有1，2或3個環雜原子，環雜原子特別選自N，O和S組成的組。在取代情況下，芳香雜環也可以是與苯環稠合的。
雜環基或雜環可以是飽和的，不飽和的或芳香的雜環，其中含有優選選自N，O和S組成的組的一個或幾個雜環原子；優選5或6元環且含有1，2或3個雜環原子。該基團可以是，例如，上文定義的芳香雜環基或環，或者是部分滷化的基團，如環氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊環基、嗎啉基或四氫呋喃基。取代雜環基上可能的取代基是下面提到的取代基，另外也包括氧代基。氧代也可發生在具有各種氧化程度的雜環原子上，例如N和S的情況。
取代基，如取代的烴基，例如取代的烷基、烯基、炔基、芳基、苯基和苄基，或取代的雜芳基，取代的雙環基團或環或如果合適，帶芳香基團的取代的雙環基，例如是由未取代母體物質衍生的取代基，其中取代基例如是，一個或幾個，優選1，2或3個選自下組的基團滷原子，烷氧基，滷代烷氧基，烷硫基，羥基，氨基，硝基，氰基，疊氮基，烷氧羰基，烷羰基，甲醯基，氨基甲醯基，單烷基氨基羰基，和二烷基氨基羰基，取代的氨基，如醯氮基，伯和仲烷基氨基，和烷基亞磺醯基，滷代烷基亞磺醯基，烷基磺醯基，滷代烷基磺醯基，和，在環基情況下，也可以是烷基和滷代烷基，和相應於提到的飽和的含烴基的不飽和脂肪基，如鏈烯基，鏈炔基，鏈烯氧基，鏈炔氧基等等。有碳原子基團的情況下，有1至4個碳原子，特別優選的是1或2個碳原子的基團。主要優選選自下組的取代基滷原子，例如氟和氯，C1-C4-烷基，優選甲基或乙基，C1-C4-滷代烷基，優選三氟甲基，C1-C4-烷氧基，優選甲氧基或乙氧基、C1-C4-滷代烷氧基，硝基和氰基。這裡取代基甲基，甲氧基和氯是特別優選的。
一元或二元取代的氨基例如是，烷基氨基，二烷基氨基，醯氨基，芳基氨基或N-芳基-N-烷基氨基。
任意取代的苯基優選未取代的或被相同或不同選自下組基團取代一次或幾次，優選多至三次的苯基取代基為滷原子，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-滷代烷基，C1-C4-滷代烷氧基和硝基，例如鄰、間、對甲苯基，二甲基苯基，2-、3-和4-氯苯基，2-、3-和4-三氟-和-三氯苯基，2，4-、3，5-、2，5-和2，3-二氯苯基和鄰、間和對甲氧苯基。
醯基是有機酸根，例如羧酸酸根，和其衍生酸酸根，衍生酸如琉代羧酸或任選地N-取代的亞氨羧酸，或羧酸單酯的根基，任選地N-取代的氨基甲酸，磺酸，亞磺酸，膦酸，或次膦酸的酸根。醯基例如是，甲醯基，烷基羰基，如(C1-C4烷基)-羰基，苯基羰基，其中苯環可以被取代，例如上文提到的苯基，或烷氧羰基，苯氧羰基，苄氧羰基，烷基磺醯基，烷基亞磺醯基，N-烷基-1-亞氨烷基和其它有機酸根。
本發明還涉及式(Ⅰ)所包括的所有立體異構體和其混合物。這些式(Ⅰ)化合物含有一個或幾個不對稱碳原子或者也含有雙鍵，其中的雙鍵在式(Ⅰ)中沒有分別表示。可能的立體異構體通過其特定空間形式確定，如對映體，非對映體和Z和E異構體，都被式(Ⅰ)所包括，並可以通過特定方法從立體異構體的混合物中得到，或者另外通過與立體化學純起始物質結合使用的立體選擇性反應製備。
式(Ⅰ)化合物也可以是鹽的形式，其中-SO2-NH基中的氫原子或也可以是其它酸性氫原子(例如COOH等中的氫原子)被適合於農業的陽離子取代。這些鹽例如是，金屬鹽，優選金屬鹽或鹼土金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，或也可以是銨鹽與有機胺成的鹽。成鹽反應也可以通過酸在鹼基上，例如，氨基和烷基氨基的加成作用而進行。用於這一目的的合適的酸是強無機酸和有機酸，例如HCl，HBr，H2SO4或HNO3。
特別令人感興趣的本發明式(Ⅰ)化合物或其鹽是取代基定義如下的式(Ⅰ)化合物，其中R1是H或烷基，鏈烯基，鏈炔基，烷氧基，鏈烯氧基，鏈炔氧基，環烷基，環鏈烯基或苯基，其中上述後九種取代基的每一個是未被取代或被取代的，且至多總共含有24個碳原子，優選至多12個，特別是至多8個碳原子，R2是H或烷基，鏈烯基或鏈炔基，其中每個上述三種取代基是未被取代或被取代的，且至多一共含有24個碳原子，優選至多12個碳原子，特別是至多8個碳原子，或者基團NR1R2是4至8個環原子的未取代或取代的雜環，其中該基團至多總共含有18個碳原子，優選至多12個碳原子，R3是有至多24個碳原子，優選至多12個碳原子，特別是至多8個碳原子的醯基，和R4是氫或烷基，鏈烯基或鏈炔基，其中上述三種基團的每一種至多含有12個碳原子，優選至多5個碳原子。
特別令人感興趣的本發明式(Ⅰ)化合物或其鹽是取代基如下定義的化合物，其中R1是H，C1-C12-烷基，C1-C12-鏈烯基，C2-C12-鏈炔基，C1-C12-烷氧基，C2-C12-鏈烯氧基，C2-C12-鏈炔氧基，C3-C8-環烷基或C5-C8-環鏈烯基，其中上述八種基團的每一種是未取代的或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，CO-R5，OR6，NR7R8，SR9，SO-R10和SO2R11組成的組的基團取代，或是未取代或取代的苯基，R2是H，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基或C2-C12-鏈炔基，其中上述三種基團中的每一種是未取代的或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，COR12，OR13，NR14R15，SR16，SOR17和SO2-R18組成的組的基團取代，或者基團NR1R2是4至8個環原子的雜環，環中至多含有另外兩個選自N，O和S的雜環原子，且是未取代的或者被一個或幾個選自滷原子，C1-C6烷基，NO2，N3和CN的基團取代，R3是CO-R19，CS-R20，SO2-R21，SO-R21或C(=NR21)-R19，R4是H，C1-C3-烷基，C2-C5-烯基或C2-C5-炔基，R5是H，C1-C3-烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烯氧基，C2-C5-炔氧基，NR22R23或者OH，R6是H，C1-C5-烷基，C1-C5-滷代烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-滷代烯基，C2-C5-炔基或C2-C5-滷代炔基，R7是H，C1-C5-烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-烷氧基，CO-CH3，CO-H或COOCH3，R8是H，C1-C5-烷基，C2-C5-烯基或C2-C5-炔基或者基團NR7R8是4至8個環原子的雜環，環中至多含有另外兩個選自N，O和S組成的雜環原子，且是未取代的或者被一個或幾個選自滷原子，C1-C6烷基，NO2，N3和CN的基團取代，R9是H，C1-C5-烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-滷代烷基，C2-C5-滷代烯基或C2-C5滷代炔基，R10是C1-C5-烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-滷代烷基，C2-C5-滷代烯基或C2-C5滷代炔基，R11是C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-滷代烷