含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜及其製備方法

2023-05-31 01:12:16

含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜及其製備方法。該方法將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液經過靜電紡絲以及醯亞胺化得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。本發明製備的聚醯亞胺膜的力學性能以及其與電解液的浸潤性得到提高，適合於鋰離子電池隔膜等領域。
【專利說明】含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚醯亞胺膜及其製備方法，尤其涉及一種通過靜電紡絲製備聚醯 亞胺膜的方法。

【背景技術】
[0002] 作為一種廣泛應用的工程塑料，聚醯亞胺具有許多突出的優異性質。例如，能夠在 200°C以上的高溫下連續使用；高溫下力學強度下降很少；耐磨性能優良；在甲苯、丙酮、乙 醇和去離子水中浸泡100小時後無變化；在磷酸中泡50小時後也無異常現象出現；對稀酸 穩定；耐水解；經得起120°C下500h的水煮。但是，聚醯亞胺作為膜材料使用時，卻存在強 度較低、浸潤性不好的缺陷。
[0003] 通過靜電紡絲技術製備納米纖維材料是近十幾年來世界材料科學【技術領域】的最 重要的學術與技術活動之一。靜電紡絲以其製造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁 多、工藝可控等優點，已成為有效製備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術已經 製備了種類豐富的納米纖維，包括有機、有機/無機複合和無機納米纖維，也可以製備膜材 料。
[0004] CN10113974A公開了一種製備聚醯亞胺無紡布的方法，利用高粘度的聚醯胺酸 (PAA)溶液在高壓電場中紡絲，得到聚醯胺酸膜，後經高溫處理得到直徑分布在0. 5?2微 米，拉伸強度在16-18MPa的聚醯亞胺無紡布。
[0005] 2010年，杜邦公司宣布研發成功新型的聚醯亞胺納米纖維膜，具有高孔隙率和耐 高溫的特點，並在美國威明頓和韓國首爾開始量產這種分離隔膜，W02011/081875A2公開了 這種納米纖維膜的製備方法。從目前公開的資料來看，聚醯亞胺納米纖維膜主要存在的問 題在於：強度偏低，與電解液的浸潤性不好。目前尚沒有很好的解決辦法。


【發明內容】

[0006] 為了克服現有技術的缺陷，本申請的發明人進行了深入研究，從而完成了本發明。
[0007] 本發明的一個目的在於提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其可以保證納米晶體纖 維素（NCC)在聚醯亞胺膜的均勻分散。
[0008] 本發明的另一個目的在於提供一種聚醯亞胺膜，其力學性能得到顯著提高，和/ 或該膜與電解液的浸潤性得到改善。
[0009] 本發明提供一種含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜的製備方法，該方法是將含納米 晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液經過靜電紡絲以及醯亞胺化得到含納米晶體纖維素的聚醯 亞胺膜。在本發明的用於靜電紡絲的溶液中，納米晶體纖維素和聚醯胺酸的重量比可以為 1?10 :20?50 ;優選為L 5?9 :20?50 ;更優選為2?8 :20?50。
[0010] 根據本發明所述的製備方法，優選地，包括如下具體步驟：（1)納米晶體纖維素分 散步驟；（2)單體聚合步驟；（3)靜電紡絲及醯亞胺化步驟。
[0011] 根據本發明所述的製備方法，優選地，包括如下具體步驟：
[0012] (1)納米晶體纖維素分散步驟：將納米晶體纖維素分散在極性有機溶劑中形成含 納米晶體纖維素的溶液；
[0013] (2)單體聚合步驟：將二胺單體和二酐單體加入含納米晶體纖維素的溶液中，並 將二胺單體和二酐單體聚合以得到含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液；
