一種製備高分散微/介孔顆粒的方法
2023-05-30 21:05:21
專利名稱：一種製備高分散微/介孔顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，具體涉及一種在脫除有機模板
劑(包括有機結構導向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機質等)後，製備高分散的無 機微/介孔納米顆粒的方法。
背景技術：
含有有序排列的納米尺寸孔道的微孔和介孔納米顆粒通常是用有機模板劑。有機 模板劑包括有機結構導向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機質等合成的。這些微/介 孔納米顆粒包括微孔分子篩和有序介孔材料等。為充分利用這些孔材料的多孔性質，合成 時所用的有機模板劑必須脫除。傳統的脫除有機模板劑的方法是高溫焙燒，焙燒溫度通常
為400 600°C。但是，直接高溫焙燒常常會造成粒子之間不可避免的聚集現象。
目前報導的有三種脫除有機模板劑後使納米微/介孔粒子不聚合的方法 (1)在高溫焙燒過程中，利用網狀結構的有機聚合物作為障礙物，避免納米粒子在
有機物燃燒過程中的聚集。
(2)在高溫焙燒中，用氨基乙基磷酸或氨丙基三乙氧基矽烷表面嫁接膠狀納米粒 子，防止焙燒過程中的聚集。但這兩種方法造成了不必要的有機聚合物的大量浪費。
(3)利用酸萃取表面功能性化的多孔納米粒子孔道內的有機物。雖然這種方法避 免了高溫焙燒，但是溫和的酸萃取劑不能徹底脫除模板劑。
發明內容
本發明的目的在於提供一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，具體涉及一種簡易 的脫除無機微/介孔孔道內的有機模板劑的紫外光解技術。以解決現有脫除有機模板劑的 技術所存在的諸多不足之處。 本發明所需要解決的技術問題，可以通過以下技術方案來實現
—種製備高分散微/介孔顆粒的方法，其特徵在於，包括以下步驟
(1)採用水熱合成法或者凝膠_溶膠法合成微/介孔顆粒； (2)將合成的顆粒放置在184-257nm波長範圍內的紫外燈下，直接照射含有有機 模板劑的微/介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心至紫外燈下端距離為 2mm-200mm，控制實驗溫度約50°C 。 其中步驟(1)採用水熱合成法或者凝膠_溶膠法合成微/介孔顆粒。
所述水熱合成法將9TPA0H : 25Si02 : 480H20 : x EtOH(TPAOH :四丙基氫氧化胺，EtOH :乙醇x = 90 100， Si02 :正矽酸乙酯)混合溶液在室溫攪拌情況下，水解12-48小時，然後放入95°C 水浴下晶化30-72小時，用去離子水充分洗滌4次，冷凍乾燥，得到白色粉末。
所述水熱合成法將2. 46(TMA)20 : 0. 032Na20 : A1203 : 3. 408i02 : x H20 (TMAOH :四甲基氫氧化
3胺，Si(^ :正矽酸乙酯；x = 380 420)混合溶液在攪拌情況下，水解12-48小時；然後放入 80-95t:水浴下晶化5-8天，用去離子水充分洗滌4次，冷凍乾燥，得到白色粉末。
所述凝膠-溶膠法 準備材料按O. 12CTAB : 0. 5NaOH : 1. 0Si02 : 130H20(CTAB :十六烷基三甲基溴 化胺，Si02 :正矽酸乙酯)摩爾比先將0. 4克CTAB， 17. 55克水和5克NaOH溶解之後，慢慢 加入1. 89克正矽酸乙酯，再加入150克水，攪拌10分鐘。在攪拌情況下加入2M鹽酸，調pH 值到7. 0左右，停止攪拌，離心洗滌，冷凍乾燥，得到白色粉末。 所述凝膠-溶膠法準備材料按O. 7(TEA)20 : 1. 0A1203 : 1. 1P205 : 501120的摩 爾比，先將6. 13g異丙醇鋁加入13. 5g蒸餾水中，攪拌2h，然後加入15. 46g TEAOH，攪拌至 溶液變清，滴加3.8g H3P04繼續攪拌24小時；裝入密閉聚四氟反應釜中，微波加熱在160°C 保持15 25min ;離心分離，冷凍乾燥。得到白色粉末。 本發明提供的納米多孔材料顆粒有矽鋁酸鹽分子篩、磷酸鋁分子篩和氧化矽介孔 材料，但紫外光解技術絕非僅對這三類材料起作用，所有用有機模板劑合成的納米微/介 孔無機材料都適用。 其中，步驟(2)所述紫外燈為中壓汞燈，所述中壓汞燈的波長範圍184-257nm，在 10-20mW cm—2的中壓滎燈下照射8_36h。 所述有機模板劑的相對含量在2mg/g以上。相對含量是指單位質量的物質內相對 的淨含量，比如本申請中的有機物的相對含量就是指，lg產物內含有2mg的模版劑。
