一種雙組分重整催化劑及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-30 20:56:36 1

一種雙組分重整催化劑及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】一種雙組分重整催化劑，包括質量比為1：1～20的鉑交換的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑，所述的分子篩催化劑中以幹基分子篩為計算基準的鉑含量為0.1～2.0質量%，所述的分子篩為孔直徑為2～50nm的介孔分子篩，所述的氧化鋁催化劑包括以幹基氧化鋁為計算基準的含量如下的活性組分：鉑族貴金屬0.1～3.0質量%、ⅦB族金屬0.1～3.0質量%、滷素0.6～5.0質量%。該催化劑由兩種催化劑組成，用於烴類重整反應，可顯著提高催化劑異構烷烴產率並具有較好的芳烴產率。
【專利說明】一種雙組分重整催化劑及其製備方法與應用

【技術領域】
[0001]本發明為一種重整催化劑及其製備方法與應用，具體地說，是一種含有分子篩的雙組分複合重整催化劑及其製備方法與應用。

【背景技術】
[0002]苯、甲苯和二甲苯(簡稱BTX)是重要的一級有機化工原料，其產量和規模僅次於乙烯和丙烯，同時也是高辛烷值汽油的重要組分。芳烴是煉油下遊化纖和化工兩條產品鏈的龍頭。目前，全世界所需的BTX有近70%來自於催化重整。催化重整的發展首先取決於重整催化劑的發展，提高重整催化劑的性能是多產芳烴或者高辛烷值汽油調和組分的重要途徑。傳統的雙功能重整催化劑，基本都是由活性組分(鉬)、助催化劑(如錸、錫等)和酸性載體(如含滷素的Y-Al2O3)所組成。這類催化劑對於石腦油中C6?C8烷烴的脫氫環化芳構化反應的活性和選擇性都相對較差。因此開發新型重整催化劑將石腦油中C6?C8烷烴更加有效和充分的轉化為高附加值的芳烴，同時增加異構烷烴產率，對生產高辛烷值汽油具有十分重要的意義。
[0003]Pt/KL是報導較多的一種重整催化劑，對於C6?C8烷烴具有優異的脫氫環化芳構化反應活性和選擇性。但是由於KL分子篩的孔道較小，容易生焦堵塞孔道從而導致催化劑失活。並且Pt/KL重整催化劑還存在著再生性能較差和抗硫性能差的缺點，限制了其在工業上的應用範圍。
[0004]介孔材料是指孔徑介於2?50nm之間的一類多孔固體材料，具有較高的比表面積和有序、均一可調的孔徑，並且易於修飾改性。介孔材料在催化較大分子參與的化學反應中顯示出優於微孔分子篩的催化活性，使其成為具有巨大應用潛力的催化劑或催化劑載體，目前已經成功應用於催化異構化、芳構化、燒基化、酯化、氧化等反應中。Chaudhari等人(J.Catal.1999，186:81?90)將Pt/A1_MCM_41應用於正己烷的異構化反應中，發現Pt/A1-MCM-41具有較好的活性和選擇性，並且其選擇性與金屬/酸性位的比例相關。Wang等ACCatal.Today, 2004,93 ?95:135 ?140，MfMoO3 和 N1-MoO3 在氫氣氣氛中還原，製備出最大孔徑為4.1nm的介孔MoOx和N1-MoOx氧化物，並將其應用於正庚烷的異構化反應中。發現N1-MoOx的異構化反應活性明顯高於MoOx，原因在於引入的Ni活性組分加快了反應歷程中的脫氫-加氫步驟。大慶石油學院的汪穎軍等人(化工進展，2009，28:656?660)以MCM-48分子篩為載體，製備了 N1-PMo/MCM-48介孔分子篩催化劑並用於正庚烷異構化反應。Akhtar等人(Catal.Today, 2012，179:61?72)將介孔GaHZSM-1l應用於正己烷的芳構化反應中，發現Pt/介孔GaZSM-1l的正己烷轉化率是Pt/微孔GaZSM-1l的1.5倍，芳烴的產率是微孔系列的2倍多。張玉紅等人(石油煉製與化工，2009，40:28?32)在全矽介孔分子篩SBA-15材料合成的基礎上由Al203、Ba0和K2O改性合成了 Al203-Si02、Ba0_Al203-Si02和K2O-Al2O3-S12介孔複合氧化物，考察了由它們製備的PVMxOy-S12催化劑的正己烷芳構化性能，發現PVMxOy-S12催化劑具有較好的芳構化性能，其芳烴產率和液體收率都高於傳統的鉬錸重整催化劑。