[0014] (3)靜電紡絲及醯亞胺化步驟：將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液經過靜電 紡絲得到聚醯胺酸膜，將聚醯胺酸膜在惰性氣體的保護下加熱至200°C?220°C，並保溫 0. 5?3小時，從而得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
[0015] 本發明的步驟（1)為納米晶體纖維素分散步驟。其中，納米晶體纖維素與極性有 機溶劑的重量比為0. 5?10 :40?79 ;優選為1?9 :40?79 ;更優選為2?8 :40?79。 將納米晶體纖維素分散在極性有機溶劑中的方法並沒有特別限制。可以將納米晶體纖維素 加入極性有機溶劑中，然後採用機械力將二者混合均勻；或者將極性有機溶劑加入納米晶 體纖維素中，然後採用機械力將二者混合均勻。本發明的機械力可以通過磁力攪拌方式、攪 拌槳攪拌方式或者高壓均質機方式產生。例如，藉助攪拌槳在100?300轉/分鐘(優選 150?200轉/分鐘)的條件下機械攪拌，或者將物料在高壓均質機中5?IOMPa(優選6? 8MPa)的壓力下均質3?5遍。
[0016] 在本發明中，所述的納米晶體纖維素的直徑為5nm?20nm，優選為8nm?15nm，更 優選為IOnm?12nm。所述的納米晶體纖維素的長度為50nm?IOOnm,優選為60nm?90nm， 更優選為7〇nm?80nm。所述納米晶體纖維素的長徑比為5 :1?20 :1，優選為6 :1?16 : 1 ;更優選為8 :1?10 :1。本發明的納米晶體纖維的長度和直徑通過原子力顯微鏡測定。
[0017] 在本發明中，所述的納米晶體纖維素可以採用表面未改性的納米晶體纖維素或者 採用表面改性的納米晶體纖維素。為了提高納米纖維素與聚醯亞胺膜的結合力和分散效 果，優選採用表面改性的納米晶體纖維素。在本發明中，表面改性的納米晶體纖維素優選為 表面進行氨基化修飾的納米晶體纖維素；或者，表面改性的納米晶體纖維素優選為採用矽 烷偶聯劑進行表面改性的納米晶體纖維素。更優選地，表面改性的納米晶體纖維素為採用 矽烷偶聯劑進行表面改性得到的氨基化修飾的納米晶體纖維素。
[0018] 在本發明中，納米晶體纖維素的表面改性可以通過在納米晶體纖維素表面進行氨 基化修飾來實現，其氨基化修飾的方法優選為偶聯法。所述偶聯法所使用的偶聯劑優選為 矽烷偶聯劑，更優選為帶有氨基的矽烷偶聯劑。本發明的矽烷偶聯劑包括下列中的任意一 種或多種：氨丙基三乙氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、N-β -(氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧 基娃燒、N-β -(氣乙基）--氣丙基二甲基_甲氧基娃燒、N-β -(氣乙基）--氣丙基二 乙氧基矽烷、N- β -(氨乙基）-γ -氨丙基二乙氧基矽烷、苯氨基甲基三乙氧基矽烷、苯氨基 甲基三甲氧基矽烷或多氨基烷基三烷氧基矽烷。
[0019] 偶聯劑的作用以帶有氨基的矽烷偶聯劑為例進行說明。偶聯劑的一端能夠與納米 晶體纖維素的表面羥基進行縮合，偶聯劑的另一端的氨基能夠與二酐單體中的羧酸相互作 用。表面改性後的納米晶體纖維素與二酐單體表面的羧酸發生反應時，能夠降低顆粒間團 聚，使得外加顆粒之間能夠有效分隔開，從而提高納米纖維素與聚醯亞胺膜的結合力和分 散效果。
[0020] 納米晶體纖維素表面改性的過程說明如下：偶聯劑加入含納米晶體纖維素的溶液 中，在機械攪拌過程中發生偶聯，隨後用無水乙醇或其他的有機溶劑清洗掉過量的偶聯劑 或者離心分離除去上清液，冷凍乾燥或真空乾燥即可得到表面進行氨基化修飾的納米晶體 纖維素。具體的實驗過程為：稱取3?5重量份的納米晶體纖維素，加入5?50重量份去 離子水和50?90重量份的無水乙醇，磁力攪拌器或者攪拌槳在轉速為20?200轉/分的 轉速下攪拌12?24小時，加入1?2重量份的偶聯劑，60°C?80°C的條件下攪拌2?3小 時，將反應產物用1000轉/分?1500轉/分的速度離心分離，得到的產物真空乾燥。
[0021 ] 在本發明的步驟（1)中，所述的極性有機溶劑選自二甲基甲醯胺DMF、二甲基乙醯 胺DMAc、二甲基亞碸DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP的一種或多種。作為優選，所述的極性有 機溶劑選自二甲基甲醯胺DMF、二甲基乙醯胺DMAc。更優選，所述的極性有機溶劑選自二甲 基甲醯胺。這樣有利於納米晶體纖維素的均勻分散以及聚醯胺酸的聚合。優選地，所述溶 劑的純度為分析純。