所述燈管至樣品的照射距離為20mm。
所述樣品表面的溫度在10-80°C。 在上述處理方法中，樣品是在室溫下被紫外燈照射的。樣品表面的溫度來自紫外 燈照射產生的熱量。光照後，樣品中有機物剩餘含量低於原始含量的1%，95%以上的樣品 顆粒分散保持光照前狀態。 作為參比，採用傳統的高溫焙燒脫除模板劑的處理方法，將相同樣品在氮氣保護 下以rOmin—1的線性升溫速率升到55(TC，在55(TC下焙燒6h，再以1°C min—1降溫速率降 到室溫，得到參比樣品，整個高溫焙燒的處理時間長達48h。
本發明的有益效果 本發明是一種應用紫外光解技術，採用紫外燈照射樣品，縮短了處理時間，簡便易 行。
以下結合附圖和具體實施方式
來進一步說明本發明。
圖1為煅燒後的納米顆粒掃描電鏡圖片。
圖2為本發明處理的納米顆粒掃描電鏡圖片。
具體實施例方式
為了使本發明的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合具 體圖示，進一步闡述本發明。 —種製備高分散微/介孔顆粒的方法，包括以下步驟
(1)採用水熱合成法或者凝膠_溶膠法合成微/介孔顆粒。 (2)將合成的顆粒放置在184-257nm波長範圍內的紫外燈下，所述紫外燈選用波 長範圍184-257nm中壓汞燈，在10-20mW*cm—2的中壓汞燈下直接照射含有有機模板劑的微 /介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心離紫外燈下端距離為2mm-200mm，控 制實驗溫度約50°C 。納米顆粒的含量大於相對5mg。有機模板劑的相對含量在2mg/g以上。 樣品表面的溫度在10-80°C。 在上述處理方法中，樣品是在室溫下被紫外燈照射的。樣品表面的溫度來自紫外 燈照射產生的熱量。光照後，樣品中有機物剩餘含量低於原始含量的1%，95%以上的樣品 顆粒分散保持光照前狀態。 作為參比，採用傳統的高溫焙燒脫除模板劑的處理方法，將相同樣品在氮氣保護 下以1°C min-l的線性升溫速率升到55(TC，在55(TC下焙燒6h，再以1°C min—1降溫速率 降到室溫，得到參比樣品，整個高溫焙燒的處理時間長達48h。
實施例1 將9TPA0H : 25Si02 : 480H20 : 100EtOH(TPAOH :四丙基氫氧化胺，EtOH :乙醇， Si02 :正矽酸乙酯)混合溶液在攪拌情況下，水解12-48小時；然後放入95t:水浴下晶化 30-72小時，用去離子水充分洗滌4次，冷凍乾燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明為具有 MFI結構的Silicalite-1納米晶體平均顆粒大小為90nm。分別取兩份20mg樣品，一份放 入55(TC的馬沸爐內煅燒8-24小時，冷卻後，經掃描電鏡分析，納米顆粒間發生聚集現象， 如圖一所示。另一份置於紫外燈下，照射8-16小時，經掃描電鏡分析，納米顆粒間95%以上 沒有聚集現象發生，如圖二所示。煅燒後的MFI納米顆粒和光照後的MFI納米顆粒XRD衍 射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實施例2 將2.46(TMA)20 : 0. 032Na20 : A1203 : 3. 40Si02 : 400H20 (TMAOH :四甲基氫氧化 胺，Si(^ :正矽酸乙酯)混合溶液在攪拌情況下，水解12-48小時；然後放入80-95t:水浴下 晶化5-8天，用去離子水充分洗滌4次，冷凍乾燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明為具 有FAU結構的Y型分子篩，平均顆粒大小為70nm。分別取兩份20mg樣品， 一份放入550°C 的馬沸爐內煅燒12-24小時，另一份置於紫外燈下，照射8-24小時。掃描電鏡結果表明，前 者納米顆粒間發生聚集現象，後者95%沒有聚集現象發生。煅燒後的Y型分子篩納米顆粒 和光照後的Y型分子篩納米顆粒XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實施例3 按0.12CTAB : 0. 5NaOH : 1. 0Si02 : 130H20(CTAB :十六烷基三甲基溴化胺，Si02 : 正矽酸乙酯)摩爾比，先將0. 4克CTAB， 17. 55克水和5克NaOH溶解之後，慢慢加入1. 