非水電解質二次電池的充放電控制系統及控制方法、以及電池包的製作方法

2023-05-31 01:11:46 1

專利名稱：非水電解質二次電池的充放電控制系統及控制方法、以及電池包的製作方法
技術領域：
本發明主要涉及非水電解質二次電池的充放電控制方法，特別涉及使非水電解質二次電池長壽命化的技術。
背景技術：
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池可以得到超過水的電解電壓的高電壓，並且能量密度也高，因此多用於持續消耗較大的電カ的筆記本電腦等的電源。特別是，鋰離子二次電池的記憶效應也小，因此也適於手機或數碼音樂播放器等進行追加充電的設備。但是，不限於非水電解質二次電池，二次電池通常由於反覆充放電而劣化。如果ニ次電池發生劣化，則在將充電至恆定電壓的二次電池放電至另ー恆定電壓時能從二次電池中取出的電量減少。即，如果二次電池發生劣化，則容量降低。為了防止由劣化引起的二次電池的容量降低，專利文獻I中提出了將使用初期的二次電池充電至小於總容量的目標容量。專利文獻2中提出了如下充電方法考察過充電的頻率，如果該頻率増大，則設為二次電池發生劣化，降低充電終止電壓。專利文獻3中提出了如果容量減小，則減小充電終止電壓。專利文獻4中提出了越反覆對二次電池進行充放電，越減小充電終止電壓。專利文獻5中提出了如果高充電狀態連續，則在之後的充電中減小充電終止電壓。如上，以往為了抑制二次電池的劣化，提出了避免二次電池達到滿充電狀態。另夕卜，提出了在二次電池發生劣化時，使充電終止電壓減小。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-199774號公報專利文獻2 :日本特開2007-325324號公報專利文獻3 :日本特開2008-252960號公報專利文獻4 :日本特開2008-5644號公報專利文獻5 :日本特開2009-27801號公報

發明內容
發明所要解決的問題關於非水電解質二次電池，劣化的主要原因可以認為是隨著充放電，活性物質反覆膨脹以及收縮。關於非水電解質二次電池中的鋰離子二次電池，活性物質通常作為一定厚度的層附著在帯狀的集電體(電極芯材)的表面上。如果活性物質反覆膨脹以及收縮，則活性物質粒子破裂，產生孤立粒子。孤立粒子由於無法向集電體傳導電子，因此不能有助於電極的充放電反應。其結果是，電池容量降低。、
活性物質粒子的破裂主要通過反覆進行直至接近於完全放電狀態的區域(後述的變量X接近值「I」的區域)的充放電而被促進。也就是說，如果在SOC (state of charge 充電狀態)的較低的區域(稱為低電壓區域)對二次電池進行充放電，則促進活性物質粒子破裂。活性物質粒子的破裂和電解質的劣化是二次電池的本質劣化的主要原因，由此帶來的電池容量的降低沒有限制地推迸。相對於此，如果在SOC較高的區域(稱為高電壓區域)對二次電池進行充放電，則能夠抑制活性物質粒子破裂等二次電池的本質劣化。因此，為了使二次電池長壽命化，優選在高電壓區域運用二次電池。但是，如果在高電壓區域對二次電池進行充放電，則由於極化而使二次電池的容量的降低快速推進(極化劣化)。但是，對於由極化引起的容量降低，如果在從初期容量的降低量達到某個程度的比例(例如10%)，則停止。但是，由極化引起的容量降低快速，因此如果在高電壓區域運用二次電池，則對於 將二次電池作為電源使用的設備，即使在初期，使二次電池達到滿充電狀態時的能夠使用時間也快速縮短。例如，對於電動汽車，在初期能夠行駛距離也快速縮短。因此，本發明的目的在於，使二次電池長壽命化，並且防止由極化引起的二次電池的快速的容量降低。 用於解決問題的手段本發明涉及充放電控制系統，其為具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極的非水電解質二次電池的充放電控制系統，其中，具備充放電電路，其對所述二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和控制裝置，其控制所述充放電電路，以使所述二次電池的電壓達到將放電終止電壓Y設為下限值、將充電終止電壓X設為上限值的電壓範圍內的電壓，所述控制裝置根據與所述二次電池的劣化相關的變量，至少變更所述放電終止電壓Y。本發明的一方面的特徵在於，上述充放電控制系統中，所述控制裝置控制所述充放電電路，以使(i)在作為與所述二次電池的劣化相關的變量的所述二次電池的劣化度D小於基準值Dref時，在具有作為所述充電終止電壓X的第I充電終止電壓XI、和作為所述放電終止電壓Y的第I放電終止電壓Yl的低電壓區域即電壓區域A對所述二次電池進行充放電，(ii)在所述劣化度D為所述基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區域即電壓區域B對所述二次電池進行充放電。在此，本發明可以為電池包，具備非水電解質二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極； 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電，
所述控制裝置控制所述充放電電路，以使
(i)在所述二次電池的劣化度D小於基準值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的低電壓區域即電壓區域A對所述二次電池進行充放電，(ii)在所述劣化度D為所述基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區域即電壓區域B對所述二次電池進行充放電。另外，本發明可以為充放電控制方法，其為具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極的非水電解質二次電池的充放電控制方法，其中，( i )檢測所述二次電池的劣化度D，

(ii)在劣化度D小於基準值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Xl的低電壓區域即電壓區域A對所述二次電池進行充放電，(iii)在所述劣化度D為所述基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區域即電壓區域B對所述二次電池進行充放電。本發明的另一方面的特徵在於，上述充放電控制系統中，所述二次電池的額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定，並且具備檢測所述二次電池的電壓的電壓傳感器，所述控制裝置基於所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i)在具有作為所述充電終止電壓X的充電終止電壓Vctl、和作為所述放電終止電壓Y的放電終止電壓Vdtl的電壓區域E反覆對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vfc, VdtDVfd ；並且(ii)每當作為與所述二次電池的劣化相關的變量的所述二次電池的充放電循環次數達到規定值時，使所述二次電池放電至低於所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfd0在此，本發明可以為電池包，其中，具備非水電解質二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正扱，且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定；充放電電路，其對所述二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電；和電壓傳感器，其檢測所述二次電池的電壓，所述控制裝置，基於所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i )在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的高電壓區域即電壓區域E反覆對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ( Vfc, VdtDVfd ;並且(ii)每隔規定的充放電循環次數，使所述二次電池放電至低於所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。