[0022] 本發明的步驟（2)為單體聚合步驟。首先將二胺單體和二酐單體加入含納米晶體 纖維素的溶液中；然後將二胺單體和二酐單體聚合以得到含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的 溶液。二胺單體和二酐單體的加入順序並無特別限制，例如，可以先後加入。優選地，先將 二胺單體加入含納米晶體纖維素的溶液中，然後加入二酐單體。更優選地，二酐單體等分為 2-5份，然後經過2-5次加入含納米晶體纖維素的溶液中。加入時間可以為10-30小時，優 選為15-25小時。更優選地，在加入二酐單體時，反應體系溫度保持在-10?5°C。作為優 選，當二胺單體充分溶解後，在冰水浴、攪拌的條件下，將二酐單體在20?24小時內分三次 加入含納米晶體纖維素的溶液。加入二酐單體後，二胺單體和二酐單體發生聚合。直至反 應體系明顯粘稠後繼續攪拌1-5小時，優選為2-3小時，得到含納米晶體纖維素和聚醯胺酸 的溶液。
[0023] 在本發明中，二胺單體的質量佔溶劑（即極性有機溶劑）質量的5%?30%，優選為 8%?25%，更優選為10%?20% ;二酐單體的質量佔溶劑質量的5%?30%，優選為8%?25%， 更優選為10%?20%。優選地，二酐單體和二胺單體的摩爾比為1. 00 :1?1. 05 :1 ;優選為 I. 01 :1 ?1. 02 :1。
[0024] 在本發明中，所述的二胺單體選自4, 4'-二氨基二苯醚、1，4_雙（4-氨基苯氧基） 苯、1，3_雙（4_氛基苯氧基）苯、4, 4' -二氛基_3, 3' -二甲基聯苯和4, 4' -二氣基二苯諷 的一種或多種。優選地，所述的二胺單體選自4, 4' -二氨基二苯醚、1，4_雙（4-氨基苯氧 基)苯、1，3_雙（4-氨基苯氧基)苯的一種或多種。更優選地，所述的二胺單體選自4,4'_二 氨基二苯醚或1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯。
[0025] 在本發明中，所述的二酐單體選自均苯四甲酸二酐和聯苯四甲酸二酐的一種或多 種。優選地，所述的二酐單體為均苯四甲酸二酐。
[0026] 本發明的步驟（3)為靜電紡絲及醯亞胺化步驟。將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸 的溶液經過靜電紡絲得到聚醯胺酸膜，將聚醯胺酸膜在惰性氣體的保護下加熱至200°C? 220°C，並保溫0. 5?3小時，從而得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
[0027] 在本發明中，將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液在導電基體上進行靜電紡 絲，從而在導電基體上形成含納米晶體纖維素的聚醯胺酸膜。通過控制紡絲液的粘度、針頭 直徑、電壓及工作距離可以得到不同直徑的聚醯胺酸納米纖維，由這些納米纖維構成聚醯 胺酸膜。這些是本領域所熟知的，這裡不再贅述。本發明的導電基體可以是不鏽鋼板、鋁板、 鋁箔、金屬網等，也可以稱為"基膜"。
[0028] 形成的聚醯胺酸膜在惰性氣體的保護下加熱至200°C?220°C (優選205°C? 215°C )，並保溫0. 5-3小時(優選1-2小時)，從而將聚醯胺酸膜進行醯亞胺化得到聚醯亞胺 膜。本發明中，所述的惰性氣體可以為氬氣、氮氣；優選為氬氣。
[0029] 將聚醯亞胺膜與基膜（即導電基體）分離，得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。 分離的方法可以是熱水浸泡。熱水的溫度為50-70°C，優選為60-65°C ;浸泡時間可以為 3-20分鐘，優選為5-10分鐘。
[0030] 將含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜進行乾燥得到最終產品。可以採用真空乾燥或 烘箱加熱乾燥。加熱溫度為70-100°C，優選為80-85°C。
[0031] 本發明的另一個目的在於提供一種聚醯亞胺膜，其通過本發明的方法製備。優選 地，本發明的聚醯亞胺膜包含2wt%-6wt%，優選2. 5wt%-5wt%的納米晶體纖維素，該重量百 分比基於聚醯亞胺的重量。優選地，本發明的聚醯亞胺膜與由碳酸甲酯和碳酸亞乙酯按照 1:1的重量比形成的電解液的接觸角為〇度。優選地，本發明的聚醯亞胺膜的拉伸強度為 17-35MPa，優選為20-30MPa，彈性模量為17-35MPa，優選為20-30MPa。聚醯亞胺膜的拉伸強 度和彈性模量按照GB13022-91進行測定。