[0005]USP5256277公開了一種用於C4?C8鏈狀烷烴異構化反應的催化劑，所述的催化劑包括起加氫/脫氫作用的活性金屬鉬、載體MCM-41介孔分子篩以及提供酸性的三氯化鋁或三氟化硼。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種雙組分複合重整催化劑及其製備方法與應用，該催化劑由兩種催化劑複合而成，用於烴類重整反應，可顯著提高催化劑異構烷烴產率並具有較好的芳烴產率。
[0007]本發明提供的雙組分重整催化劑，包括質量比為1:1?20的鉬交換的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑，所述的分子篩催化劑中以幹基分子篩為計算基準的鉬含量為0.1?2.0質量％，所述的分子篩為孔直徑為2?50nm的介孔分子篩，所述的氧化鋁催化劑包括以幹基氧化鋁為計算基準的含量如下的活性組分:
[0008]鉬族金屬0.1?3.0質量％
[0009]W B族金屬0.1?3.0質量％
[0010]齒素0.6?5.0質量％。
[0011]本發明將介孔分子篩為載體的催化劑與氧化鋁為載體的重整催化劑複合，用於烴類的催化重整反應，具有較高的C5+液體收率，且液體產物中有較多的異構烷烴。

【具體實施方式】
[0012]本發明將負載鉬的介孔分子篩催化劑與載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑混合成型，製得雙組分複合催化劑，與單一的分子篩催化劑或氧化鋁催化劑相比，具有較高的C5+液體收率、芳烴產率和異構烷烴產率。
[0013]本發明催化劑由載體為介孔分子篩的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑混合成型製成。
[0014]本發明所述氧化鋁催化劑優選包括以幹基氧化鋁為計算基準的含量如下的活性組分:
[0015]鉬族金屬0.1?1.0質量％
[0016]WB族金屬0.1?2.0質量％
[0017]滷素0.6?3.0質量％。
[0018]所述的介孔分子篩優選SBA-15、MCM-41或MCM-48。
[0019]本發明所述的分子篩催化劑中鉬的含量以幹基分子篩為計算基準，分子篩催化劑中鉬含量更優選0.5?1.0質量％。
[0020]本發明催化劑中所述的鉬族金屬優選鉬，Vn B族金屬優選錸，滷素優選氯。
[0021]本發明所述的催化劑的製備方法，包括如下步驟:
[0022](I)用含鉬離子的溶液浸潰介孔分子篩，將固體乾燥、焙燒後得粉末狀分子篩催化劑，
[0023](2)用陰離子含鉬的化合物、含VII B族金屬的化合物和含滷素的化合物配成浸潰液，浸潰氧化鋁載體，將浸潰後固體乾燥、焙燒、還原、預硫化後得氧化鋁催化劑，
[0024](3)按1:1?20的質量比將(I)步製得的粉末狀分子篩催化劑與(2)步製得的氧化鋁催化劑混合均勻，成型。
[0025]上述(I)步方法為製備介孔分子篩催化劑，(I)步所述的含鉬離子的化合物選自三氯化鉬、四氯化鉬、二氯四銨合鉬、二硝基二氨基鉬或二氯化二羰基鉬。浸潰時液/固體積比為1.0?6.0: 1，浸潰溫度為15?50°C、優選20?35°C，浸潰後乾燥溫度為90?120°C，焙燒溫度為400?600°C，焙燒時間優選4?8小時。
[0026](2)步為氧化鋁催化劑的製備，採用浸潰方法向氧化鋁載體中引入活性組分，配製浸潰液所用的陰離子含鉬族金屬的化合物優選氯鉬酸、氯鉬酸銨或溴鉬酸，所用的含VDB族金屬的化合物優選高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀，所述的含滷素的化合物優選鹽酸。
[0027](2)步向氧化鋁載體中引入活性組分時，使用的浸潰方法可為飽和浸潰或過飽和浸潰。飽和浸潰時，浸潰液與載體的液/固體積比小於1.0,優選為0.4?0.8,浸潰液被載體完全吸收。過飽和浸潰時，浸潰液與載體的液/固體積比大於1.0，優選1.05?2.0，浸潰後剩餘的浸潰液通過過濾或真空蒸發溶劑的方法除去。