基，C2-C5-滷代烯基，C2-C5滷代炔基，C1-C5-烷氧基烷基，C3-C8-環烷基或C5-C8-環烯基，R12是類似於R5的基團，R13是類似於R6的基團，R14是類似於R7的基團，R15是類似於R8的基團，或基團NR14R15是類似於NR7R8的基團，R16是類似於R9的基團，R17是類似於R10的基團，R18是類似於R11的基團，R19是H，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，C2-C12-炔基，C1-C12-烷氧基，C1-C12-烷硫基，C2-C12-鏈烯氧基，C2-C12-炔氧基，C3-C8-環烷基，C5-C8-環烯基，C1-C12-烷基氨基，二(C1-C6-烷基)氨基，N-C1-C4-烷氧基，-N-C1-C4-烷基氨基，其中上述後13種基團中的每一種是未取代的或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，CO-R24，OR25，NR25R27，SR28，SOR29和SO2R30的基團取代，或是未取代或取代的苯基，苯氧基或苯基氨基，R20是類似於R19的基團，R21是類似於R11的基團，R22是H，C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-烷氧基，C2-C5烯氧基或C2-C5-炔氧基，其中上述後六種取代基中的每一種是未取代或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，氨基，一取代和二取代氨基，C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷基磺醯基，C1-C3-烷基亞磺醯基和C1-C3-烷硫基組成的組中的基團取代，R23是H，C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-烷氧基或C2-C5烯氧基，其中上述後五種取代基中的每一種是未取代或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，氨基，一取代和二取代氨基，C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，C1-C3-烷基磺醯基，C1-C3-烷基亞磺醯基的基團取代，或者基團NR22R23是類似於NR7R8的雜環，優選5或6個成環原子的環，其可以在環中至多含有2個另外的選自N，O或S組成的組中的雜環原子，且是未取代的或被一個或幾個滷原子和C1-C4烷基取代，R24是H，C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基，NH2或一取代或二取代的氨基，R25是H，C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-滷代烷基，C2-C5-滷代烯基或C2-C5-滷代炔基，R26是H，C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基，CO-CH3或CO-H，R27是H，C1-C3-烷基，或基團NR26R27是類似於NR22R23的基團，R28是H，C1-C3-烷基，C1-C3-滷代烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-滷代烯基，C2-C5-炔基或C2-C5-滷代炔基，R29是C1-C5-烷基，C1-C5-滷代烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-滷代烯基，C2-C5-炔基或C2-C5滷代炔基，R30類似於R29，W1是O或S，優選O，W2是O或S，優選O，X，Y各自獨立地為滷原子，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基，其中上述後三種取代基中的每一種是未取代的或被選自滷原子，C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基中的一個或幾個基團取代，或者單-或二(C1-C4-烷基)氨基，C3-C6環烷基，C3-C5鏈烯基或C3-C5-炔氧基，和Z是CH或N。
優選的本發明式(Ⅰ)化合物或其鹽是取代基如下定義的化合物，其中R1是H，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-烯氧基，C2-C6-炔氧基或C5-C6-環烷基，，其中上述後7種取代基中的每一種是未取代或或被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，CO-R5，OR6，NR7R8，SR9，SO-R10和SO2-R11的基團取代，或是苯基，是未取代的或被選自滷原子，C1-C4-烷氧基，C1-C4-滷代烷基，C1-C4-滷代烷氧基和硝基的基團取代，R2是H，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基，其中上述後三種基團中的每一種是未取代的或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，COR12，OR13，NR14R15，SR16，SOR17和SO2-R18的基團取代，或者基團NR1R2是5至6個成環原子的雜環，環中至多含有另外兩個選自N，O組成的組中的雜環原子，且是未取代的或者被一個或幾個選自C1-C4-烷基的基團取代，R3是CO-R19，CS-R20，SO2-R21或C(=NR21)-R19，R4是H或CH3，R5是H，C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基，NR22R23或OH，R6是H，C1-C4-烷基或C1-C4-滷代烷基，R7是H，C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基，CO-CH3，CO-H或COOCH3，R8是H或C1-C3-烷基，或基團NR7R8是5或6個成環原子的雜環，其中可在環中至多含有2個另外的雜環原子，它們選自N和O，且是未取代的或被一個或幾個C1-C4烷基取代的，R9是H，C1-C3-烷基或C1-C3-滷代烷基，R10是C1-C3-烷基或C1-C3-滷代烷基，R11是C1-C3-烷基，C1-C3-滷代烷基，C1-C3-烷氧基-C1-C2-烷基，R12是類似於R5的基團，R13是類似於R6的基團，R14是類似於R7的基團，R15是類似於R8的基團，或基團NR14R15是類似於NR7R8的基團，R16是類似於R9的基團，R17是類似於R10的基團，R18是類似於R11的基團，R19是H，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，C2-C6-烯氧基，C2-C6-炔氧基，C3-C6-環烷基，C1-C6-烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基或N-C1-C4-烷氧基，-N-C1-C4-烷基氨基，其中上述後11種基團中的每一種是未取代的或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，CO-R24，OR25，NR26R27，SR28，SOR29和SO2R30的基