89 克正矽酸乙酯，再加入150克水，攪拌10分鐘。在攪拌情況下加入2M鹽酸，調pH值到7. 0 左右，停止攪拌，離心洗滌，冷凍乾燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明為具有二維六方結 構的MCM-41介孔材料，平均顆粒大小為60nm。分別取兩份20mg樣品， 一份放入550°C的馬 沸爐內煅燒12-24小時，另一份置於紫外燈下，照射8-24小時。掃描電鏡結果表明，前者納 米顆粒間發生聚集現象，後者95%沒有聚集現象發生。煅燒後的MCM-41納米顆粒和光照後 的MCM-41納米顆粒XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實施例4
按O. 7(TEA)20 : 1. 0A1203 : 1. 1P205 : 501120合成配比，先將6. 13g異丙醇鋁加入 13. 5g蒸餾水中，攪拌2h，然後加入15. 46g TEAOH，攪拌至溶液變清，滴加3. 8g H3P04繼續 攪拌24小時；裝入密閉聚四氟反應釜中，微波加熱在16(TC保持15 25min ;離心分離，冷 凍乾燥。得到白色粉末。XRD圖譜表明為AlP04-5結構。分別取兩份20mg樣品，一份放入 55(TC的馬沸爐內煅燒12-24小時，另一份置於紫外燈下，照射8-36小時。掃描電鏡結果表 明，前者納米顆粒間發生聚集現象，後者95X沒有聚集現象發生。煅燒後的AlP04-5納米顆 粒和光照後的A1P04-5納米顆粒XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。 本發明提供的納米多孔材料顆粒有矽鋁酸鹽分子篩、磷酸鋁分子篩和氧化矽介孔 材料，但紫外光解技術絕非僅對這三類材料起作用，所有用有機模板劑合成的納米微/介 孔無機材料都適用。 以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術 人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
權利要求
一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)採用水熱合成法或者凝膠-溶膠法合成微/介孔顆粒；(2)將合成的顆粒放置在184-257nm波長範圍內的紫外燈下，直接照射含有有機模板劑的微/介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心至紫外燈下端距離為2mm-200mm，控制實驗溫度約50℃。
2. 根據權利要求l所述的一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，其特徵在於，步驟(2) 所述紫外燈為中壓汞燈，所述中壓汞燈的波長範圍184-257nm，在10_20mW cm—2的中壓汞 燈下照射8-36h。
3. 根據權利要求1所述的一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，其特徵在於，所述有機 模板劑的相對含量在2mg/g以上。
4. 根據權利要求1所述的一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，其特徵在於，所述燈管 至樣品的照射距離為20mm。
5. 根據權利要求l所述的一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，其特徵在於，所述樣品 表面的溫度在10-80°C。
全文摘要
一種製備高分散微/介孔顆粒的方法，包括以下步驟採用水熱合成法或者凝膠-溶膠法合成微/介孔顆粒；將合成的顆粒放置在184-257nm波長範圍內的紫外燈下，直接照射含有有機模板劑的微/介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心離紫外燈下端距離為2mm-200mm，控制實驗溫度約50℃。紫外燈為中壓汞燈，在10-20mW·cm-2的中壓汞燈下照射8-36h。燈管離樣品的照射距離在20mm。樣品表面的溫度在10-80℃。本發明縮短了處理時間，簡便易行。
文檔編號B82B3/00GK101712454SQ200910199020
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月19日 優先權日2009年11月19日
發明者李慶華, 袁昊, 解麗麗 申請人:上海第二工業大學