一種製備禁帶梯度化TiO₂多孔薄膜的方法

2023-06-30 09:55:31 1

專利名稱：一種製備禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的方法
技術領域：
本發明屬於薄膜製備技術領域，具體為一種製備禁帶梯度化1102多孔薄膜的方法 和相關工藝參數。
背景技術：
隨著地球上物質資源的不斷減少和環境的日益惡化，能源問題越來越成為人們關 注的焦點。解決這一問題的關鍵就是研究新能源和新能源材料，這些年，美國、日本、瑞士、 加拿大等國家都開展了新型能源材料的研究，我國「十五」和「863」計劃等已將新能源研究 作為重點研究項目資助。太陽能作為一種潔淨的新能源，資源豐富，其開發和利用已成為人 們關注的焦點。特別是將太陽能發電與建築材料相結合使得未來的大型建築實現電力自 給，是未來建築的一大發展方向。如西班牙政府於2006年11月13日宣布出臺建築節能新 標準，規定今後國內所有新修建築和翻新建築都必須安裝太陽能電池板，以促進節能增效。目前，太陽能電池按材料不同可分為矽太陽能電池、無機化合物薄膜太陽能電池、 有機太陽能電池、納米晶太陽能電池等。其中矽太陽能電池的轉化效率比較高，但是價格比 較昂貴；無機化合物薄膜太陽能電池涉及一些重金屬及稀有金屬；有機太陽能電池的壽命 較短。NPC電池即納米晶太陽能電池，又稱Gratzel型電池或敏化太陽能電池，是1991年後繼 矽電池、薄膜電池等後發展起來的又一新型太陽能電池。具有結構簡單、重量輕、原料廉價、 製造成本低等優點，其製作成本僅為矽電池的1/5 1/10，因而一經問世便在世界範圍受 到了人們的廣泛關注，其後圍繞提高電池光電轉化效率科學家們進行了大量實驗。到目前 為止，國外TiO2內米晶太陽能電池的轉化效率能夠穩定在11%以上，並已形成生產能力，開 始應用於太陽能發電，顯示出良好的應用發展前景。國內這幾年也相繼開展了這方面的研 究工作，雖取得了一定成績，但整體上與國外仍存在差距。作為染料敏化劑吸附體和光電轉換基礎的光陽極半導體薄膜是NPC太陽能電池 的三大主要組成部分之一及核心材料。在Ti02、Zn0、Sr^2等性質相近的半導體材料中，TW2 多孔薄膜比表面積高，能夠吸附大量的敏化劑，更重要的是，吸附在薄膜中的敏化劑和TW2 表面形成C-O-Ti鍵，大大促進了染料中激發的電子向TW2薄膜的轉移，使得量子效率接近 於100%，已成為NPC電池光陽極的首選材料。已有研究結果表明，半導體電極膜的結構和 性能將直接影響電池最終的光電轉化效率。為了利於染料敏化劑的吸附，提高太陽光利用 率，需該電極膜呈多孔結構、具有高的比表面積；同時薄膜缺陷應少，利於光生電子的轉移 和傳輸。傳統的納米晶太陽能電池，由染料到半導體電極膜都是突變性異質結結構。然而， 已有研究表明，禁帶梯度化混合半導體構成的異質結的電輸運性能比突變性異質結好的 多。其原因為通過對半導體薄膜進行金屬摻雜，能改變半導體中雜質能級及深能級結構， 使能帶連續變化、無突變勢壘，更有利於電子轉移反應的進行，抑制電子-空穴複合反應， 顯著提高NPC太陽能電池的光電性能。同時，摻雜原子的能隙相互耦合，就會在導帶與價帶 之間引進新的能帶，從而可讓原本小於能隙不被吸收的光子，有機會被吸收，從而增加光電流。目前存在的主要問題是在傳統納米晶染料敏化太陽能電池中，都採用T^2多孔 薄膜，利用其高的比表面積，吸附大量染料，提高太陽光利用率。然而，由染料到TW2半導 體電極膜的突變性異質結結構，不利於電子的轉移。為了進一步優化TiO2薄膜結構，提高 其光電性能，本發明以改善NPC太陽能電池的光伏性能為最終目的，採用溶膠凝膠/模板組 裝法製備高質量的NPC電池用禁帶寬度梯度化TiO2多孔電極膜，該法既簡化了製備工藝， 又可對薄膜的結構和性能進行調控，利用其多孔結構，大大提高電極比表面積，改善染料吸 附，同時禁帶寬度梯度化設計，可實現由染料到多孔薄膜的能帶連續變化、無突變勢壘，使 之更有利於電子轉移反應的進行，提高電子的注入效率和傳輸速率。

發明內容