另外，本發明可以為非水電解質二次電池的充放電控制方法，用於控制具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正扱、且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定的非水電解質二次電池的充放電，其中，(i)在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的高電壓區域即電壓區域E反覆對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vct，VdtDVfd ;並且(ii)每隔規定的充放電循環次數，使所述二次電池放電至低於所述放電終止電壓VdtI的電壓Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfdo發明效果根據本發明，能夠不引起由極化引起的二次電池的初期的快速的容量降低而使ニ次電池長壽命化。將本發明的新型的特徵記載於權利要求書中，但本發明涉及構成以及內容兩方面，與本發明的其他目的以及特徵一起，通過參照了附圖的以下的詳細說明，可以更好地理解。


圖I是採用本發明的一個實施方式所涉及的二次電池的充放電控制方法的充放 電系統的功能框圖。圖2是表示非水電解質二次電池的高電壓區域以及低電壓區域中的容量-充放電循環次數特性曲線的ー個例子的圖。圖3是表示變量X與電池電壓的關係的表格數據的ー個例子的表。圖4是電壓區域轉換處理的流程圖。圖5是表示採用本發明的其他實施方式所涉及的二次電池的充放電控制方法時的容量-充放電循環次數特性曲線的ー個例子的圖。圖6是上述其他實施方式所涉及的方法的流程圖。圖7是容量恢復處理的流程圖。圖8是SOC的零點校正處理的流程圖。圖9是表示SOC與電池電壓的關係的圖。
具體實施例方式本發明涉及具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極的非水電解質二次電池的充放電控制系統。本系統具備充放電電路，其對二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對二次電池進行充電；控制裝置，其控制充放電電路，以使二次電池的電壓達到將放電終止電壓Y設為下限值、將充電終止電壓X設為上限值的電壓範圍內的電壓。在此，控制裝置根據與二次電池的劣化相關的變量，至少變更放電終止電壓Y。在本發明的ー個方式中，檢測作為與上述二次電池的劣化相關的變量的二次電池的劣化度D，(i)當劣化度D小於基準值Dref時，在具有作為充電終止電壓X的第I充電終止電壓XI、和作為放電終止電壓Y的第I放電終止電壓Yl的低電壓區域即電壓區域A，ニ次電池進行充放電，(ii)當劣化度D為基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區域即電壓區域B，二次電池進行充放電。根據上述方式，基於二次電池的劣化度D，轉換對二次電池進行充放電時的電壓區域。在二次電池的劣化小的初期(D〈Dref )，二次電池在較低的電壓區域即電壓區域A進行充放電。由此，能夠防止由於極化而引起二次電池的容量在初期快速降低(參照圖2的曲線31的前半部分)。另外，如果二次電池的劣化增大至某個程度以上(D ^ Dref )，則對二次電池進行充放電時的電壓區域轉換成較高的電壓區域即電壓區域B。由此，能夠抑制由活性物質粒子的破裂等引起的二次電池的本質劣化(參照圖2的曲線32的後半部分)。由上，能夠不引起二次電池的初期的快速的容量降低而使二次電池長壽命化。在此，作為電壓區域B的上限值的第2充電終止電壓X2優選高於作為電壓區域A的上限值的第I充電終止電壓XI。這與作為電壓區域B的下限值的第2放電終止電壓Y2高於作為電壓區域A的下限值的第I放電終止電壓Yl對應。由此，能夠減小在電壓區域B對二次電池進行充放電時的最大放電量與在電壓區域A對二次電池進行充放電時的最大放電量的差異。由此，在電壓區域的轉換前後，能夠防止在設備的最大可使用時間上產生大的差異。上述方式中，複合氧化物由化學式=LixNiyMhC^a (M為除Li以外並且除Ni以外的金屬元素，0〈x く I. l,0〈y く 1,0 ^ a ^ O. I)表示。另外,在電壓區域A與xl < x < x2對應、電壓區域B與x3 < X < x4對應時，x3〈xl並且x4〈x2。 化學式=LixNiyMhyCVa中的X為根據二次電池的充電狀態而值發生變化的變量。對二次電池進行放電時，變量X增大以接近於1，對二次電池進行充電吋，變量X減小以接近於O。也就是說，變量X的增減與二次電池的充電狀態(SOC)的增減相關，其增減的方向是相反的。另外，根據上述構成，在二次電池的劣化度D小於基準值Dref的劣化初期，二次電池以xl < X < x2進行充放電，在劣化加劇至二次電池的劣化度D為基準值Dref以上的某個程度的狀態下，二次電池以x3 < X < x4進行充放電。這樣，以下對根據變量X規定二次電池的充放電範圍的理由進行說明。例如，在由化學式=LixNiyMhC^a表示的含鋰以及鎳的複合氧化物的結晶結構中，在對二次電池進行充放電吋，以變量X的特定的值(多個)作為分界進行相轉移。正極材料的結晶相的轉移與活性物質粒子的破裂以及極化劣化有密切的關係。由此，通過使用變量X規定恆定電壓區域A以及電壓區域B，能夠設定用於避免由二次電池的本質劣化引起的短壽命化、和由極化劣化引起的初期的快速的容量降低的更合理的電壓區域。由此，根據上述構成，能夠更確實地實現上述本發明的效果。另外，通過將LixNiyMhCVa這樣的複合氧化物應用於本發明，能夠抑制昂貴的鈷(Co )的使用，從而實現非水電解質二次電池的成本降低。本發明的上述方式所涉及的充放電系統中，上述xl、x2、x3以及x4，例如為O. 33 ^ xl ^ O. 37，O. 88 彡 x2 彡 O. 92，O. 23 彡 x3 彡 O. 27，O. 73 彡 x4 彡 O. 77。通過將xl以及x2設定在上述範圍，能夠適當地設定恆定電壓區域A，以便不引起初期的快速的容量降低。另ー方面，通過將x3以及x4設定在上述範圍，能夠適當地設定恆定電壓區域B，以便不會促進二次電池16的本質劣化。二次電池的劣化度D能夠用各種指標表示。例如，能夠用充放電循環次數或總放電時間表示劣化度D。另外，劣化度D可以根據容量劣化度Dc來規定。劣化度D為相對於初期容量Cint的容量劣化度Dc吋，與基準值Dref對應的容量劣化度Dc(以下稱為容量劣化度基準值Dct)例如為5 20%。二次電池的容量C可以作為將充電至第I充電終止電壓Xl的二次電池放電至第I放電終止電壓Yl時的總放電量而求出。這樣求出容量C後的二次電池的容量劣化度Dc (%)為 IOOX (1-(C/Cint))。如果將容量劣化度基準值Dct設定為低於5%的值，則將二次電池的充放電範圍從低電壓區域向高電壓區域轉換的時期變早，有時難以防止由極化劣化引起的二次電池的快速的容量降低。因此，通過將容量劣化度基準值Dct的下限值設定為5%，變得容易防止這樣的故障。 