[0028]本發明優選採用真空旋轉浸潰法在氧化鋁載體中引入活性組分，具體操作方法為:將陰離子含鉬族金屬的化合物、含Vn B族金屬的化合物和含滷素的化合物配成浸潰液，在0.005?0.03MPa及旋轉的條件下浸潰氧化鋁載體，浸潰液與載體的液/固體積比為1.1?5.0，浸潰時邊加熱邊旋轉，加熱溫度即浸潰溫度優選20?90°C，更優選50?70V。浸潰時間優選I?8小時，更優選2?4小時。真空旋轉浸潰後，浸潰液中水分已基本蒸發，催化劑呈乾燥狀態，將催化劑取出乾燥，然後焙燒。乾燥溫度為80?130°C、優選100?120。。。
[0029]焙燒在空氣氣氛下進行，溫度優選300?700°C，更優選400?600°C。焙燒時的氣/固體積比優選300?1200:1、更優選500?1000:1。焙燒時間優選3?12小時、更優選4?8小時。
[0030]上述氧化鋁催化劑在焙燒後需經還原和預硫化才能使用。還原在氫氣氣氛中進行，還原溫度優選350?550°C、更優選400?50(TC。氣/劑體積比優選300?1800:1、更優選500?1500:1。還原時間優選3?12小時、更優選4?8小時。
[0031]上述氧化鋁催化劑的預硫化方法為:在還原催化劑的氫氣中加入含硫化合物對催化劑進行預硫化，氫氣中的硫含量為0.01?1.0%、優選0.04?1.0%(相對於催化劑質量)，預硫化溫度優選350?470°C、更優選370?450°C。
[0032]本發明催化劑製備方法的(3)步為兩種催化劑的混合成型，成型的方法可為壓片，也可為擠條。
[0033]應用本發明催化劑進行烴類催化重整的方法包括將烴類原料在0.1?10.0MPa,優選0.3?2.5MPa, 370?600 °C、優選450?550°C，氫/烴體積比為800?2000、優選1000?1500，進料質量空速0.1?20.0小時'優選0.5?5.0小時 < 的條件下與本發明所述的重整催化劑接觸反應。
[0034]所述的烴原料選自石腦油，優選沸程為40?230°C的直餾石腦油，或摻鍊石油加工中的焦化、催化裂化、加氫裂化石腦油。
[0035]下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
[0036]實例I
[0037](I)製備SBA-15分子篩
[0038]將10g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷(模板劑，簡稱為P123，分子量5800，美國Aldrich公司生產)溶於2250mL去離子水中，加入1500g濃度為4mol/L的鹽酸並攪拌均勻，40°C緩慢加入212.5g正矽酸乙酯，攪拌4小時。然後將所得混合物移入高壓釜中，140°C老化24小時，過濾、洗滌後於120°C乾燥8小時，550°C焙燒4小時後，得到白色粉末，為SBA-15分子篩。
[0039](2)製備分子篩催化劑
[0040]將Pt濃度為9.8mg/mL的Pt (NH3) 4C12溶液與適量去離子水配製成浸潰液，使其中Pt含量為1.0質量％ (相對於幹基分子篩質量),液/固體積比為5:1, 25°C用浸潰液浸潰SBA-15分子篩10小時，120°C乾燥12小時，550°C焙燒4小時，480°C用氫氣還原2小時，製得含1.0質量％Pt (相對於幹基分子篩質量)的SBA-15分子篩催化劑。
[0041](3)製備氧化鋁催化劑
[0042]取50克條形Y-Al2O3載體(中國石化催化劑長嶺分公司生產)，用氯鉬酸、高錸酸和鹽酸配成浸潰液，浸潰液中含鉬0.22質量％、錸0.46質量％和氯1.5質量％ (均相對於幹基氧化鋁計算)，浸潰液與條形Y-Al2O3載體的液/固體積比為1.3。先將載體置於減壓環境中，使壓力達到0.02MPa，維持0.5小時，停止減壓操作，引入浸潰液，301:旋轉浸潰3小時，然後在60°C、0.02MPa條件下旋轉乾燥I小時。將固體物取出，120°C乾燥12小時，幹空氣中於500°C焙燒4小時，再於480°C用H2還原4小時，425°C氫氣氣氛中加入硫化氫進行預硫化，製得含鉬0.22質量％、錸0.46質量％和氯1.5質量％ (均相對於幹基氧化鋁計算)的氧化鋁催化劑。