團取代，或是苯基，苯氧基或苯基氨基，其是未取代的或被選自滷原子，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-滷代烷基，C1-C4-滷代烷氧基和硝基的基團取代，R20是類似於R19的基團，R21是類似於R11的基團，R22是H，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，其中每種上述兩種取代基是未取代的或被一個或幾個選自滷原子，氰基，氨基，一和二(C1-C4烷基)氨基，C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷基磺醯基，和C1-C3-烷硫基中的基團取代，R23是H，C1-C5-烷基，C2-C5-烯基，C2-C5-炔基，C1-C5-烷氧基或C2-C5-烯氧基，其中上述後五種取代基中的每一種是未取代或取代的，例如被一個或幾個選自滷原子，氰基，疊氮基，氨基，一和二取代氨基，C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，C1-C3-烷基磺醯基和C1-C3-烷基亞磺醯基中的基團取代，或基團NR22R23是類似於NR7R8的基團，R24是H，C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基，NH2或一或二(C1-C4-烷基)氨基，R25是H，C1-C5-烷基或C1-C5-滷代烷基，R26是H或C1-C3-烷基，R27H或C1-C3-烷基，或基團NR26R27是類似於NR22R23的基團R28是H或C1-C3-烷基，R29是C1-C5-烷基或C1-C5-滷代烷基，R30類似於R29，W1是O或S，優選O，W2是O或S，優選O，X，Y基團中的一個是滷原子，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基或C1-C4-烷硫基，其中上述後三種取代基中的每一種是未取代的或被選自滷原子，C1-C2-烷氧基和C1-C2-烷硫基中的一個或幾個基團取代，或者一或二(C1-C2-烷基)氨基，優選滷原子，甲基或甲氧基，且基團X和Y中的另一個是C1-C2-烷基，C1-C2-滷代烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-滷代烷氧基或C1-C2-烷硫基，
優選甲基或甲氧基，和Z是CH或N，優選CH。
特別優選的式(Ⅰ)化合物或其鹽是取代基如下定義的化合物，其中R1是H，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基或苯基，其中未取代的或被-個或幾個選自滷原子，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-滷代烷基和C1-C2-滷代烷氧基組成的組中的基團取代，R2是H，C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基，或者基團NR1R2是5至6個成環原子的雜環，環中至多含有另外兩個選自N，O的雜環原子，且是未取代的或者被-個或幾個選自C1-C2-烷基的基團取代，R3是CO-R19，CS-R20或SO2-R21，R4是H，或CH3，R19是H，C1-C4-烷基，C2-C4-鏈烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C2-C4-烯氧基，C2-C4-炔氧基，C3-C6-環烷基，C1-C4-烷基氨基，二(C1-C4-烷基)氨基，N-C1-C2-烷氧基，-N-C1-C2-烷基氨基，其中每一種上述10種基團是未取代的或被一個或幾個選自滷原子和C1-C4烷氧基的基團取代，或是苯基或苯氧基，其是未取代的或被選自滷原子，C1-C2-烷基，C1-C2-烷氧基，C1-C2-滷代烷基，C1-C2-滷代烷氧基中的基團取代，R20是類似於R19的基團，和R21是C1-C3-烷基，C1-C3-滷代烷基或C1-C3-烷氧基-C1-C2-烷基。
優選的本發明式(Ⅰ)化合物是苯基上的NHR3在基團CW1-NR1R2的對位且在SO2基團的間位的那些化合物。
優選的本發明式(Ⅰ)化合物也是含有上述每種情況下優選基團組合的化合物。
本發明進一步涉及製備本發明式(Ⅰ)化合物或其鹽的方法，其包括a)式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)雜環氨基甲酸酯反應， 其中R*是未取代的或取代的苯基或C1-C4-烷基，或b)式(Ⅳ)異氰酸磺醯酯 與式(Ⅴ)雜環胺反應。 或者c)式(Ⅵ)磺醯氯 在氰酸鹽例如鹼金屬氰酸鹽，如氰酸鈉或氰酸鉀存在下，與上式(Ⅴ)雜環胺反應，或d)上式(Ⅱ)的磺醯胺在合適的鹼例如碳酸鈉或三乙胺存在下，與式(Ⅶ)(硫代)異氰酸酯反應 其中，上式(Ⅱ)至(Ⅶ)中，基團R，R1，R2，R3，R4，W1，W2，X，Y和Z及參數n如式(Ⅰ)中所定義的，其中W2是氧原子的式(Ⅰ)化合物首先由變通方法a)-c)方法獲得。
磺醯胺(Ⅱ)，異氰酸磺醯酯(Ⅳ)和磺醯氯(Ⅳ)是新化合物。本發明也涉及這些化合物及其製備方法。
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)化合物的反應優選在惰性溶劑中，例如，二氯甲烷，乙腈，二噁烷或四氫呋喃中，在從-10℃至特定溶劑沸點的溫度下，在鹼催化下進行。這裡所用的鹼例如是，有機胺鹼，如1，8-二氮雜雙環[5．4．0]-＋-7-烯(DBU)，特別是在R*=(取代的)苯基的情況下(參見EP-A-44807)，或三甲基-或三乙基鋁，後者特別適合於R*=烷基的情況(參見EP-A-166516)。
例如由式(Ⅷ)，Ⅸ和Ⅹ(參見式Ⅷ*，Z*=R3NH-)的N-(叔丁基)-磺醯胺得到式(Ⅱ)化合物 由其中N，n，R1，R2，R3和W1如式(Ⅰ)所定義的式(Ⅷ)化合物起始，通過與一強酸反應得到式(Ⅱ)化合物。可能的強酸例如是，無機酸，如H2SO4或HCl，或強有機酸，如三氟乙酸。叔丁基在-20℃至反應混合物特定回流溫度下，優選在0℃至40℃，裂解。反應在填充劑或溶劑，例如二氯甲烷或氯仿中進行。
例如，由式(Ⅸ)苯胺衍生物(式(Ⅸ)參見式(Ⅷ)，R*=NH2)通過與合適的親電子試劑，例如醯氯，酸酐，異氰酸酯，硫代異氰酸酯，磺醯氯或氨基磺醯氯反應，得到式(Ⅷ)化合物(在本文中，參見A．L．J．Beckniter in J．Zabicky，」The Chemistry of Amides」，73-185頁，Interscience，New York，1970；E．J．Corey等人，TetrahedronLett．1978，1051；H．J．Saunders，R．J．Slocombe，Chem．Rev．43，203(1948)；S．Ozaki，Chem．Rev．72，457，469(1972)；G．Z1β3，Arzneim，-Forsch，33，2(1983)；Houben-Weyl-Hagemann，」Methoden der organischen Chemie」(Methods of organic chemistry)，4th edition，volume E4，485頁 etseq．，Thieme Verlag Stuttgart，1983；J．Golinsky，M．Mohasza，Synthesis 1978，823；Houben-Weyl-Mller」Methoden der organischen Chemie」(Meth-ods of organic chemistry)，4th edition，volume Ⅸ，pages 338-400and 605-622，Thieme Verlag Stuttgart，1955；Houben-Weyl-Klarmann，」Methoden der organischen Chemie」(Methods of organicchemistry)，4th edition，volume E 11／2， pages 1020-22，ThiemeVerlag Stuttgart，1985；S．Krishnamurthey，Tetrahedron Lett．23，3315(1982)．)。