本發明的目的在於提出一種禁帶梯度化T^2多孔薄膜的製備方法和相關工藝參數。一種適合製備禁帶梯度化TW2多孔薄膜的方法。該方法為溶膠凝膠/模板組裝 法。首先，以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前驅體，表面活性劑聚乙二醇(PEG2000)為模板劑， 二乙醇胺為絡合劑，無水乙醇為溶劑，配製金屬元素V (通過偏釩酸銨引入)不同摻雜量的 一系列溶膠；然後，採用浸漬-提拉工藝，在ITO導電玻璃上依次塗覆上述不同摻V量的溶 膠，改變金屬摻雜量實現多孔薄膜的禁帶寬度連續變化；最後，經煅燒除去PEG2000模板而 得禁帶梯度化TiO2多孔薄膜。本發明的作用機理是PEG是一種非離子型表面活性劑，其分子式為 H-(O-CH2-CH2)n-OH,其中的橋氧原子(-0-)親水，-CH2-CH2-親油。溶於醇後鏈形結構將發 生由鋸齒形長鏈向曲折形轉變，同時，PEG分子具有包裹顆粒和連接顆粒的作用。於是，在 TiO2-PEG溶膠體系中，在PEG分子自組裝作用的引導下，TiO2-PEG複合物進一步交聯和聚 合，在溶膠中生成無機-有機網絡結構，在此過程中鈦低聚體與PEG分子相連，共同與溶劑 (無水乙醇等)發生分相反應，即以鈦低聚體和PEG分子為主要組成的「凝膠相」和以溶劑混 合物為主要組成的「流體相」相分開，其中分相反應驅動力來源於PEG分子與溶劑之間的親 水-憎水斥力。在乾燥過程中「流體相」通過揮發除去，從而在體系中形成具有初步孔結構 的三維網絡狀凝膠，最後通過高溫焙燒除去模板劑PEG及其它有機物可得多孔TW2薄膜。 在配製TW2溶膠的過程中，通過加入偏釩酸銨對TW2進行金屬摻雜，從而能改變TW2半導 體中雜質能級及深能級結構，通過調節V的摻雜量，使TiO2能帶連續變化、無突變勢壘，從 而更有利於電子轉移反應的進行，抑制電子-空穴複合反應，顯著提高其光電性能。同時， 摻雜原子的能隙相互耦合，就會在導帶與價帶之間引進新的能帶，從而可讓原本小於能隙 不被吸收的光子，有機會被吸收，從而增加光電流。本發明還提出上述製備方法的相關工藝參數，具體如下摻雜TiO2溶膠的製備鈦酸丁酯(Ti (OC4H9)4)的濃度為0. 4 0. 7士0. 03mol/L, 二乙醇胺與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1.0 士 0.02g，偏釩酸銨摻雜量 從0 0. 2mol梯度(間隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。浸漬-提拉製備TW2薄 膜提拉速度為4士0. lcm/min，浸漬時間為5士 lmin，每次塗敷間隔30士5min，乾燥溫度為 100士5°C，最終煅燒溫度為550士5°C /lh。
本發明的特點1、溶膠凝膠/模板法工藝過程較為簡單，易於實現，便於控制。2、溶膠的金屬摻雜量易於控制，TiO2的禁帶寬度可調。3、可獲得禁帶寬度梯度變化的TW2多孔薄膜(變化範圍3. 28eV至2. 82eV)，改 善其光電特性。本製備工藝的使用方法如下1、典型TW2溶膠製備的工藝參數鈦酸丁酯的濃度為0. 6mol/L，二乙醇胺與鈦酸 丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. Og,偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯度(間 隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。2、典型浸漬-提拉法製備禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的工藝參數提拉速度為km/ min,浸漬時間為5min，每次塗敷間隔30min，乾燥溫度為100°C，最終煅燒溫度為550°C/Ih03、其中TiO2溶膠製備的工藝參數範圍鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的濃度為0. 4 0. 7士0. 03mol/L，二乙醇胺與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. 0士0. 02g， 偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯度(間隔為0. 02)變化。4、其中浸漬-提拉法製備禁帶梯度化TW2多孔薄膜的工藝參數範圍提拉速度為 4士0. lcm/min，浸漬時間為5士 lmin，每次塗敷間隔30士5min，乾燥溫度為100士5°C，最終 煅燒溫度為550士5°C /Ih0 5、製備過程按前述方法。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明。實施例一系列不同V摻雜量的TW2溶膠的配製鈦酸丁酯的濃度為0. 6mol/L，二乙醇胺 與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. 0g，偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯 度(間隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。成膜過程提拉速度為km/min，浸漬時間 為5min，每次塗敷間隔30min，乾燥溫度為100°C，最終煅燒溫度為550°C /Ih0按前述方法製備。可得禁帶寬度從3. 28eV到2. 82eV變化的，孔徑約IOOnm的高質量的TW2多孔薄膜。