[0043](4)製備本發明催化劑
[0044]按1:9的質量比將(2)步製備的分子篩催化劑和(3)步製備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑PM-1。
[0045]實例2
[0046](I)製備MCM-41分子篩
[0047]取9.9g十六烷基三甲基溴化銨，加入205.1mL去離子水，60°C攪拌0.5小時。滴加140.7mL濃度為25質量％的氨水，繼續攪拌0.5小時，加入50.4mL正矽酸乙酯和205.1mL去離子水，攪拌6小時。將所得混合物移入高壓釜中，110°C老化4天，過濾、洗滌後，120°C乾燥8小時，550°C焙燒4小時，得到白色粉末，為MCM-41分子篩。
[0048](2)按實例I (2)步的方法對MCM-41分子篩進行鉬交換，然後再焙燒、還原，製得含1.0質量％Pt (相對於幹基分子篩質量)的MCM-41分子篩催化劑。
[0049](3)按實例I (3)步的方法製備氧化鋁催化劑。
[0050](4)按1:9的質量比將(2)步製備的分子篩催化劑和(3)步製備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑PM-2。
[0051]實例3
[0052](I)製備MCM-48分子篩
[0053]取9.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)JpA 200mL去離子水，分別加入200mL乙醇和24mL濃度為25質量％的氨水，攪拌0.5小時，逐滴加入13.6g正矽酸乙酯(TEOS)，使加入的反應物的摩爾比保持在TEOS =CTAB:乙醇:氨水:水=1:0.4:54:12.5:174，25°C攪拌6小時，過濾、洗滌後，120°C乾燥8小時，550V焙燒6小時，得到白色粉末，為MCM-48分子篩。
[0054](2)按實例1(2)步的方法對MCM-48分子篩進行鉬交換，然後再焙燒、還原，製得含1.0質量％Pt (相對於幹基分子篩質量)的MCM-48分子篩催化劑。
[0055](3)按實例I (3)步的方法製備氧化鋁催化劑。
[0056](4)按1:9的質量比將(2)步製備的分子篩催化劑和(3)步製備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑PM-3。
[0057]實例4
[0058]將按實例1(2)步方法製備的分子篩催化劑和按(3)步方法製備的氧化鋁催化劑按1:19的質量比混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑PM-4。
[0059]實例5
[0060]將按實例1(2)步方法製備的分子篩催化劑和按(3)步方法製備的氧化鋁催化劑按3:7的質量比混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑PM-5。
[0061]實例6
[0062]將按實例1(2)步方法製備的分子篩催化劑和按(3)步方法製備的氧化鋁催化劑按1:1的質量比混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑PM-6。
[0063]對比例I
[0064]將按實例I (2)步方法製備的分子篩催化劑，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑DB-1。
[0065]對比例2
[0066]將按實例I (3)步方法製備的氧化鋁催化劑，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑DB-2。
[0067]對比例3
[0068]將按實例I (2)步方法製備的分子篩催化劑和按(3)步方法製備的氧化鋁催化劑，分別壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，以1:9的質量比分段裝填，分子篩催化劑在上部，氧化鋁催化劑在下部，製得催化劑DB-3。