提到的苯胺(Ⅸ)可通過文獻已知方法獲得，例如，通過硝基的還原由化合物(Ⅹ)獲得(參見式(Ⅷ)，Z*=NO2)，例如催化加氫或在乙酸介質中同鐵來還原(在本文中，參見H．Berrie，G．T．Neuhold，F．S．Spring，J．Chem，Soc，1952，2042；M．Freifelder，」CaralyticHydrogenation in Organic SynthesisProcedures and Commentary」，J．Wiley and Sons，New York(1978)，chapter 5)。
式(Ⅹ)化合物可通過醯胺化作用，由式(Ⅺ)的苯甲酸酯獲得 醯胺生成作用通過苯甲酸酯(Ⅺ)(R0=烷基)與式(Ⅻ)的胺反應而進行。式(Ⅺ)和(Ⅻ)化合物是起始原料，其在文獻中是已知的或可購買到(參見，例如，德國專利申請P4236902．9)，或者這些化合物可通過一般公知相似方法而製備。
式(Ⅷ)，(Ⅸ)和(Ⅹ)醯胺是新化合物。本發明還涉及這些化合物和其製備方法。
下面用其中n=0的化合物的實施例解釋的下面合成方法，提供了一種得到化合物(Ⅺ)(W1=0)的一種可選擇的方法。
由2-氨基-硝基苯甲酸(Ⅷ)起始，例如2-氨基-4-硝基苯甲酸(ⅩⅢa)，相應的苯甲酸酯(ⅩⅣ)(R0=烷基)的製備是通過與相應的醇(R0OH)和合適的酸，例如H2SO4的常規酯化作用而獲得。 通過氨基的重氮化作用，接著與SO2／CuCl2反應，得到磺醯氯(ⅩⅤ)(類似於Meerwein，Chem，Ber，90(1957)841-852)。 式(ⅩⅤ)化合物與叔丁胺的氨解作用得到式(Ⅺ)磺醯胺。
根據方法a)化合物(Ⅱ)的反應所需要的式(Ⅲ)氨基甲酸酯是文獻中已知的，或者能用相似公知方法製備(參見，EP-A-70804或US-A-4480101)。
式(Ⅳ)異氰酸苯磺醯酯的製備，例如，採用類似於EP-A-184385的方法，由式(Ⅱ)化合物例如與光氣反應而得到。
式(Ⅳ)化合物與式(Ⅴ)氨基雜環化合物的反應優選在惰性的，非質子傳遞溶劑中進行，溶劑例如二噁烷，乙腈或四氫呋喃，反應溫度在0℃和溶劑沸點之間。
磺醯氯(Ⅳ)與式(Ⅴ)氨基雜環化合物和氰酸鹽，如氰酸鈉和氰酸鉀的反應，例如在非質子傳遞溶劑，例如乙腈中進行，如果合適，反應中有鹼存在，例如0．5至2當量的鹼，或者在鹼性非質傳遞溶劑中反應，反應溫度在-10℃和100℃之間，優選-10℃和60℃之間，特別是從15℃至40℃。可能的鹼或鹼性非質子傳遞溶劑例如是，吡啶，甲基吡啶或二甲基吡啶或它們的混合物(參見US-A-5157119)。
式(Ⅶ)的(硫)異氰酸酯通過文獻中公知的方法可獲得(EP-A-232067，EP-A-166516)。(硫)異氰酸酯(Ⅶ)與化合物(Ⅱ)的反應在-10℃至100℃，優選20至100℃，在惰性非質子傳遞溶劑中，例如丙酮或乙腈中，在合適的鹼例如N(C2H5)3或K2CO3，存在下反應。
式(Ⅰ)化合物的鹽優選在惰性溶劑，例如，水，甲醇，丙酮，二氯甲烷，四氫呋喃，甲苯或乙烷中製備，反應溫度是0℃至100℃。用於製備本發明鹽的合適的鹼例如是，鹼金屬碳酸鹽，如碳酸鉀，鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物，如NaOH，KOH和Ca(OH)2，氨或合適的胺鹼，如三乙胺或乙醇胺。生成鹽的合適酸，例如是，HCl，HBr，H2SO4或HNO3。
在上述幾種方法中的每一種情況下，「惰性溶劑是指在特定反應條件下是惰性的，但不一定在任何反應條件下都是惰性的溶劑。
本發明式(Ⅰ)化合物或其鹽具有極好的除掉經濟上重要的廣譜的單和雙子葉有害植物的活性。難於從根莖，地下莖或其它永久性器官除掉或根除的多年生雜草也容易受本發明活性化合物作用。這裡，這些物質是在耕作前，苗前或苗後施用沒有關係。下面特別述及了一些可以被本發明化合物控制的單子葉和雙子葉雜草植物的代表，但這不意謂著只限定於這些特定的種。
在單子葉雜草種中，例如燕麥屬，黑麥屬，看麥娘屬，虉草，稗屬，馬唐屬，狗尾草屬和一年生莎草屬的種，而在多年生雜草中如水草屬，狗牙根屬，白茅屬和高梁屬以及多年生莎草屬是容易被作用的。
在雙子葉雜草種的情況下，作用範圍擴展到下述種，例如，一年生狗秧秧屬，堇菜屬，婆婆納屬，野芝麻屬，繁縷屬，莧屬，芥屬，番薯屬，毋菊屬，茼麻屬和黃花稔屬雜草，以及多年生雜草中的旋花屬，薊屬，酸模屬和蒿屬。
在稻田特定生長條件下生長的雜草，例如，慈姑屬，澤瀉屬，荸薺屬，蔗草屬和莎草屬也能出色地被本發明活性化合物除掉。
在出苗前將本發明化合物施加到土壤表面，則或者雜草種的出苗被完全抑制，或者雜草生長到子葉期，然後停止生長，經過三至四周後最終完全死亡。
當通過苗後方法將活性化合物施加到植物綠色部分時，處理後很快發生生長的急驟停止，雜草植物保持在施藥期時的生長階段或在一定時間後完全死亡，這樣，對作物有害的雜草的競爭作用在非常早時被消除，並在上述方法中持續。
本發明化合物在對單子葉和雙子葉雜草具有極好的除草活性的同時，經濟上重要的作物，例如，小麥，大麥，黑麥，水稻，玉米，甜菜，棉花和大豆，只在不明顯的程度上受損害，或根本沒有損害。由於這些原因，本發明化合物特別適用於在有用農作物中選擇性地消除有害的植物生長。
本發明物質進一步具有出色的作物生長調節性質。它們通過內源植物代謝的調節作用而發生作用，因此可被特定地用於影響植物內含物，並有利於收穫，例如通過誘發脫水並抑制生長。它們也可被進一步用於有害植物生長的一般控制和抑制，而不殺死植物。植物生長抑制作用在很多單子葉和雙子葉作物中起主要作用，因此能減少或完全防止倒伏。
本發明化合物能以常用製劑中的可溼性粉末，乳油，可噴霧溶液，粉劑或顆粒的形式應用。因此本發明也涉及含有式(Ⅰ)化合物或其鹽的除草劑和植物生長調節組合物。
根據式(Ⅰ)化合物的生物和／或化學一物理參數，可將式(Ⅰ)化合物或其鹽以各種方法製成製劑。合適製劑的可能是，例如可溼性粉劑(WP)，水溶解粉劑(SP)，水溶解油，乳油(EC)，乳液(EW)，如水包油和油包水乳液，可噴霧溶液，濃懸浮劑(SC)，油基或水基分散液，油混溶溶液，膠囊懸浮劑(CS)，粉劑(DP)，包衣組合物，用於散布和土壤施用的顆粒劑，微粒形式的顆粒劑(GR)，噴施顆粒劑，吸附顆粒和吸收顆粒劑，水分散顆粒劑(WG)，水溶顆粒劑(SG)，超低溶量製劑，微膠囊劑和蠟製劑。
這些各種類型製劑的原理是已知的，且公開於，例如WinnackerKchler，」Chemische Technologie」(Chemical Technology)，volume7，C．Hauser Verlag Munich，4th edition，1986，Wade van Valken-burg，」Pesticide Formulations」，Marcel Dekker，N．Y．，1973；K．Martens，」Spray Drying」Handbook，3rd Edition 1979，G．GoodwinLtd．London。