另ー方面，如果將容量劣化度基準值Dct設定為大於20%的值，則將二次電池的充放電範圍從電壓區域A向電壓區域B轉換的時期變晚，二次電池的本質劣化加劇，有時會導致二次電池的壽命縮短。因此，通過將容量劣化度基準值Dct的上限值設定為20%，變得容易防止這樣的故障。在此，M可以為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。這些之中，為了得到高容量，特別優選包含Co以及Mn中的至少I種。另外，將Μ」用CozL1_y_z—*Wdt—L*—g_Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo 以及 W 組成的組中的至少 I 種。此時，優選為0.5彡y彡O. 9，例如可以為0.7彡y彡O. 9。另外，優選O. 05彡z彡O. 2。需要說明的是，L為Al這一點在提高抑制本質劣化的效果的方面特別優選。另外，本發明可作為如下電池包而具體化，所述電池包具備非水電解質二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極；充放電電路，其將二次電池向負載放電，並且通過外部電源的電カ對二次電池進行充電；和控制裝置，其控制由充放電電路進行的二次電池的充放電。在此，控制裝置控制充放電電路，以使(i)二次電池的劣化度D小於基準值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的電壓區域A對所述ニ次電池進行充放電，(ii)劣化度D為基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區域B對二次電池進行充放電。另外，本發明可作為具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極的非水電解質二次電池的充放電控制方法而具體化。該方法中，(i)檢測二次電池的劣化度D，(ii)劣化度D小於基準值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的電壓區域A，對二次電池進行充放電，(iii)劣化度D為基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區域B對二次電池進行充放電。本發明的其他方式涉及額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定的非水電解質二次電池的充放電控制系統及控制方法、以及電池包。在此，完全充電電壓Vfc是在二次電池的完全充電狀態下的端子電壓。完全放電電壓Vfd是在二次電池的完全放電狀態下的端子電壓。上述其他方式的充放電控制系統具備充放電電路，其對二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對二次電池進行充電；控制裝置，其控制由充放電電路進行的ニ次電池的充放電；和電壓傳感器，其檢測二次電池的電壓。控制裝置基於電壓傳感器的輸出，控制充放電電路，以使(i)在具有充電終止電壓Vctl (其中，Vctl < Vfc)、和放電終止電壓Vdtl (其中，VdtDVfd)的較高的電壓區域即電壓區域E反覆對二次電池進行充放電，並且(ii)每當作為與上述二次電池的劣化相關的變量的二次電池的充放電循環次數達到規定值時，使二次電池放電至低於放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2 (其中，Vdt2彡Vfd)。根據上述其他方式，通常時，二次電池在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的電壓區域E反覆進行充放電。由此，能夠抑制由活性物質粒子的破裂等引起的二次電池的本質劣化。由此，能夠使二次電池長壽命化。但是，如果在電壓區域E反覆對二次電池進行充放電，則有時由於極化劣化而引起二次電池的容量快速降低。為了避免該情況，每隔規定的充放電循環次數，使二次電池放電至低於作為電壓區域E的下限電壓的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2。由此，每隔規定的充放電循環次數，對活性物質進行暫時活性化，由極化劣化引起的容量降低部分被抵消，從而可以使二次電池的容量恢復至接近初期容量(參照圖5的曲線33)。由此，能夠防止二次電池的容量由於極化而快速降 低。通過以上的構成，實現使二次電池長壽命化、並且防止由於二次電池的極化而引起容量快速降低這樣的效果。需要說明的是，電壓區域E可以設定為與電壓區域B相等的電壓區域。上述其他方式中，正極材料的複合氧化物由化學式=LixNiyMhyCVa (M為除Li以外並且除Ni以外的金屬元素，0〈x彡I. l，0〈y彡1，0彡O. I)表示。另外，電壓區域E與x5 ^ X ^ x6對應，並且O. 23 ^ x5 ^ O. 27且O. 73 ^ x6 ^ O. 77。此時，初期的二次電池中，充電終止電壓Vctl為4. 15 4. 25V (使用石墨作為負極材料時的值。以下同樣)，放電終止電壓Vdtl為3. 55 3. 65V。另外，額定容量例如為O. 25彡x彡O. 97。在電壓區域E與電壓區域B為相等的電壓區域吋，xl=x5,並且x2=x6。在作為正極材料的複合氧化物由化學式=LixNiyMhC^a表示的非水電解質二次電池中，該複合氧化物中的X是根據二次電池的充電狀態值發生變化的變量。更具體而言，在二次電池進行放電時，變量X增大以接近於1，二次電池進行充電時，變量X縮小而以接近於O。由此，二次電池的充電狀態(SOC)可以用變量X規定。由此，可以將電壓區域E規定在x5 < X < x6這樣的變量X的範圍。此時，通過設定為O. 23 ^ xl ^ O. 27並且O. 73 ^ x2 ^ O. 77，能夠有效地抑制二次電池的本質劣化。應該根據變量X規定二次電池的充放電範圍的理由如上所述。另外，通過將x5以及x6設定為上述範圍的值，能夠儘可能増大I次循環的充放電下能從二次電池中取出的電量，並且能夠確實地防止由上述複合氧化物形成的正極材料的本質劣化被促進。在此，上述規定的充放電循環次數優選為3(Γ50次的範圍。通過將規定的充放電循環次數的下限值設為30次，能夠抑制二次電池放電至低於優選的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2的頻率變得過高。由此，能夠有效地防止二次電池的本質劣化被促迸。其結果是，能夠使二次電池的壽命延長。另外，例如，在無法有效利用放電至電壓Vdt2時的電カ時，通過抑制放電至電壓Vdt2的頻率，能夠抑制能量損失。另ー方面，通過將規定的充放電循環次數的上限值設定為50次，能夠以適度的頻率恢復容量降低，從而能夠有效地抑制由二次電池的極化劣化引起的容量降低。更優選的範圍為45 50次。需要說明的是，關於循環次數的計數的方法如後所述。本發明的其他方式中，電壓Vdt2與複合氧化物中的X為x7時對應，並且O. 93彡x7彡0.97。通過以使變量X達到這樣的範圍的方式設定恆定電壓Vdt2，抑制由放電至較低的電壓引起的二次電池的本質劣化，並且有效地恢復由極化劣化引起的容量降低，從而能夠防止二次電池的容量快速降低。