[0069]對比例4
[0070]將按實例I (2)步製備的分子篩催化劑和按(3)步方法製備的氧化鋁催化劑，分別壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，以1:9的質量比分段裝填，氧化鋁催化劑在上部，分子篩催化劑在下部，製得催化劑DB-4。
[0071]對比例5
[0072]按CN102029186B實例I (I)步的方法製備硼矽β分子篩。
[0073]按實例1(2)步的方法對硼矽β分子篩進行鉬交換，然後再焙燒、還原，製得含1.0質量％Pt (相對於幹基分子篩質量)的硼矽β分子篩催化劑。按1:1的質量比將含1.0質量9?^ (相對於幹基分子篩質量)的硼矽β分子篩催化劑和按實例I (3)步製備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑DB-5。
[0074]對比例6
[0075]用含Csl.0% (相對於幹基分子篩的質量)的CsOH溶液浸潰按對比例5方法製備的硼矽β分子篩24小時，使液/固體積比為4:1，120°C乾燥12小時、300°C焙燒2小時，製得Cs含量為1.0% (相對於幹基分子篩的質量)的硼矽β分子篩催化劑。
[0076]按實例I (2)步的方法對含Cs硼矽β分子篩進行鉬交換，然後再焙燒、還原，製得含1.0質量％Pt、1.0質量％Cs (相對於幹基分子篩質量)的硼矽β分子篩催化劑。
[0077]按1:1的質量比將含1.0質量％Pt、l.0質量％Cs (相對於幹基分子篩質量)的硼矽β分子篩催化劑和按實例I (3)步方法製備的氧化鋁催化劑混合均勻，壓片成型，研磨成0.13?0.15毫米的顆粒，製得催化劑DB-6。
[0078]實例7
[0079]對本發明催化劑及對比催化劑的反應性能進行評價。
[0080]在微反評價裝置的反應器中裝填ImL催化劑，通入正庚烷進行反應，控制反應器入口溫度為500°C、反應壓力為1.010^、質量空速為6.0小時_1、氫/烴體積比為1200:1，反應結果見表I。
[0081]從表I數據可知，本發明催化劑較之對比催化劑DB-1、DB-2、DB-3、DB_4，具有較高的C5+液體收率和芳烴產率；較之對比催化劑DB-5、DB-6,具有較高的異構烷烴產率。說明本發明催化劑具有較高的異構烷烴選擇性和較好的芳烴選擇性。
[0082]實例8
[0083]在高壓微反評價裝置上裝填2mL催化劑，以精製石腦油為原料分別評價本發明催化劑PM-1和對比催化劑DB-l、DB-2的反應性能。石腦油性質見表2，反應溫度為500°C、反應壓力為1.0MPa，進料液時體積空速為6.0小時 '氫/烴體積比為1200:1，反應結果見表3。
[0084]從表3數據可知，較之對比催化劑，本發明催化劑具有更高的C5+液體收率和芳烴產率。
[0085]表I
[0086] ^ ^^ ^芳經產異構坑炫氣體產P +9從^
?WI率，質產率，I率，IC5
編號量％千，,)、廠千，,)、千，,)、率,質量％
I裡量％量％量％千人裡
PM-195.534.124.732.068.0
PM-294.831.723.430.070.2
PM-396.631.217.434.365.7
PM-495.431.325.034.166.0
PM-594.832.524.535.464.6
PM-692.831.324.937.962.3
DB-186.57.515.059.840.2
DB-296.330.923.735.764.2
DB-393.925.721.734.565.1
DB 494.823.923 I35.264.8
DB-598.642.410.131.668.4
DB-698.840.612 435 764.3
[0087]表2
mi, °c I!炫組成，質量％
初餾點/度(---
[0088]終；;、 克/釐米3烷烴環烷烴芳烴
81/1670.746147.540.710.9
[0089]表 3