[0032] 採用本發明的製備方法獲得的聚醯亞胺膜的力學性能得到顯著提高，和/或該膜 與電解液的浸潤性得到明顯改善。
[0033] 本發明得到的聚醯亞胺膜的力學強度以及與電解液的浸潤性都得到提高，適合於 高安全性的鋰離子電池隔膜。同時，由於其多孔結構和親水性，也可以用於水處理領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1為實施例1得到的聚醯亞胺膜的放大5000倍的SEM圖。
[0035] 圖2為實施例1得到的聚醯亞胺膜的放大20000倍的SEM圖。
[0036] 圖3為未添加納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜(對比例1)與電解液(碳酸甲酯：碳酸 亞乙酯的重量比為1:1)接觸角照片。
[0037] 圖4為添加納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜(實施例1)的與電解液(碳酸甲酯：碳酸 亞乙酯的重量比為1:1)接觸角照片。

【具體實施方式】
[0038] 下面結合附圖和具體的實施例對本發明作進一步的描述，但本發明並不限制於 此。在本發明中，"％"表示重量百分含量"wt%"，"份"表示"重量份"，除非特別聲明。
[0039] 測試方法：
[0040] (1)掃描電鏡的測試：將樣品噴金10分鐘後，採用Hitachi S-4800型掃描電子顯 微鏡觀測其形貌，在電壓為5KV條件下，得到5000倍和20000倍的圖像，如圖1和圖2所示。
[0041] (2)接觸角的測試：採用DSA100全自動接觸角測量儀，電解液為碳酸甲酯和碳酸 亞乙酯的混合液，二者重量比為1:1，測量膜的靜態接觸角。所選用的條件為：自動出液， 液滴量為2 μ 1/滴，液滴與表面接觸後，拍攝接觸角照片（如圖3和圖4所示)，並用設備自 帶軟體讀取接觸角數據。
[0042] (3)拉伸模量及彈性模量的測試：採用UTM600系列電子萬能試驗機，按照 GB13022-91的實驗方法，將聚醯亞胺膜製成寬度為IOmm?15mm，長度IOOmm的試樣，在萬 能試驗機上測得其拉力值及應變，得到拉伸模量及彈性模量。
[0043] (4)原子力顯微鏡測定：
[0044] 納米晶體纖維的長度和直徑通過原子力顯微鏡測定，測試濃度：0· lwt% ;測試模 式：輕敲模式。
[0045] 製備實施例1 :納米晶體纖維素的製備
[0046] 取50(^精製棉短絨浸於251：、50001^的55%硫酸水溶液中，用超聲波連續振 動2. 5h，刮去浮於液面的雜質，馬上倒入IOOOOmL蒸餾水中，終止水解反應，用尼龍濾布過 濾雜質，靜置6h，傾去上層含酸液體，用陶瓷燒結漏鬥濾去酸液，加入蒸餾水稀釋樣品，用 0. 05 %氫氧化鈉水溶液中和至pH = 7,沉出NCC-I，傾去上層液體，移至孔徑0. 22 μ m醋酸 纖維素濾膜中過濾，加入去離子水洗滌至無鹽為止，再經丙酮洗滌及脫水，室溫真空乾燥、 粉碎、過篩得到本發明所用的納米晶體纖維素粉體。所得的納米晶體纖維素粉體：長度為 200nm，直徑為 50nm。
[0047] 製備實施例2 :納米晶體纖維素的表面改性
[0048] 稱取5重量份的上述納米晶體纖維素，加入5重量份去離子水和90重量份的無水 乙醇，藉助攪拌槳在100轉/分的轉速下攪拌24小時，加入2重量份的氨丙基三乙氧基矽 烷，60°C攪拌3小時，將反應產物用1500轉/分的速度離心分離，得到的產物真空乾燥，最 終得到表面改性的納米晶體纖維素 Al。
[0049] 實施例1
[0050] 稱取0. 75重量份的製備實施例1的納米晶體纖維素 Al置於乾燥的250ml三口燒 瓶中，然後加入69. 25重量份的N，N-二甲基甲醯胺，用攪拌槳在100轉/分鐘的條件下攪 拌30分鐘形成混合液。
[0051] 將14. 88重量份的4,4'_二氨基二苯醚加入混合液中，充分溶解後，在冰水浴、100 轉/分的攪拌條件下，在24小時內分三次將15. 12重量份均苯四甲酸二酐(每次等量)加入 反應體系，直至反應體系明顯粘稠後繼續攪拌3小時，得到含納米晶體纖維素和聚醯胺酸 的溶液Bl。