所需要的製劑助劑，如惰性材料，表面活性劑，溶劑和其它添加劑是已知的，且公開於，例如Watkins，」Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers」，2nd Edition，Darland Books，CaldwellN．J．，H．V．Olphen，」Introduction to Clay Colloid Chemistry」；2ndEdition，J．Wiley Sons，N．Y．；C．Marsden，」Solvents Guide」；2ndEdition，Interscience，N．Y．1963；McCutcheon′s」Detergents andEmulsifiers Annual」，MC Publ．Corp．，Ridgewood N．J．；Sisley andWood，」Encyclopedia of Surface Active Agents」，Chem．Publ．Co．Inc．，N．Y．1964；Schnfeldt，」Grenzflchenaktive thylenoxidad-dukte」(Surface-active ethylene oxide adducts)，Wiss，Verlagsgesell．，Stuttgart 1976；Winnacker，Kchler，」Chemische Technologie」(Chemical Technology)，volume 7，C．Hauser Verlag Munich，4thEdition，1986。
在這些製劑的基礎上，也能製備和其它有農藥活性的物質相混合的製劑，所述其它物質，例如殺昆蟲劑，殺蟎劑，其它除草劑殺真菌劑，安全劑，肥料和／或生長調節劑，例如以最終的製劑形式或作為桶混合物形式製備混合製劑。
可溼性粉劑是能夠均勻分散於水中的製劑，除活性化合物和稀釋劑或惰性物質外，還含有離子和／或非離子型的表面活性劑(溼潤劑，分散劑)，例如聚氧乙基化的烷基苯酚，聚氧乙基化的脂肪醇，聚氧乙基化的脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，木素磺酸鈉鹽，2，2-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉鹽，二丁基萘-磺酸鈉鹽或油基甲基氨基乙磺酸鈉鹽。為製備可溼性粉劑，例如將除草活性化合物在通常的設備中研磨，設備例如錘磨機，鼓風磨機或空氣噴氣式磨碎機，同時或依次與製劑助劑混合。
乳油可通過將活性化合物溶於有機溶劑，有機溶劑例如丁醇，環己酮，二甲基甲醯胺，二甲苯或高沸點芳香化合物或烴，或這些有機溶劑的混合物，並加有一種或幾種離子和／或非離子性質的表面活性劑(乳化劑)而製備。這裡可使用的乳化劑例如烷基芳基磺酸鈣，如十二烷基苯磺酸鈣，或非離子乳化劑，例如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，環氧丙烷／環氧乙烷縮合產物，烷基聚醚，脫水山梨醇酯，例如，脂肪酸脫水山梨醇酯或聚氧乙烯脫水山梨醇酯，例如，脂肪酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯。
粉劑是通過將活性化合物與細分散的固體物質例如滑石，天然粘土，如高嶺土，膨潤土和葉蠟石，或硅藻土一起研磨而獲得。
濃懸浮液可以是水基或油基的。例如通過用商業上可購得的球磨機溼研磨而製備，如果適合可加入表面活性劑，例如上文已經列出的，用於其它類型製劑的表面活性劑。
乳狀液，例如水包油乳狀液(EW)可通過例如攪拌機，膠體磨和／或靜電混合機，使用含水有機溶劑製備，如果合適，可加入表面活性劑，如，已在上文中列出的用於其它類型製劑的表面活性劑。
顆粒劑的製備或者可以通過將活性化合物噴霧到吸附劑上，惰性顆粒材料上或者通過粘附劑的方法例如用聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉鹽或礦物油將活性化合物濃縮液粘附到載體上而製得，載體例如砂，高嶺土，或粒狀惰性材料。合適的活性化合物也可以在常規化肥顆粒劑製備方法中製成顆粒-如果需要，可以作為與化肥的混合物。
水分散顆粒原則上可通過常規方法製備，如噴霧乾燥，流化床制粒，平盤制粒，用高速混合機混合併在沒有固體惰性材料的情況下擠壓。
農業化學品製劑原則上含有0．1至99％重量，特別是0．1至95％重量的式(Ⅰ)活性化合物或其鹽。
在可溼性粉劑中，活性化合物濃度例如是大約10至90％重量比，用常規製劑成分補足至100％重量。在乳油中，活性化合物的濃度例如是，1至90％，優選5至80％重量。粉劑中含有1至30％，通常優選5至20％重量的活性化合物，可噴霧溶液例如含有，0．05至80％，優選2至50％重的活性化合物。在水分散顆粒劑中，活性化合物含量部分決定於活性成分是液體還是固體狀態，以及使用哪種制粒助劑，添加劑等等。在可分散在水中的顆粒劑情況下，活性化合物含量例如是，在1和95％重量比之間，優選在10和80％重量比之間。
另外，如果合適，所提到的活性化合物製劑含有特別常規粘著劑，溼潤劑，分散劑，乳化劑，滲透劑，防腐劑，防霜劑和溶劑，填料，載體和染料，消泡劑，揮發抑制劑和影響PH和粘度的試劑。
可用作製劑混合物或桶混合物中的本發明活性化合物的組合成分例如是，已知的活性化合物，例如，Weed Research 26，441-445(1986)，或」The Pesticide Manual」，9th edition，The British CropProtection Council，1990／91，Bracknell，England，和本文所引用的文獻，例如下文提到的活性化合物是從文獻中已知的，並可以與式(Ⅰ)化合物結合的除草劑(注這些化合物或者用它們的根據國際有機標準命名(ISO)的「通用名」或用它們的化學命名來標出，如果合適，與慣用編號一起標出)乙基乙草胺；氟鎖草醚；苯草醚；氟草醚酯，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亞乙莖]-氨基]-氧]-乙酸和乙酸甲酯；乙草胺；枯殺達；莠滅淨；amidosulfuron；殺草強；AMS，即氨基磺酸銨；莎稗靈；黃草靈；阿特拉津，疊氮津；燕麥靈；BAS 516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯並惡嗪-4-酮；草除靈；氟草胺；呋草黃；苄嘧黃隆；地散磷；噻草平；吡草酮；benzofluor；新燕靈；噻草隆；雙丙氨醯磷；治草醚；除草定；溴丁醯草胺；殺草全；溴苯腈；bromuron；bu-minafos；busoxinone；去草胺；草胺磷；丁烯草胺；草噻咪；地樂胺，蘇達滅；草長滅；CDAA，即2-氯-N，N-二-丙烯乙醯胺；CDEC，即二乙基二硫氨基甲酸-2-氯-烯丙酯；CGA 