[0090]
催化劑編I氣體產率，IC5+液體收率，芳烴產率，異構烷烴產
號質量％質量％質量％ 率，質量％
^PM-11L488^6645?Τ6
^DB-145J54319J275
DB-212.687.462.318.2
【權利要求】
1.一種雙組分重整催化劑，包括質量比為1:1?20的鉬交換的分子篩催化劑和載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑，所述的分子篩催化劑中以幹基分子篩為計算基準的鉬含量為0.1?2.0質量％，所述的分子篩為孔直徑為2?50nm的介孔分子篩，所述的氧化鋁催化劑包括以幹基氧化鋁為計算基準的含量如下的活性組分: 鉬族金屬0.1?3.0質量％ VD B族金屬0.1?3.0質量％ 滷素0.6?5.0質量％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的氧化鋁催化劑包括以幹基氧化鋁為計算基準的含量如下的活性組分: 鉬族金屬0.1?1.0質量％ VD B族金屬0.1?2.0質量％ 滷素0.6?3.0質量％。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的介孔分子篩選自SBA-15、MCM-41 或 MCM-48。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鉬交換的分子篩催化劑與載體為氧化鋁的氧化鋁催化劑的質量比為1:5?20。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鉬族金屬為鉬，VIIB族金屬為錸，滷素為氯。
6.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括如下步驟: (1)用含鉬離子的溶液浸潰介孔分子篩，將固體乾燥、焙燒後得粉末狀分子篩催化劑， (2)用陰離子含鉬族金屬的化合物、含VIIB族金屬的化合物和含滷素的化合物配成浸潰液，浸潰氧化鋁載體，將浸潰後固體乾燥、焙燒、還原、預硫化後得氧化鋁催化劑， (3)按1:1?20的質量比將(I)步製得的粉末狀分子篩催化劑與(2)步製得的氧化鋁催化劑混合均勻，成型。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(I)步所述的含鉬離子的化合物選自三氯化鉬、四氯化鉬、二氯四銨合鉬、二硝基二氨基鉬或二氯化二羰基鉬。
8.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(2)步所述的陰離子含鉬族金屬的化合物選自氯鉬酸、氯鉬酸銨或溴鉬酸，所述的含VDB族金屬的化合物選自高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀，所述的含滷素的化合物選自鹽酸。
9.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(3)步按1:5?20的質量比將(I)步製得的粉末狀分子篩催化劑與(2)步製得的氧化鋁催化劑混合均勻、成型。
10.一種烴類催化重整方法，包括將烴類原料在0.1?10.0MPa,370?600°C、氫/烴體積比800?2000、進料質量空速0.1?20.0小時―1的條件下與權利要求1所述的重整催化劑接觸反應。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於所述的烴類為沸程為40?230°C的汽油或其摻和焦化、裂化工藝生產的汽油組分。
【文檔編號】C10G35/095GK104174427SQ201310195815
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優先權日:2013年5月24日
【發明者】王濤, 張大慶, 臧高山, 夏鵬, 馬愛增, 張玉紅, 王嘉欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院