[0052] 將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液Bl在15cmX 15cm的鋁箔上進行靜電紡 絲，採用針管直徑為1mm、工作距離10cm、工作電壓ΙΟΚν，在此條件下靜電紡絲5小時，鋁箔 表面得到一層由納米纖維形成的聚醯胺酸膜。將該聚醯胺酸膜用重物壓平，在氬氣的保護 下加熱至210°C，保溫1小時，得到附著於鋁箔表面的聚醯亞胺膜。將鋁箔連同聚醯亞胺膜 在60°C熱水中浸泡8分鐘，用鑷子將聚醯亞胺膜與基膜（即鋁箔)分離。將分離後的聚醯亞 胺膜在80°C烘箱中乾燥，得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
[0053] 實施例2
[0054] 稱取1. 5重量份的製備實施例1的納米晶體纖維素 Al置於乾燥的250ml三口燒 瓶中，然後加入68. 5重量份的N，N-二甲基甲醯胺，用攪拌槳在100轉/分鐘的條件下攪拌 30分鐘形成混合液。
[0055] 將14. 88重量份的4,4'_二氨基二苯醚加入混合液中，充分溶解後，在冰水浴、100 轉/分鐘的攪拌條件下，在24小時內分三次將15. 12重量份均苯四甲酸二酐(每次等量)力口 入反應體系，直至反應體系明顯粘稠後繼續攪拌3小時，得到含納米晶體纖維素和聚醯胺 酸的溶液B2。
[0056] 將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液B2在15cmX 15cm的鋁箔上進行靜電紡 絲，採用針管直徑為1mm、工作距離10cm、工作電壓ΙΟΚν，在此條件下靜電紡絲5小時，鋁箔 表面得到一層由納米纖維形成的聚醯胺酸膜。將該聚醯胺酸膜用重物壓平，在氬氣的保護 下加熱至200°C，保溫2小時，得到附著於鋁箔表面的聚醯亞胺膜。將鋁箔連同聚醯亞胺膜 在60°C熱水中浸泡8分鐘，用鑷子將聚醯亞胺膜與基膜（即鋁箔)分離。將分離後的聚醯亞 胺膜在80°C烘箱中乾燥，得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
[0057] 實施例3
[0058] 稱取2. 25重量份的製備實施例1的納米晶體纖維素 Al置於乾燥的250ml三口燒 瓶中，然後加入67. 75重量份的N，N-二甲基甲醯胺，用攪拌槳在100轉/分鐘的條件下攪 拌30分鐘形成混合液。
[0059] 將14. 88重量份的4,4'_二氨基二苯醚加入混合液中，充分溶解後，在冰水浴、100 轉/分鐘的攪拌條件下，在24小時內分三次將15. 12重量份均苯四甲酸二酐(每次等量)力口 入反應體系，直至反應體系明顯粘稠後繼續攪拌3小時，得到含納米晶體纖維素和聚醯胺 酸的溶液B3。
[0060] 將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液B3在15cmX 15cm的鋁箔上進行靜電紡 絲，採用針管直徑為1mm、工作距離10cm、工作電壓ΙΟΚν，在此條件下靜電紡絲5小時，鋁箔 表面得到一層由納米纖維形成的聚醯胺酸膜。將該聚醯胺酸膜用重物壓平，在氬氣的保護 下加熱至210°C，保溫1小時，得到附著於鋁箔表面的聚醯亞胺膜。將鋁箔連同聚醯亞胺膜 在60°C熱水中浸泡8分鐘，用鑷子將聚醯亞胺膜與基膜（即鋁箔)分離。將分離後的聚醯亞 胺膜在80°C烘箱中乾燥，得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
[0061] 比較例1
[0062] 在70重量份的N，N-二甲基甲醯胺中加入14. 88重量份的4,4' -二氨基二苯醚， 充分溶解後，在冰水浴、100轉/分鐘的攪拌條件下，在24小時內分三次將15. 12重量份均 苯四甲酸二酐(每次等量)加入反應體系，直至反應體系明顯粘稠後繼續攪拌3小時，得到聚 醯胺酸溶液Cl。
[0063] 將聚醯胺酸溶液Cl在15cmX 15cm的鋁箔上進行靜電紡絲，採用針管直徑為1mm、 工作距離l〇cm、工作電壓ΙΟΚν，在此條件下靜電紡絲5小時，鋁箔表面得到一層由納米纖維 形成的聚醯胺酸膜。將該聚醯胺酸膜用重物壓平，在氬氣的保護下加熱至210°C，保溫1小 時，得到附著於鋁箔表面的聚醯亞胺膜。將鋁箔連同聚醯亞胺膜在60°C熱水中浸泡8分鐘， 用鑷子將聚醯亞胺膜與基膜（即鋁箔)分離。將分離後的聚醯亞胺膜在80°C烘箱中乾燥，得 到不含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
[0064] 性能測試結果
[0065] 圖1和圖2分別為實施例1得到的聚醯亞胺膜的5000倍和20000倍掃描電鏡 (SEM)圖。靜電場內形成的納米纖維自然堆積，形成曲折的孔隙結構，單根納米纖維的直徑 在200nm左右。圖中無法看到明顯的納米晶體纖維素的形貌，這說明納米晶體纖維素與在 溶液中分散很好，且與聚醯亞胺基體之間的結合很好。