此時，電壓Vdt2在初期的二次電池中為2. 45 2. 55V。本發明包括電壓Vdt2與完全放電電壓Vfd相等的情況。但是，從抑制二次電池的本質劣化這樣的觀點出發，電壓Vdt2優選在能有效地恢復由極化電壓的増大引起的容量降低的範圍儘可能設定為高電壓。由此，優選Vdtl與Vdt2之差(Vdtl-Vdt2)為I. 05 I. 15V的範圍。在本發明的另ー其他方式中，エ序(ii)中，在使二次電池在高於放電終止電壓Vdtl的電壓下進行放電的期間，使二次電池以O. 5 2C的放電倍率DRb進行放電，並且使ニ次電池在放電終止電壓Vdtl以下的電壓下進行放電時，使二次電池以O. Γ0. 5C的放電倍率DRs (其中，DRs〈DRb )進行放電。在將二次電池放電至低於優選的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2時，如果增大放電倍率，則有時促進二次電池的本質劣化。由此，在放電終止電壓Vdtl以下的電壓下，將放電倍率設定為O. Γ0. 5C的範圍的倍率。通過將該放電倍率設定為O. 5C以下的低倍率，能夠更有效地抑制二次電池的本質劣化。另ー方面，通過將該放電倍率的下限值設定為O. 1C， 能夠防止二次電池的電壓放電至電壓Vdt2時的時間變得過長。由此，實現處理的迅速化。更優選的範圍為O. 15^0. 3C。另外，將二次電池放電至電壓Vdt2時，在使二次電池在高於放電終止電壓Vdtl的電壓下進行放電的期間，使二次電池以O. 5^2C的高放電倍率進行放電。由此，能夠縮短處理所需要的時間。更優選的範圍為0.71.2C。需要說明的是，IC是用I小時放電與額定容量相當的電量時的電流值。本發明的上述其他方式中，還可以具備觀測二次電池達到完全放電狀態的完全放電狀態觀測部。另外，使二次電池放電至電壓Vdt2時，通過進ー步使二次電池放電直至觀測到完全放電狀態，校正完全放電狀態下的複合氧化物中的X與完全放電電壓Vfd的關聯。二次電池的充電狀態(SOC)可以由二次電池的電壓(例如開路電壓(OCV =OpenCircuit Voltage))推定。也就是說，可以作為預先提供的完全放電狀態(S0C為0%)下的二次電池的開路電壓Vfd』(Vfd』是與完全放電電壓Vfd對應的開路電壓)與計測到的二次電池的電壓V之差乘以規定的係數α而得到的值「a (V-Vfd』)」，計算出S0C。但是，與完全放電狀態對應的二次電池的電壓Vfd』實際上隨著二次電池的劣化而發生變化。由此，通過二次電池的劣化，在實際的二次電池的SOC與以所提供的電壓Vfd』作為基準計算出的SOC之間產生誤差。另外，本系統中，為了恢復由極化劣化引起的容量降低而使二次電池放電至電壓Vdt2時，進ー步使二次電池放電直至觀測到完全放電狀態，通過將在該完全放電狀態下測定的二次電池的開路電壓轉換成所提供的電壓Vfd』等方法，校正複合氧化物中的X與完全放電電壓Vfd的關聯。即，進行SOC的零點校正。由此，基於二次電池的電壓，能夠減小S0C、或推定變量X時的誤差，從而能夠更準確地在期望的充放電範圍對二次電池進行充放電。在此，這樣的SOC的零點校正可以在每次使二次電池放電至電壓Vdt2時都必須進行，也可以放電幾次僅進行一次校正。作為標準，優選如果前一次進行上述零點校正後的充放電循環次數Nfd達到Nrf2 (Nrf2為5(Tl00的自然數)，則之後首次使二次電池放電至電壓Vdt2時，進行上述零點校正。
作為觀測二次電池達到完全放電狀態的方法，可以考慮根據以特定的放電倍率使二次電池放電時的電壓的變化率進行觀測的方法。二次電池如果以特定的放電倍率進行放電，則在完全放電狀態的附近電壓快速降低(參照圖9)。由此，例如在以規定的放電倍率進行放電時的電壓的降低率(將降低方向設為正)達到規定值時，判定二次電池達到完全放電狀態。另外，將此時的二次電池的開路電壓設定為新的電壓Vfd』。由此，能夠校正完全放電狀態下的複合氧化物中的X與完全放電電壓Vfd的關聯。在此，M能夠設定為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。這些之中，為了得到高容量，特別優選包含Co以及Mn中的至少I種。另外，將Μ"用CozL1^表示時，優選L為選自由Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。此時，優選為O. 5彡y彡O. 9，例如可以為O. 7彡y彡O. 9。另外，優選O. 05彡z彡O. 2。需要說明的是，在提高抑制本質劣化的效果方面，特別優選L為Al。通過將這樣的複合氧化物應用於本發明，能夠抑制昂貴的鈷(Co)的使用，從而實現非水電解質二次電池的成本降低。
本發明的其他方式的電池包具備非水電解質二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正扱，且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定；充放電電路，其對二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對二次電池進行充電；控制裝置，其控制由充放電電路進行的二次電池的充放電；和電壓傳感器，其檢測二次電池的電壓。在此，控制裝置基於電壓傳感器的輸出，控制充放電電路，以使(i )在具有充電終止電壓VctI、和放電終止電壓Vdtl的電壓區域E反覆對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vfc，Vdtl>Vfd，並且(ii)每隔規定的充放電循環次數，使二次電池放電至低於放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd0本發明的其他方式的非水電解質二次電池的充放電控制方法涉及控制具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正扱、且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定的非水電解質二次電池的充放電的方法。該方法中，(i)在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的電壓區域A，反覆對二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vct,Vdtl>Vfd，並且(ii)每隔規定的充放電循環次數，使二次電池放電至低於放電終止電壓Vdtl 的電壓 Vdt2，其中，Vdt2 ^ Vfd0以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。(實施方式I)圖I中，通過功能框圖表示採用本發明的實施方式I所涉及的二次電池的充放電控制方法的充放電系統的ー個例子。系統10包括負載設備12、向負載設備12供給電カ的電源裝置14。電源裝置14包括以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池16、具有二次電池16的充放電的控制部的充放電電路18、和檢測二次電池16的電壓的電壓檢測部20。充放電電路18包括作為上述充放電的控制部的控制部19。二次電池16可以為ー個電池，也可以為並聯和/或串聯連接的多個電池。即，圖示例的電源裝置14以所謂的電池包的形式構成。控制部19可以與充放電電路18獨立設置。或者，控制部19也可以設置在負載設備12上。或者，還可以將包含充放電電路18的充電電路和控制部19的充電器與電源裝置14分開設置，在與外部電源22連接的充電器上連接電源裝置14，對二次電池16進行充電。
二次電池16經由充放電電路18與負載設備12連接，並且可以經由充放電電路18與商用電源等外部電源22連接。電壓檢測部20檢測二次電池16的電壓V (開路電壓(OCV 0pen Circuit Voltage)以及閉路電壓(CCV Closed Circuit Voltage)),將該檢測值傳送至控制部19。控制部19基於後述的電壓區域轉換處理，控制二次電池16的充放電。這樣的控制部可以由CPU (Central Processing Unit :中央處理裝置)、微型計算機、MPU (MicroProcessing Unit :微處理器)、主存儲裝置以及輔助存儲裝置等構成。另外，在該輔助存儲裝置(不揮發性存儲器等)中存儲與二次電池16的劣化度D以及基準值Dref相關的數據、表示變量X與電壓V的關係的表格數據或關係式、以及低電壓區域即電壓區域A以及高電壓區域即電壓區域B的上限值以及下限值(xl、x2、x3以及x4)等各種數據。