權利要求
1.一種適合製備禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的方法。該方法為溶膠凝膠/模板組裝法。 首先，以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前驅體，表面活性劑聚乙二醇(PEG2000)為模板劑，二乙 醇胺為絡合劑，無水乙醇為溶劑，配製金屬元素V(通過偏釩酸銨引入)不同摻雜量的一系 列溶膠；然後，採用浸漬-提拉工藝，在ITO導電玻璃上依次塗覆上述不同摻V量的溶膠，改 變金屬摻雜量實現多孔薄膜的禁帶寬度連續變化；最後，經煅燒除去PEG2000模板而得禁 帶梯度化TiO2多孔薄膜。
2.一種以要求1所述的V摻雜的TiO2溶膠的配製。其特徵在於具體過程和工藝參數 如下將鈦酸丁酯、二乙醇胺加入到無水乙醇溶液裡，常溫下磁力攪拌2小時，然後加入溶 於少量水和無水乙醇混合物中的偏釩酸銨，再加入PEG2000，繼續攪拌2小時。調解偏釩酸 銨加入量，製備一系列不同V摻雜量的TiO2溶膠。鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的濃度為0.4 0. 7士0. 03mol/L，二乙醇胺與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. 0士0. 02g， 偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯度(間隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。
3.一種以要求1所述的禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的浸漬-提拉法製備。其特徵在於 具體過程和相關工藝參數如下首先將一個清潔乾淨的ITO玻璃基片垂直浸漬到不同V摻 雜量的TiA溶膠中，靜止一定時間，將該玻璃基片垂直拉出，在100°C下乾燥30min，重複 上述過程，塗敷不同V摻雜量的TW2溶膠，最後煅燒至550°C，得禁帶梯度化TW2多孔薄 膜。提拉速度為4士0. lcm/min，浸漬時間為5士 lmin，每次塗敷間隔30士5min，乾燥溫度為 100士5°C，最終煅燒溫度為550士5°C /lh。
4.一種以要求1所述的禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的禁帶寬度變化範圍及孔徑大小。其 特徵在於偏釩酸銨摻雜量從0 0. aiiol梯度(間隔為0. 02)變化，TiO2薄膜的禁帶寬度從 3. 28eV 到 2. 82eV 變化，孔徑約 lOOnm。
全文摘要
本發明屬於薄膜製備技術領域，具體為一種製備禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的方法和相關工藝參數。該製備方法為溶膠凝膠/模板組裝法。首先，以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前驅體，表面活性劑聚乙二醇(PEG2000)為模板劑，二乙醇胺為絡合劑，無水乙醇為溶劑，配製金屬元素V(通過偏釩酸銨引入)不同摻雜量的一系列溶膠；然後，採用浸漬-提拉工藝，在ITO導電玻璃上依次塗覆上述不同摻V量的溶膠，改變金屬摻雜量實現多孔薄膜的禁帶寬度連續變化；最後，經煅燒除去PEG2000模板而得禁帶梯度化TiO2多孔薄膜。同時探討了溶膠前驅體的濃度、V摻雜量、PEG2000加入量、浸漬時間等工藝參數對薄膜結構和性能的影響，得到了製備高性能的禁帶寬度梯度化(3.28eV到2.82eV)的TiO2多孔薄膜的最佳工藝參數。
文檔編號C03C17/34GK102140013SQ20101010303
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月1日 優先權日2010年2月1日
發明者劉志鋒, 鄂磊, 雅菁 申請人:天津城市建設學院