[0066] 圖3為未添加納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜(對比例1)與電解液(碳酸甲酯：碳酸 亞乙酯的重量比為1:1)接觸角照片。由圖可知，接觸角為5度。圖4為添加納米晶體纖維 素的聚醯亞胺膜（實施例1)的與電解液(碳酸甲酯：碳酸亞乙酯的重量比為1:1)接觸角照 片。電解液幾乎完全鋪展，無法測定接觸角值(可以認為是O度)。由此可見，納米晶體纖維 素的加入，能夠很好地改善聚醯亞胺膜與電解液的浸潤性。
[0067] 按照GB13022-91的實驗方法測定實施例1-3以及對比例1的聚醯亞胺膜的拉伸 模量及彈性模量，具體結果如表1所示。
[0068] 表1聚醯亞胺膜的力學性能
[0069]

【權利要求】
1. 一種含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜的製備方法，其特徵在於，將含納米晶體纖維 素和聚醯胺酸的溶液經過靜電紡絲以及醯亞胺化得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，納米晶體纖維素和聚醯胺酸的重量 比為1?10 :20?50。
3. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，包括如下具體步驟： (1) 納米晶體纖維素分散步驟：將納米晶體纖維素分散在極性有機溶劑中形成含納米 晶體纖維素的溶液； (2) 單體聚合步驟：將二胺單體和二酐單體加入含納米晶體纖維素的溶液中，並將二 胺單體和二酐單體聚合以得到含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液； (3) 靜電紡絲及醯亞胺化步驟：將含納米晶體纖維素和聚醯胺酸的溶液經過靜電紡絲 得到聚醯胺酸膜，將聚醯胺酸膜在惰性氣體的保護下加熱至200°C?220°C，並保溫0. 5? 3小時，從而得到含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜。
4. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，納米晶體纖維素與極性有機溶劑的 重量比為〇? 5?10 :40?79。
5. 根據權利要求1-4任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述的納米晶體纖維素為 採用矽烷偶聯劑進行表面改性的納米晶體纖維素。
6. 根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，所述的極性有機溶劑選自二甲基 甲醯胺DMF、二甲基乙醯胺DMAc、二甲基亞碸DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP的一種或多種。
7. 根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，所述的二胺單體選自4, 4'-二氨 基二苯醚、1，4-雙（4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙（4-氨基苯氧基)苯、4, 4'-二氨基-3, 3'-二 甲基聯苯和4, 4' -二氯基二苯碸的一種或多種。
8. 根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，所述的二酐單體選自均苯四甲酸 二酐和聯苯四甲酸二酐的一種或多種。
9. 根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，所述的納米晶體纖維素的直徑為 5nm?20nm,長度為50nm?100nm ;和所述的納米晶體纖維素的長徑比為5 :1?20 :1。
10. -種含納米晶體纖維素的聚醯亞胺膜，其通過權利要求1?9任一項所述的製備方 法製得。
【文檔編號】C08G73/10GK104342850SQ201310344042
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月8日 優先權日:2013年8月8日
【發明者】藍海, 黎國康, 時聖濤 申請人:珠海市紅旌發展有限公司