以下，對電壓區域轉換處理進行說明。在圖2中，表示鋰離子二次電池的容量-充放電循環次數特性曲線。圖2的橫軸為循環次數，縱軸為電池容量(I次循環的總放電量，以下僅稱為容量)。圖2的曲線31表示將具備包含由化學式=LiNia8Coai5Alatl5O2表示的正極活性物質的正極、包含作為負極活性物質的石墨的負極的非水電解質二次電池在O. 35 < X < O. 9的範圍Rlow進行充放電時的容量-充放電循環次數特性。在此，I次循環包括如下エ序將二次電池I從範圍Rlow的上限的充電狀態(x=0. 35)以IC放電至下限的充電狀態(x=0. 9)，放置30分鐘後，再次通過恆定電流-恆定電壓充電，充電至範圍Rlow的上限的充電狀態。此時，放電終止電壓為2. 5V。IC為將與額定容量相當的電量用I小時放電時的電流。恆定電流充電中，在IC的充電電流下，進行充電直至二次電池的端子電壓達到充電終止電壓(例如3. 9V)。通過恆定電壓充電，在充電終止電壓下，進行充電直至充電電流降低至充電終止電流(例如O. 05C)。將此時的初期容量用Cint表示。如果在範圍Rlow對二次電池16進行充放電，則放電至二次電池16的SOC低、接近於完全放電狀態(X=I)的狀態。由此，範圍Rlow可以認為是低電壓區域即電壓區域A。由曲線31可以理解如下如果在電壓區域A對二次電池進行充放電，則隨著循環次數的増加的容量的降低初期緩慢，但在重複某個程度的循環次數後，容量快速降低。這是由於在電壓區域A對二次電池進行充放電時的容量的降低主要是由活性物質粒子的破裂這樣的二次電池的本質劣化引起的。另外，這樣的二次電池的本質劣化在循環次數少的初期緩慢加劇，但循環次數増大至某個程度以上吋，劣化加速。也就是說，在電壓區域A運用二次電池時，在二次電池16的劣化的程度小的期間，劣化緩慢加劇。但是，劣化的程度加劇至某個程度以上時，劣化快速加劇。另ー方面，曲線32表示在O. 25 < X < O. 75的範圍Rhgh對二次電池16進行充放電時的二次電池16的電池容量-循環次數特性。在此，I次循環包括如下エ序從範圍Rhgh的上限的充電狀態(x=0. 25)以IC放電至下限的充電狀態(x=0. 75)，放置30分鐘後，通過恆定電流-恆定電壓充電，進行充電至範圍Rhgh的上限的充電狀態。此時，放電終止電壓為3. 55V。恆定電流充電的充電電流例如為1C。充電終止電壓例如為4. 2V。充電終止電流例如為O. 05C。將此時的初期容量同樣用Cint表示。
如果在範圍Rhgh對二次電池16進行充放電，則二次電池16在SOC較高的範圍進行充放電。由此，範圍Rhgh可以認為是高電壓區域即電壓區域B。由曲線32可以理解如下如果在電壓區域B反覆對二次電池進行充放電，則在初期電池容量快速降低。另ー方面，在循環次數増加至某個程度以上後，電池容量幾乎不降低。這是由於在電壓區域B的容量降低主要是由極化劣化引起的。另外，極化劣化在初期的二次電池16中快速加劇。極化劣化不是二次電池16的本質劣化，因此如果容量僅降低規定的比例(例如初期容量的10%)，則不會使容量進ー步降低。由此，通過在電壓區域B運用二次電池16，能夠 使二次電池16長壽命化。需要說明的是，在電壓區域A對二次電池16進行充放電時，極化劣化也與本質劣化一起加劇至某個程度。但是，通過在電壓區域A充放電，由於抑制由電解液的分解等引起的活性物質粒子的表面結構的變化和膜生成等理由，由極化劣化引起的容量降低被抵消。因此，通過在電壓區域A充放電，並未顯示出由極化劣化引起的快速的容量降低。在此，變量X與二次電池16的SOC對應，二次電池16的SOC與電壓V對應。由此，通過檢測電壓V (例如開路電壓)，能夠知道任意時刻的變量X。在圖3中，表不關於變量X與電壓V的關係的表格數據的ー個例子。表格數據24中，至少包括分別與電壓區域A的變量X的下限值xl和上限值x2、以及電壓區域B的變量X的下限值x3和上限值x4對應的電壓V的值。圖示例中，在表格數據24中包括O. 25(x3)、O. 35 (xl)、0.75 (χ4)、以及O. 9 (χ2)這4個變量χ、和與它們對應的電壓V的值al、a2、a3、以及 a4 (a3>al>a4>a2)。需要說明的是，電壓區域A的變量χ的下限值xl和上限值x2、以及電壓區域B的變量X的下限值X3和上限值X4並不限於上述值。例如，如果O. 33 ^ Xl ^ O. 37、並且O. 88 ^ x2 ^ O. 92，則電壓區域A設定為不會引起初期的快速的容量降低的適當範圍。另一方面，例如，如果O. 23 ^ x3 ^ O. 27、並且O. 73 ^ x4 ^ O. 77，則電壓區域B設定為不會促進二次電池16的本質劣化的適當範圍。另外，系統10中，在二次電池16的劣化度D小於基準值Dref的初期，通過在電壓區域A運用二次電池，防止由極化劣化引起的快速的容量降低。另ー方面，如果二次電池16的劣化度D達到基準值Dref以上，則為了抑制二次電池16的本質劣化加劇，轉移成在電壓區域B的運用。二次電池16的劣化度D可以通過各種方法觀測。以下，例示出判定劣化度D達到基準值Dref以上的具體的方法。(判定方法I)二次電池16的劣化隨著充放電循環次數的增大而加劇。由此，在充放電循環次數達到規定次數以上時，可以判定劣化度D達到基準值Dref以上。關於此時的充放電循環次數，通過僅將連續充電規定以上的電量時計為「I次」，可以抑制誤差的產生。雖然根據具體的電池的結構(例如電極的組成、密度、厚度、電解質種類等)也發生變化，但與基準值Dref對應的充放電循環次數優選設定為20(Γ500次。另外，作為將循環次數計為「I次」時的基準的連續充電電量以二次電池的額定容量的1(Γ20%的電量為大概的標準。
如果將與基準值Dref對應的充放電循環次數設定為低於200次的值，則將二次電池的充放電範圍從電壓區域A轉換至電壓區域B的時期變早，有時無法防止由極化劣化引起的二次電池的快速的容量降低。因此，通過將上述充放電循環次數的下限值設定為200次，變得容易防止這樣的故障。另ー方面，如果將與基準值Dref對應的充放電循環次數設定為高於500次的值，則將二次電池的充放電範圍從電壓區域A轉換至電壓區域B的時期變晚，二次電池的本質劣化加劇，有時會導致二次電池的壽命縮短。因此，通過將上述充放電循環次數的上限值設定為500次，變得容易防止這樣的故障。(判定方法2)二次電池16的劣化隨著使用時間、即在規定值以上的電流下對二次電池16進行放電的放電時間的增大而加劇。由此，在規定值以上的電流下進行放電的放電時間達到規