184927，即2-[4-[(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-氧]-苯氧基]-丙酸和2-丙炔酯；chlomethoxyfen；草滅平；chlorazifop-butgl，pirifenop-butyl；氯溴隆；氯草靈；伐草克；氯甲丹；chloridazon；氯嘧磺隆；草枯醚；綠麥隆，枯草隆；氯苯胺靈；綠黃隆；敵草索；草克樂；環庚草醚；醚黃隆；烯草酮；異惡草酮；稗草胺；cloproxydim；clopyralid；草淨津；草滅特；噻草酮；環莠隆；莎草快；環草津；環唑草胺；2，4-滴丁酯；茅草枯；敵草淨；燕麥敵；麥草畏；敵草腈；2，4-滴丙酸；氯甲草；安塔；difenox-uron，苯敵快；diflufenican；dimefuron；紋枯利；戊草津；敵米達松，異惡草酮；dimethipin；dimetrasucfuron，醚黃隆；敵樂胺；地樂酚；地樂消酚；草乃敵；殺草淨，敵草快陽離子；氟硫草定；敵草隆；二硝甲酚；草止淨；EU177，即5-氰基-1(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-3H-吡唑-4-羰醯胺；草藻滅；EPTC；禾草畏；丁氟消草；ethametsul-furon-methyl；噻二唑隆；ethiozin；滅草呋喃；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟代丙基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]-苯基]-乙烷磺醯胺；F6285，即1-[5-(N-甲基磺醯基)氨基-2，4-二氯苯基]-3-甲基-4-二氟甲基-1，2，4-三唑-5-酮；2，4，5-涕丙酸；fenoxan，S．clomazon；噁唑禾草靈；非草隆；甲氟燕靈；啶嘧黃隆；吡氟禾草靈和其酯衍生物；氟消草；flumet-sulam；N-[2，6-二氟苯基]-5-甲基-(1，2，4-三唑並[1，5a]嘧啶-2-磺醯胺；伏草隆；flumipropyn；消草醚；乙羧氟草醚；氟草同；氟氯草同；氟草煙；咔草酮；氟黃胺草醚；膦銨素；furyloxyfen；草銨膦；草甘膦；halosaten；吡氟氯禾靈和其酯衍生物；六嗪同；Hw52，即N-(2，3-二氯苯基)-4-乙氧基甲氧基)苯甲醯胺；咪草酯；滅草煙；imazaquin；imazethamethapyr；咪草煙；imazosulfuron；碘苯腈；丁環隆；異樂靈；異丙隆；異惡隆；isoxaben；惡草醚；卡草靈；克闊樂；環草定；利谷隆；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；草噻草胺；氟草磺；苯嗪草；吡草胺；噻唑；威百畝；滅草定；去草酮；methyldymron；秀谷隆；丙草安；甲氧隆；塞克津；甲磺隆；脫皮激素；草達滅；剎草利；-脲二氫硫酸鹽；綠谷隆；滅草隆；MT128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺；MT5950，即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊醯胺；萘丙胺；napropamide；抑草生；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲醯基)-1-甲基-5-苄氧吡唑；草不隆；煙嘧黃隆；吡氟草胺；磺樂靈；除草醚；ni-trofluorfen；達草滅；orbencarb；黃草消；惡草靈；氟硝草醚；對草快；克草猛；胺消草；氟草磺胺；敵克草；苯敵草；毒莠定；哌草膦；piributi-carb；pirifenop-butyl；丙草胺；氟嘧黃隆；環氰津；prodiamine；卡樂施；丙草止津；撲滅通；撲草淨；毒草胺；敵稗；喔草酯和其酯衍生物；撲滅津；苯胺靈；拿草特；prosulfalin；苄草丹；廣草胺；pyrazolinate；殺草敏；吡嘧黃隆；苄草唑；達草止；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop和其酯衍生物；喹禾靈和其酯衍生物；喹禾靈乙酯；吡氟禾草靈；ren-riduron；香草隆；S275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)-苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑；S482，即2-[7-氟-3，4-二氫-3-氧代-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯並噁嗪-6-基]-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；密草通，稀禾定；siduron；西瑪津；西草淨；氟苯草酯；即2-[[7-2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]-氧]-丙酸和其甲酯；嘧黃隆；sulfazuron；啶嘧黃隆；三氯醋酸；tebutam；丁唑隆；特草定；芽根靈；猛殺草；甲氧去草淨；特丁津；去草淨；TFH450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲苯基)-磺醯基]-1H-1，2，4-三唑-1-羧醯胺；賽唑隆；噻黃隆；殺草丹；thiocarbazil；肟草酮；野麥畏；醚苯黃隆；triazofe-namide；苯黃隆；定草酯；tridiphane；草達津；氟樂靈；三甲隆；滅草猛，WL110547，即5-苯氧-1-[3-(三氟甲基)-苯基]-1H-四唑。
為了使用，存在於商售形式中的製劑以常規方法稀釋，如果合適，在可溼粉劑，乳油，分散製劑和水分散顆粒劑情況下，例如可用水稀釋，然後給植物，植物的一部分，植物生長的土壤或以種子生長或存在的土壤施用，其在農業和工業上被應用。類粉製劑，土壤顆粒劑和播散用的顆粒劑以及可噴霧溶液在使用前通常不用再用惰性物質另外稀釋。
所需要的式(Ⅰ)化合物的量根據外部條件而變化，如溫度，溼度，和所用除草劑性質，相互關係。可在很寬範圍內變化，例如在0．001和10．0kg／公頃之間或更多的活性物質，但優選在0．005和5kg／公頃之間。
A．化學實施例a)2-氨基-4-硝基-苯甲酸甲酯將118．8g2-氨基-4-硝基-苯甲酸，1000ml甲醇和120ml濃硫酸的混合物在沸點加熱16個小時。減壓濃縮反應混合物，殘餘物用乙酸乙酯溶解，混合物用飽和的NaHCO3溶液洗滌。用Na2SO4乾燥後，濃縮有機相。這樣得到的熔點是156-158℃(m．p．)的114．2g(89％)2-氨基-4-硝基-苯甲酸甲酯。
b)2-氯代磺醯基-4-硝基苯甲酸甲酯向1300ml冰醋酸，516ml濃鹽酸和441．7g(1．689mol)2-氨基-4-硝基-苯甲酸甲酯(實施例a)的懸浮液中滴加溶有122．3g亞硝酸鈉的180ml水溶液，反應溫度在13和15℃之間。將反應混合物攪拌30分鐘後，在大約26℃時向溶液中滴加用SO2飽和的17g氯化銅(Ⅱ)溶液和1300ml冰醋酸。當氣體揮發完後，將混合物倒入冰水中，空吸濾出沉澱的磺醯氯，並用水洗滌，乾燥後得到354．3g2-氯代一磺醯基-4-硝基-苯甲酸甲酯；m．p．88-90℃c)N-叔丁基-2-甲氧羰基-5-硝基-苯磺醯胺在0℃下，將206g叔丁胺滴加到1500ml溶有384g2-氯磺醯基-4-硝基-苯甲酸甲酯(實施例b)溶液中。然後將反應混合物升至室溫，並在此溫度下攪拌1小時。用稀鹽酸和水洗滌後，有機相用MgSO4乾燥並濃縮。攪拌下用二異丙醚萃取殘餘物；磺醯胺產率377．6g；m．p．122-124℃。
d)N-叔丁基-2-二甲氨基羰基-5-硝基-苯磺醯胺。
用大約200g二甲胺使1500ml甲醇中的115gN-叔丁基-2-甲氧羰基-5-硝基-苯磺醯胺(實施例c)產生氣泡。將混合物在大約35℃下攪拌一星期。減壓濃縮溶液，殘餘物用乙酸乙酯吸收，依次用稀鹽酸，飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌混合物。用MgSO4乾燥後，濃縮有機相。得到92gN-叔丁基-2-二甲氨基羰基-5-硝基-苯磺醯胺m．p．138-141℃。
e)5-氨基-N-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-苯磺醯胺將23．6g鋅粉加入到22．0gN-叔丁基-2-二甲氨基羰基-5-硝基-苯磺醯胺(實施例d)，18．2g氯化銨，70ml水和150ml甲醇的懸浮液中。然後在50℃下攪拌混合物。反應完後濾出固體。固體用乙酸乙酯洗滌後濃縮濾液，殘餘物溶解於乙酸乙酯中，並用水洗滌混合物。用MgSO4乾燥後，濃縮有機相，殘餘物用二異丙醚洗滌，產率17．5g，m．p．205-208℃。
f)N-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-5-甲氧羰基氨基苯磺醯胺在0℃將0．47g氯代甲酸甲酯滴加到1．50g5-氨基-N-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-苯磺醯胺(實施例e)和1．46gNaHCO3的50mlCH3CN的懸浮液中，反應完成後將混合物溶於乙酸乙酯中，並用1N鹽酸洗滌，用MgSO4乾燥並濃縮。這樣得到1．48gN-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-5-甲氧基羰基氨基苯磺醯胺；m．p．184-188℃。
g)N-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-5-甲醯氨基苯磺醯胺將0．34ml甲酸和0．70ml乙酸酐的混合物在50℃下加熱2小時，並加入0．85g5-氨基-N-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-苯磺醯胺(實施例e)和3．5ml二甲基甲醯胺(DMF)溶液。反應4小時後，混合物用乙酸乙酯溶解，並依次用稀鹽酸和飽和的NaHCO3溶液洗滌。將混合物用MgSO4乾燥後，濃縮有機相，得到0．88g高粘性物質，其不用純化可用於下面的反應中(實施例j)。
h)N-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-5-丙醯基氨基-苯磺醯胺在0℃下，將0．85g5-氨基-N-叔丁基-2-二甲氨基羰基-苯磺醯胺(實施例e)溶解於3．5mlDMF中，加入0．28g丙醯氯和0．50ml三乙胺。將混合物在5℃攪拌1小時後，用乙酸乙酯溶解，並依次用稀鹽酸和水洗滌。將混合物用MgSO4乾燥後，濃縮有機相，得到0．60g高粘度物質，其不用進一步純化可用於下面的反應中(實施例k)i)2-二甲基氨基羰基-5-甲氧基羰基氨基-苯磺醯胺將1．48gN-叔丁基-2-二甲基氨基羰基-5-甲氧羰基氨基-苯磺醯胺(實施例f)在25ml三氟乙酸中攪拌18小時。將酸蒸掉後，將殘餘物懸浮於甲苯中。再次濃縮得到1．40g磺醯胺；m．p．75-77℃。
j)2-二甲基氨基羰基-5-甲醯基氨基-苯磺醯胺類似於實施例i，使0．85gN-叔丁基-2-二甲基氨基-羰基-5-甲醯氨基-苯磺醯胺(實施例g)與10ml三氟乙酸反應。這樣得到0．88g高粘性物質，其不用進一步純化用於下面實施例m的反應中。
k)2-二甲基氨基羰基-5-丙醯基氨基-苯磺醯胺類似於實施例i)，使0．80gN-叔丁基-2-二甲基氨基-羰基-5-丙醯基氨基-苯磺醯胺與10ml三氟乙酸反應。這樣得到的0．80g高粘性物質，其不經進一步純化，用於下面實施例n)的反應中。
l)N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基]-氨基羰基]-2-二甲基-氨基羰基-5-甲氧羰基氨基-苯磺醯胺(參照表1中的實施例53)在0℃，在1．40g2-二甲基氨基羰基-5-甲氧碳基氨基-苯磺醯胺(實施例i)和1．28g的4，6-二甲氧基-2-苯氧羰基氨基-嘧啶的30mlCH3CN的懸浮液中加入DBU。然後讓反應溫度緩慢升至室溫。蒸餾溶劑後，用水溶解殘餘物，並用乙醚洗滌混合物。用濃鹽酸酸化水相後，分離出的磺醯胺用甲醇和二異丙醚洗滌，然後乾燥。產率1．45g，無色固體；m．p．181-182℃(分解)。
m)N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基]-2-二甲基-氨基羰基-5-甲醯氨基-苯磺醯胺(參照表1實施例8)類似於實施例1)，使0．88g2-二甲基氨基羰基-5-甲醯基一氨基-苯磺醯胺(實施例j)與在10mlCH3CN中的0．89g的4，6-二甲氧基-2-苯氧羰基氨基嘧啶和0．98gDBU反應。得到0．69g結晶磺醯脲，m．p．126-127℃(分解)。
n)N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)-氨基羰基]-2-二甲基氨基羰基-5-丙醯氨基-苯磺醯胺(參照表1中的實施例22)類似於實施例l)，使0．80g的2-二甲基氨基羰基-5-丙醯氨基-苯磺醯胺與10mlCH3CN中的0．74g的4，6-二甲氧基-2-苯氧羰基氨基-嘧啶和0．82gDBU反應。得到0．68g結晶磺醯脲，m．p．135-140℃(分解)。
o)N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基]-2-二甲基氨基羰基-5-甲氧羰基氨基-苯磺醯胺鈉鹽(參照表2實施例21)將1．85ml1N的氫氧化鈉溶液加到0．93gN-[(4-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基]-2-二甲氨基羰基-5-甲氧羰基-氨基-苯磺醯胺的20mlCH3CN溶液中。生成澄清溶液後，減壓濃縮混合物。用少量二異丙醚攪拌殘餘物。如此得到0．82g鹽，m．p．187-191℃(分解)。
p)N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基]-2-二甲基氨基羰基-5-甲醯氨基-苯磺醯胺鈉鹽(參照表2實施例1)類似於實施例o)，使0．30gN-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基]-2-二甲基氨基羰基-5-甲醯氨基-苯磺醯胺(實施例m)和4ml甲醇和4mlCH2Cl2中的0．65ml1N氫氧化鈉溶液反應。得到0．32g鹽；m．p．205℃(分解)。
q)N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基]-2-二甲基氨基羰基-5-丙醯氨基-苯磺醯鈉鹽。
(參照表2中的實施例12)類似於實施例o)，使0．30gN-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基-羰基]-2-二甲基氨基羰基-5-丙醯氨基-苯磺醯胺(實施例n)與4ml甲醇和4mlCH2Cl中的0．60ml1N氫氧化鈉溶液反應。這樣得到0．31g鹽；m．p．212℃(分解)。