定時間以上時，可以判定劣化度D達到基準值Dref以上。雖然根據具體的電池的結構(例如電極的組成、密度、厚度、電解質種類等)也發生變化，但與基準值Dref對應的放電時間優選設定為100(Γ2500小時的規定時間。另外，作為計數放電時間時的基準的電流的規定值以O. Γ0. 5C為大概的標準。如果將與基準值Dref對應的放電時間設定為低於1000小時的值，則將二次電池的充放電範圍從電壓區域A轉換至電壓區域B的時期變早，有時無法防止由極化劣化引起的二次電池的快速的容量降低。因此，通過將上述放電時間的下限值設定為1000小時，變得容易防止這樣的故障。另ー方面，如果將與基準值Dref對應的放電時間設定為大於2500小時的值，則將二次電池的充放電範圍從電壓區域A轉換至電壓區域B的時期變晚，二次電池的本質劣化加劇，有時會導致二次電池的壽命縮短。因此，通過將上述放電時間的上限值設定為2500小時，變得容易防止這樣的故障。(判定方法3)如果劣化加劇，則二次電池16的容量減少。由此，二次電池16的容量達到規定值以下時，可以判定劣化度D達到基準值Dref以上。首先，在電壓區域A對二次電池16進行充放電的本實施方式中，將二次電池16從電壓區域A的上限的充電狀態(例如χ=0. 35的狀態)放電至下限的充電狀態(例如χ=0. 9的狀態)時，通過累計從二次電池16中放電的電量，能夠求出容量C。將該容量C和與容量劣化度基準值Dct對應的容量(稱為容量基準值)Cref進行比較。另外，在容量C達到容量基準值Cref以下時，可以判定劣化度D達到基準值Dref以上。需要說明的是，如上所述，容量劣化度基準值Dct是與劣化度D的基準值Dref對應的容量劣化度Dc的基準值。以下，參照圖4的流程圖，對基於上述判定方法3時的電壓區域轉換處理進行說明。首先，通過上述方法等求出二次電池16的容量C (步驟SI)。接著，判定所求得的容量C是否為容量基準值Cref以下(步驟S2)。在此，如果容量C比容量基準值Cref大(步驟S2中為否)，則為了抑制二次電池16的由極化劣化引起的初期的快速的容量降低，將ニ次電池的充放電範圍設定為低電壓區域即電壓區域A (例如範圍Rlow)(步驟S3)。另ー方面，如果容量C為容量基準值Cref以下(步驟S2中為是)，則為了抑制二次電池16的本質劣化加劇，將二次電池的充放電範圍設定為高電壓區域即電壓區域B (例如範圍Rhgh)(步驟S4)。
通過以上的處理，在容量C從初期容量Cint降低至容量基準值Cref的期間(與圖2的CY(TCYt相當的期間)，二次電池16在電壓區域A運轉。由此，在該期間內，二次電池16的容量根據由曲線31所示的電池容量-循環次數特性發生變化。容量C降低至容量基準值Cref後，二次電池16的充放電範圍轉換至電壓區域B。由此，其以後的二次電池16的容量不是根據曲線31的容量-循環次數特性發生變化，而是根據曲線33的容量-循環次數特性發生變化。在此，容量劣化度基準值Dct優選為5 20%。如果將容量劣化度基準值Dct設定為低於5%的值，則將二次電池的充放電範圍從電壓區域A轉換至電壓區域B的時期變得過早，有時無法防止由極化劣化引起的快速的容量降低。因此，通過將容量劣化度基準值Dct 的下限值設定為5%，變得容易防止這樣的故障。另ー方面，如果將基準值Dref設定為低於20%的值，則從電壓區域A轉換至電壓區域B的時期變得過晚，二次電池的本質劣化加劇，有時會導致二次電池的壽命縮短。因此，通過將容量劣化度基準值Dct的上限值設定為20%，變得容易防止這樣的故障。如上，通過將二次電池16的劣化度D用容量劣化度Dc表示，能夠更確實地實現了如下這樣的本發明的效果可以更準確地確定適當的充放電範圍的轉換時期，從而能夠不引起初期的快速的容量降低而使二次電池長壽命化。接著，對本發明的實施方式2進行說明。(實施方式2)採用實施方式2所涉及的二次電池的充放電控制方法的充放電系統的構成要素與圖I的充放電系統相同，各構成要素的基本的功能也與圖I的系統相同。由此，以下，僅主要對與圖I的系統不同的部分進行說明。該說明中，沿用圖I的符號。實施方式2中，控制部19以基本上在規定的電壓區域對二次電池16進行充放電的方式進行控制。這樣的控制部可以由CPU (Central Processing Unit :中央處理裝置)、微型計算機、MPU (Micro Processing Unit :微處理器)、主存儲裝置以及輔助存儲裝置等構成。該實施方式中，控制部19構成完全放電狀態觀測部。不限定於此，可以通過另外準備CPU等，構成完全放電狀態觀測部。另外，該輔助存儲裝置(不揮發性存儲器等)中存儲變量χ以及表示SOC與電壓V的關係的表格數據、或關係式以及SOC的零點(完全放電電壓Vfd)、充放電區域的上限值以及下限值(X5以及x6)、以及對極化劣化進行消除處理時的放電電壓(電壓Vdt2、以及與其對應的χ的值即x7)等各種數據。以下，對控制部19實施的處理進行說明。如使用圖2的容量-充放電循環次數特性曲線所說明的那樣，由極化劣化引起的容量降低快速，因此如果在高電壓區域運轉二次電池16，則將二次電池作為電源工作的負載設備12的工作時間快速縮短。為了避免該情況，在系統10中，定期地進行恢復由極化劣化引起的容量降低的處理。圖5的鋸狀的曲線33是通過定期地實施容量恢復處理而得到的電池容量-充放電循環次數特性曲線。另外，在系統10中，利用容量恢復處理，也定期地實施二次電池的SOC的零點校正處理。
以下，參照圖6的流程圖，對上述處理具體地進行說明。控制部19控制二次電池16，以使在高電壓區域即電壓區域E (例如與O. 25 (x5) ^ χ ^ O. 75 (x6)對應的區域)反覆進行充放電(步驟S31)。也就是說，在對二次電池16進行充電時，例如將與x=0. 25 (x5)對應的電壓Vxl設定為充電終止電壓Vct，對ニ次電池16進行充電。另ー方面，為了向負載設備12供電等，在對二次電池16進行放電時，例如將與x=0. 75 (x6)對應的電壓Vx2設定為放電終止電壓Vdtl，對二次電池16進行放電。需要說明的是，可以將電壓區域E設為與電壓區域B相同的電壓區域。其另一方面，控制部19計數充放電循環次數N (步驟S32)。在此，充放電循環次數N可以通過計數二次電池16的充電次數而求得。此時，通過僅將連續充電規定以上的電量(例如額定容量的5%以上的電量)時計為「I次」，可以抑制誤差的產生。接著，判定計數的充放電循環次數N是否達到規定的循環次數Nrfl (例如30彡Nrfl彡50)(步驟S33)。如果N未達到Nrfl (步驟S33中為否)，則反覆進行步驟 S3rS33的順序直至N達到Nrf I。如果N達到Nrf I (步驟S33中為是)，則實施容量恢復處理，並且在容量恢復處理中實施SOC零點校正處理(步驟S34)。需要說明的是，容量恢復處理以及SOC零點校正處理優選在就要對二次電池16進行充電前、或者就要對二次電池16進行充電的時機例如將二次電池16與充電器7或外部電源22連接時實施。如果容量恢復處理以及SOC零點校正處理結束，則將計數的充放電循環次數N重新設置為「O」(步驟S35)，返回至步驟SI。接著，參照圖7的流程圖，對容量恢復處理進行說明。在此，容量恢復處理在對ニ次電池16進行充電時實施。首先，測定二次電池16的電壓V (步驟S11)。接著，判定電壓V是否為用於恢復容量的電壓Vdt2以下(步驟S12)。如果V為Vdt2以下(步驟S12中為是)，則進入作為通過將二次電池16放電至較低的電壓而恢復容量的處理的SOC零點校正處理(步驟S13)。如果SOC零點校正處理結束，則將二次電池16充電至充電終止電壓Vct (步驟S14)，結束處理。另ー方面，在步驟S12中，如果電壓V比電壓Vdt2高，則進ー步判定電壓V是否為放電終止電壓Vdtl以下(步驟S15)。在此，如果V在Vdtl以下(步驟S15中為是)，則在O. Γ0. 5C的範圍的較小的放電倍率DRs下僅以規定時間(例如I秒)對二次電池16進行放電(步驟S16)，返回至步驟S11。由此，在電壓V為Vdt2以上且Vdtl以下的範圍，二次電池16以較小的放電倍率DRs進行放電。由此，通過將二次電池16放電至較低的電壓，能夠抑制劣化被促迸。另外，通過將放電倍率DRs的下限設定為O. 1C，能夠防止在處理中過分浪費時間。另ー方面，如果電壓V比電壓Vdtl高(步驟S15中為否)，則在O. 5 2. OC的範圍的較大的放電倍率DRb下僅以規定時間(例如I秒)對二次電池16進行放電(步驟S17)，之後，返回至步驟S11。由此，二次電池16以較大的放電倍率DRb進行放電直至電壓V降低至Vdtl0由此，能夠迅速地進行處理。需要說明的是，將放電倍率DRb的上限設為2.0C是由於如下原因通過以過大的放電倍率對二次電池16進行放電，防止二次電池16的劣化被促迸。接著，參照圖8的流程圖，對上述步驟S13的SOC零點校正處理進行說明。
首先，判定上一次實施SOC零點校正處理後的充放電循環次數Nfd是否達到規定的循環次數Nrf2 (50彡Nrf2彡100)(步驟S21)。如果Nfd未達到Nrf2 (步驟S21中為否)，則在本次容量恢復處理中不進行SOC的零點校正，結束處理。另ー方面，如果Nfd達到Nrf2(步驟S21中為是)，則以使二次電池16完全放電的方式持續進行放電倍率DRs下的放電(步驟S22)。另外，為了判定二次電池16是否完全放電，計算出該放電倍率DRs下的二次電池16的電壓V的降低率FR(將電壓V降低方向設為正)(步驟S23)。降低率FR可以通過例如每隔I秒對二次電池16的電壓V進行測定來基於該測定值的變化量而求得。接著，判定計算出的降低率FR是否為規定值FRO以上(步驟S24)。如果FR比FRO小(步驟S24中為否)，則認為二次電池16未放電至完全放電狀態，返回步驟S22，繼續二次電池16的放電。如果FR為FRO以上(步驟S24中為否)，則認為在該時刻二次電池16放電至完全放電狀態，將該時刻的電壓V轉換為以前的完全放電電壓VfdJi SOC的零點進行校 正(步驟S25)。這樣，通過電壓V的降低率FR判定二次電池16完全放電，其理由如下如圖7所示，如果SOC降低至0%附近，則電壓V快速降低。如上，本實施方式中，為了消除極化劣化，利用將二次電池16放電至低於通常的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2的時機，進ー步使二次電池16放電至觀測到完全放電狀態，校正SOC的零點、即變量χ與電池電壓V的對應關係。由此，在對二次電池16進行放電至SOC的零點時，可以將消耗的電能限定為最小限度。以下，對本發明的實施例以及比較例進行說明。需要說明的是，本發明並不限於以下的實施例。(實施例I)使具備包含由化學式=LiNia8Coai5Alatl5O2表示的正極活性物質的正極、包含石墨的負極的非水電解質二次電池的試樣圓筒型電池(容量lAh)，在O. 25 ^ χ ^ O. 75的範圍反覆充放電僅1000次循環(充放電處理)。放電電流設為1C。放電終止電壓設為3. 6V。在放電後將二次電池放置30分鐘。恆定電流充電的充電電流設為1C。其充電終止電壓設為4. 2V。恆定電壓充電的充電終止電流設為O. 05C。另外，作為容量恢復處理，每50次循環使二次電池16放電至與x=0. 95對應的電壓。(實施例2)除了將充放電的χ的範圍設定為O. 3彡χ彡O. 75以外，在與實施例I相同的條件下實施充放電處理以及容量恢復處理。(實施例3)除了將充放電的χ的範圍設定為O. 25彡χ彡O. 9以外，在與實施例I相同的條件下實施充放電處理以及容量恢復處理。(實施例4)除了將充放電的χ的範圍設定為O. 3彡χ彡O. 9以外，在與實施例I相同的條件下實施充放電處理以及容量恢復處理。(比較例I)在與實施例I相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復處理。
(比較例2)在與實施例2相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復處理。(比較例3)在與實施例3相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復處理。。(比較例4)
在與實施例4相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復處理。測定以上的實施例廣4以及比較例廣4的電池各10個的容量(電壓範圍為2. 5^4. 2V的容量)，將對其進行平均化後的結果示於表I。表I
丨_容量(mAh) 「「容量(mAh)
實施例I 901比較例I 866
實施例2 924比較例2 897
實施例3 605比較例3 463
實施例4 757比較例4 601實施容量恢復處理的實施例1 4分別與未實施容量恢復處理的充放電範圍相同的比較例廣4相比，容量更大。由該結果可以確定，通過每隔規定的充放電循環次數實施容量恢復處理，可以抑制容量的降低。實施例f 4中，實施例I以及2的容量維持率為90%以上，相對於此，實施例3的容量維持率為約61%，實施例4的容量維持率為約76%。該結果可以認為是由於如下原因實施例I以及2的χ的上限為O. 75，相對於此，實施例3以及4的χ的上限為O. 9。可以認為，通過將χ的上限設定為O. 75，放電終止電壓被設定為更適當的電壓，從而實現高容量維持率。如果將實施例I和實施例2進行比較，則實施例2的容量維持率略大。這可以認為是由於如下的原因實施例2的χ的下限為O. 3，相對於此，實施例I的χ的下限為O. 25，實施例2的充放電的電壓範圍窄於實施例I的充放電的電壓範圍，因此實施例2的電池的劣化與實施例I相比略微更加得到抑制。關於這一點，在實施例3與實施例4之間也得到同樣的結果。但是，如果充放電的電壓範圍變窄，則會導致能夠利用的容量縮小。如果認為實施例I與實施例2的容量維持率的差異不大，則可以說在實用方面，實施例I的χ的範圍比實施例2的χ的範圍更優良。產業上的可利用性根據本發明，抑制二次電池的初期的快速的容量降低，並且使二次電池長壽命化。由此，本發明對於在電動汽車這樣的容量降低被更嚴格地評價的設備中應用是特別有用的。關於目前優選的實施方式對本發明進行了說明，但並不能限定性地解釋這樣的公開內容。通過閱讀上述公開內容，對於屬於本發明的技術領域中的技術人員而言，各種變形以及改變是顯而易見的。因此，附加的權利要求書應該解釋為在不脫離本發明的真正主旨以及範圍的情況下，包括所有的變形以及改變。符號說明10充放電系統12負載設備14電源裝置16 二次電池18充放電電路
20電壓檢測部
權利要求
1.ー種充放電控制系統，其為具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極的非水電解質二次電池的充放電控制系統，其中，具備 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和 控制裝置，其控制所述充放電電路，以使所述二次電池的電壓達到將放電終止電壓Y設為下限值、將充電終止電壓X設為上限值的電壓範圍內的電壓， 所述控制裝置根據與所述二次電池的劣化相關的變量，至少變更所述放電終止電壓Y。
2.根據權利要求I所述的充放電控制系統，其中，所述控制裝置控制所述充放電電路，以使 (i)在作為與所述二次電池的劣化相關的變量的所述二次電池的劣化度D小於基準值Dref時，在具有作為所述充電終止電壓X的第I充電終止電壓XI、和作為所述放電終止電壓Y的第I放電終止電壓Yl的電壓區域A對所述二次電池進行充放電， (ii)在所述劣化度D為所述基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區域B對所述二次電池進行充放電。
3.根據權利要求2所述的充放電控制系統，其中，所述第2充電終止電壓X2高於所述第I充電終止電壓XI。
4.根據權利要求2或3所述的充放電控制系統，其中，所述複合氧化物由化學式LixNiyMhO2^表示，式中，M為除Li以外並且除Ni以外的金屬元素，0〈x ( I. l，0〈y ( 1，O≤a≤O. 1， 所述電壓區域A與xl < X < x2對應， 所述電壓區域B與x3 < X < x4對應， x3〈xl 並且 x4〈x2。
5.根據權利要求4所述的充放電控制系統，其中，O.33 ≤Xl ≤ O. 37，·O.88 ≤ x2 ≤ O. 92，O. 23 ≤ x3 ≤O. 27，以及 O. 73 ≤ x4 ≤ O. 77。
6.根據權利要求2 5中任ー項所述的充放電控制系統,其中， 所述劣化度D為相對於所述二次電池的初期容量Cint的容量劣化度Dc， 所述容量劣化度Dc通過式(Cint-C)/Cint計算，其中，C為與劣化度D對應的所述ニ次電池的容量， 與所述基準值Dref對應的容量劣化度Dc為5 20%。