根據或類似於上述實施例l)至n)，得到下面表1中的化合物；根據或類似於上述實施例o)至q)得到下面表2中的化合物。縮寫Mp=熔點Et=乙基Me=甲基Pr=nPr=正丙基iPr=異丙基cPr=環丙基Bu=nBu=正丁基iBu=異丁基tBu=二叔丁基Ph=苯基表1式(Ⅰa)化合物 表2式(Ⅰb)化合物 B、製劑實施例a)通過混合10重量份的式(Ⅰ)化合物和90重量份的作為惰性材料的滑石得到粉劑組合物，將混合物在套筒研磨機中磨成粉末。b)易於溶於水中的可溼性粉劑是通過混合25重量份式(Ⅰ)化合物，64重量份作為惰性物質的含石英的高嶺土，10重量份的木質素磺酸鉀鹽和1重量份作為溼潤劑和分散劑的油醯甲基氨基乙磺酸的鈉鹽，將混合物在銷盤研磨機中粉碎來製備。c)易於分散於水中的分散乳油是通過混合20重量份的式(Ⅰ)化合物，6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X207)，3重量份的異十三醇聚乙二醇醚(8mol環氧乙烷)和71重量份的石蠟礦物油(沸點範圍，例如，大約255至277℃)，且將混合物在摩擦球磨機中研磨成粒度小於5微米的粉末而獲得。d)從15重量份的式(Ⅰ)化合物，75重量份的環己酮為溶劑，10重量份氧乙基化的壬基苯酚為乳化劑而獲得乳油。e)水分散顆粒是通過混合75重量份的式(Ⅰ)化合物，10重量份的木素磺酸鈣，5重量份月桂酸硫酸鈉，3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高嶺土，將混合物在梢盤研磨機中研磨，在流化床中通過噴霧作為造粒液體的水而製成粉狀物。f)水分散顆粒也能通過均化並預研磨25重量份式(Ⅰ)化合物，5重量份2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉鹽，2重量份油醯甲基氨基甲乙磺酸鈉鹽。1重量份聚乙烯醇，17重量份碳酸鈣和50重量份的水在膠體磨上，接著在球磨機上研磨混合物，在噴霧塔中通過單物質噴嘴霧化並乾燥所得懸浮物而獲得。C、生物實施例1．除草作用，苗前在塑料小盆中的沙狀沃土土壤中種植單子葉和雙子葉雜草植物的種子或根莖的小塊並蓋以土壤。以各種劑量的含水懸浮液或乳狀液向覆蓋土壤表面施用可溼性粉劑或乳油形式製劑的本發明化合物，當轉算時使用的水量是600至800L／公頃。
處理後將小盆置於溫室中，在雜草良好的生長條件下使之生長數星期。在試驗3至4星期後，在試驗植物出苗後，與未處理對照物比較目測植物損害或出苗損害程度。正如試驗結果表明的，本發明化合物防除廣譜禾本科雜草和闊葉雜草的苗前除草活性是好的。例如，表1中的實施例8，15，22，25，30，40，44，53，55，58，59，65，72，77，87，115和116化合物以及表2中的實施例1，7，12，16，17，20，21，22，26，28-30和32-35的化合物當以每公頃0．3kg或更少的活性物質苗前施用時，在非常好的防除有害植物如歐白薺，南茼蒿，燕麥，繁縷，Alopecurus myosuriodes和多花黑麥草的除草作用。2．除草作用，苗後在塑料小盆沙質沃土土壤中種植單子葉和雙子葉雜草的種子，或根莖，覆蓋以土壤，並在生長條件良好的溫室中生長。播種三星期後，在三葉期處理試驗植物。
以各種劑量向植物綠色部分噴施配製成可溼性粉劑或乳油的本發明化合物的製劑，換算為使用600至800l／公頃的水。供試植物在最佳生長條件下生長大約3至4星期後，與未處理對照物比較，目測評價藥劑的作用。本發明組合物在苗後施用時也顯現了防除廣譜經濟上重要的禾本科雜草和闊葉雜草的好的除草活性。例如，表1中實施例8，15，22，25，30，40，44，53，55，58，59，65，72，77，87，115和116的化合物以及表2中實施例1，7，12，16，17，20，21，22，26，28-30和32-35的化合物當以每公頃0．3kg或更少活性物質的量苗後施用時，有很好的防除有害植物如歐白薺，繁縷，Alopecurus myosuri-odes和多花黑麥草，南茼蒿和燕麥的除草作用。3．作物植物耐受性在進一步的溫室試驗中，在沙質沃土土壤中種植相對大量作物和雜草的種子，並覆蓋以土壤。一些小盆按照第1節中的說明立刻處理，其它小盆置於溫室中直至植物已長至兩葉或三個真葉，然後按照第二節中的說明噴施各種劑量的本發明式(Ⅰ)物質。施用後在溫室中生長4至5星期後，通過目測方法發現即使以高劑量活性化合物苗前和苗後施用，本發明化合物也不會損害雙子葉作物，例如，大豆，棉花，油菜，甜菜和馬鈴薯。一些化合物還進一步保護了禾本科作物，例如大麥，小麥，黑麥，高梁／小米，玉米或稻。因此，本發明化合物當用於除掉農作物中不希望植物的生長時，有高度選擇性。
權利要求
1．通式(Ⅱ)所示的化合物 其中W1是氧或硫原子，n是0，1，2，3，R如果n大於1，取代基R彼此各自獨立地是滷原子，烷基或烷氧基，R1是氫或未取代或取代的烴或烴氧基團，R2是氫或未取代或取代的烴基，或者基團NR1R2是有3至8個成環原子的雜環，其是未被取代或取代的，且含在基團NR1R2中的N原子作為一個雜環原子，且還可進一步含有雜環原子，R1和R2基團上的所說取代基是選自如下的基團滷原子、烷氧基、滷代烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲醯基、氨基甲醯基、單烷基氨基羰基和二烷基氨基羰基，取代的氨基，烷基亞磺醯基、滷代烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、滷代烷基磺醯基，或，在R1和R2為環基的情況下，為烷基、滷代烷基、或為上述取代基團中的飽和烴基相應為不飽和烴基的那些取代基，其中的烷基指C1-C4-烷基，R3是醯基。
2．通式(Ⅳ)所示的異氰酸磺醯酯 其中的基團和符號R、R1、R2、R3、W1、n的定義如權利要求1所示。
3．通式(Ⅵ)所示的磺醯氯 其中各基團和符號R、R1、R2、R3、W1和n的定義如權利要求1中所給定。
4．通式(Ⅷ)*所示的化合物 其中Z*是NHR3，NH2或NO2和R、R1、R2、R3、W1和n如權利要求1中所定義。
5．根據權利要求1-4中任一項的化合物，其中R1是H或烷基，烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，環烷基，環烯基或苯基，其中上述後九種取代基的每一個是未取代或取代的，且總共至多含有24個碳原子，R2是H或烷基，烯基或炔基，其中上述後三種取代基中的每種是未取代或取代的，且至多總共含有24個碳原子，或者基團NR1R2是含4至8個成環原子的未取代或取代的雜環，其中該基團至多總共含有18個碳原子，R1和R2基團上的所說取代基是選自如下的基團滷原子、烷氧基、滷代烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲醯基、氨基甲醯基、單烷基氨基羰基和二烷基氨基羰基，取代的氨基，烷基亞磺醯基、滷代烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、滷代烷基磺醯基，或，在R1和R2為環基的情況下，為烷基、滷代烷基、或為上述取代基團中的飽和烴基相應為不飽和烴基的那些取代基，其中的烷基指C1-C4-烷基，R3是有至多24個碳原子的醯基。
全文摘要
醯化的氨基苯磺醯脲,其製備方法,及其作為除草劑和植物生長調節劑的用途。式(Ⅰ)化合物及其鹽,其中W
文檔編號C07D239/47GK1295067SQ0010895
公開日2001年5月16日 申請日期2000年5月24日 優先權日1994年4月29日
發明者G·施納貝爾, L·威爾姆斯, K·鮑爾, H·比林格 申請人:赫徹斯特-舍林農業發展有限公司