7.根據權利要求4 6中任ー項所述的充放電控制系統，其中，M為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。
8.根據權利要求4 7中任ー項所述的充放電控制系統，其中，Μ"為CozL1^,L為選自由Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種，O. 5彡y彡O. 9，·O.05 ^ z ^ O. 2。
9.一種電池包,具備 非水電解質二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極； 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電， 所述控制裝置控制所述充放電電路，以使 (i)在所述二次電池的劣化度D小於基準值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的電壓區域A對所述二次電池進行充放電， (ii)在所述劣化度D為所述基準值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高於所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區域B對所述二次電池進行充放電。
10.一種充放電控制方法，其為具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極的非水電解質二次電池的充放電控制方法，其中， (i )檢測所述二次電池的劣化度D， (ii)在劣化度D小於基準值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Xl的電壓區域A對所述二次電池進行充放電， (iii)在所述劣化度D為所述基準值Dref以上吋，在具有第2充電終止電壓X2、和高於所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區域B對所述二次電池進行充放電。
11.根據權利要求I所述的充放電控制系統，其中，所述二次電池的額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定，並且具備檢測所述二次電池的電壓的電壓傳感器， 所述控制裝置基於所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i)在具有作為所述充電終止電壓X的充電終止電壓Vctl、和作為所述放電終止電壓Y的放電終止電壓Vdtl的電壓區域E反覆對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ^ Vfc, VdtDVfd;並且(ii)每當作為與所述二次電池的劣化相關的變量的所述二次電池的充放電循環次數達到規定的充放電循環次數時，使所述二次電池放電至低於所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfd0
12.根據權利要求11所述的充放電控制系統，其中，所述複合氧化物由化學式LixNiyMhO2^表示，式中，M為除Li以外並且除Ni以外的金屬元素，0〈x ( I. l，0〈y ( 1，O彡a彡O. 1， 所述電壓區域E與x5 < X < x6對應，並且O. 23 ^ x5 ^ O. 27且O. 73 < x6 < O. 77。
13.根據權利要求11或12所述的充放電控制系統，其中，所述規定的充放電循環次數為30 50次的範圍。
14.根據權利要求12或13所述的充放電控制系統，其中，所述電壓Vdt2與所述複合氧化物中的X為x7時對應，並且O. 93 ^ x7 ^ O. 97。
15.根據權利要求11 14中任ー項所述的充放電控制系統,其中,在使所述二次電池在高於所述放電終止電壓Vdtl的電壓下進行放電的期間，使所述二次電池以O. 5 2C的放電倍率DRb進行放電，並且 在使所述二次電池在所述放電終止電壓Vdtl以下的電壓下放電時，使所述二次電池以O. Γ0. 5C的放電倍率DRs進行放電，其中，DRs〈DRb。
16.根據權利要求11 15中任ー項所述的充放電控制系統，其中，還具備觀測所述二次電池達到完全放電狀態的完全放電狀態觀測部， 在使所述二次電池放電至所述電壓Vdt2時，通過進一歩使所述二次電池放電直至觀測到完全放電狀態，校正完全放電狀態下的所述複合氧化物中的X與所述完全放電電壓Vfd的關聯。
17.根據權利要求12 16中任ー項所述的充放電控制系統，其中，M為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。
18.根據權利要求17所述的充放電控制系統，其中，Μ"為CozLmA為選自由Μη、Α1、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種，O. 5 ^ y ^ O. 9，並且O. 05彡z彡O. 2。
19.一種電池包,具備 非水電解質二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正扱，且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定； 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電； 控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電；和 電壓傳感器，其檢測所述二次電池的電壓。
所述控制裝置，基於所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i)在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的電壓區域E反覆對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ( Vfc, VdtDVfd ;並且(ii)每隔規定的充放電循環次數，使所述二次電池放電至低於所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。
20.一種非水電解質二次電池的充放電控制方法，用於控制具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正扱、且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規定的非水電解質二次電池的充放電，其中， (i )在具有充電終止電壓VctI、和放電終止電壓VdtI的電壓區域E反覆對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ( Vet, VdtDVfd ;並且(ii)每隔規定的充放電循環次數，使所述二次電池放電至低於所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。
全文摘要
充放電控制系統為具有包含含鋰以及鎳的複合氧化物的正極的非水電解質二次電池的充放電控制系統。該系統具備充放電電路，其對二次電池進行放電，並且通過來自外部電源的電力對二次電池進行充電；和控制裝置，其控制所述充放電電路，以使二次電池的電壓達到以規定的放電終止電壓作為下限值、以規定的充電終止電壓作為上限值的電壓範圍內的電壓。控制裝置根據與二次電池的劣化相關的變量，至少變更放電終止電壓。
文檔編號H01M4/525GK102696143SQ20118000565
公開日2012年9月26日 申請日期2011年8月25日 優先權日2010年10月4日
發明者名倉健祐, 木下昌洋, 細川尚士 申請人:松下電器產業株式會社