長鏈二元酸連續結晶方法

2023-06-30 08:34:31 2

長鏈二元酸連續結晶方法
【專利摘要】本發明提供了一種長鏈二元酸連續結晶方法以及所述方法的應用，所述連續結晶方法為：將含有二元酸的有機溶液依次進行多級結晶，並優選為三級結晶。與間歇式結晶裝置相比，本發明上述的結晶方法在獲得相同產品質量的前提下，工業自動化程度高，產品質量穩定。同時，操作人員大幅度減少，投資費用相對於間歇結晶裝置有50%以上的節約（10000噸/年產品規模）。因此，本發明通過連續結晶設備，可以高效的得到高品質的長鏈二元酸晶體，降低設備投資、減少生產波動，是一種理想的長鏈二元酸結晶方法，可適用於大規模工業化生產。
【專利說明】長鏈二元酸連續結晶方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化學品的純化方法，尤其涉及一種長鏈二元酸生產過程中進行長 鏈二元酸精製的方法、尤其是生物發酵生產的長鏈二元酸精製的方法。

【背景技術】
[0002] 長鏈二元酸（Long chain dicarboxy acids)是指碳鏈中含有9個及以上碳原子 的脂肪族二元酸(簡稱DCn)，包括飽和以及不飽和二元酸，是一類有著重要和廣泛工業用途 的精細化工產品，是化學工業中合成高級香料、高性能工程塑料、高溫電介質、高檔熱熔膠、 耐寒增塑劑、高級潤滑油、高級油漆和塗料等重要原料。
[0003] 長鏈二元酸在自然界中並不存在，可以用化學合成法合成某些種類的長鏈二元 酸。例如可以採用蓖麻油在鹼存在下加熱水解產生蓖麻油酸鈉皂，再用硫酸酸化生成蓖麻 油酸，然後在稀釋劑存在下與鹼混合混合物加熱裂解，得到癸二酸二鈉，酸化後得到癸二酸 成品。又例如可以採用丁二烯三聚得到環十二碳三烯，再經加氫製得十二烷，再用硝酸氧化 經過環十二燒酮而得十二碳二兀酸（Industrial Organic Chemistry，Third Completely Revised Edition，Klaus Weissermel，Hans-Jurgen Arpe，VCH，1997)。但是用化學合成法 生產長鏈二元酸存在技術、設備要求，高能耗大等缺點，而且一些長鏈二元酸也難以用化學 方法製備。
[0004] 微生物發酵法是70年代興起的微生物發酵技術在石油化工領域的應用，在國內 外受到普遍重視。目前長鏈二元酸的生產已逐步採用微生物發酵法進行。
[0005] 微生物發酵法生產長鏈二元酸是一個新興的綠色生物化工產業，應用生物技術方 法，以石油副產品輕蠟油或脂肪酸及其衍生物為原料，採用微生物發酵方法生產長碳鏈二 元酸，其工藝簡單，生產條件溫和，生產過程在常溫常壓下即可進行，收率高、成本低，是一 種沒有環境汙染的綠色化學工業。
[0006] 在微生物發酵法製備長鏈二元酸的過程中，通常對生物發酵法得到的發酵液進行 一系列的處理以獲得長鏈二元酸產品。
[0007] CN103030550A公開了一種純化長鏈二元酸及其鹽的方法，將含有長鏈二元酸或其 鹽的原料進行酸化，然後鹼溶液中和、加熱，再次酸化；將沉澱多次加熱去除雜質，冷卻結晶 得到長鏈二元酸晶體。但是熔體的結晶不宜控制，往往會包裹大量雜質，而且頻繁加熱溶液 產生副產物。現有的生產長鏈二元酸的工業方法中，為得到高品質的長鏈二元酸，一般都採 用溶劑結晶的工藝來精製二元酸產品。現有採用溶劑結晶的方法生產長碳鏈二元酸的過程 中，需要利用結晶罐(如CN20236650U公開的結晶罐）使長碳鏈二元酸結晶析出。如：
[0008] "十三碳二元酸的精製方法"（麗娟，張豔麗，王崇暉.精細與專用化學品，2002， 20(10) :13-14) -文中將處理的方法分為水相法、酯化法和溶劑法。廣義的溶劑法包括萃 取法和結晶法，其中，萃取法是指：利用溶質在互不相溶的溶劑裡溶解度的不同，用一種溶 劑把溶質從另一溶劑所組成的溶液裡提取出來的操作方法；結晶法是指：利用混合物中不 同組分在溶劑中不同溫度溶解度的差異來實現分離純化的操作方法。
[0009] CN1410408A公開了一種C11-C18長鏈二元酸的精製方法，先將石油發酵產物進行 成鹽反應，萃取去除其它雜質，然後酸化、結晶。
[0010] CN102617320A公開了一種對含長鏈二元酸鹽的反應液進行處理的方法，將反應液 酸化以將所述長鏈二元酸鹽轉化為長鏈二元酸，加入萃取劑以萃取生成的長鏈二元酸，分 離出富含長鏈二元酸的相，以及進一步分離出長鏈二元酸。
[0011] CN1570124A公開了一種溶劑法製備長鏈二元酸的方法，將發酵生產得到的二元酸 發酵液除菌後，加活性碳進行脫色，酸化析出二元酸得到粗品，進而採用加入醋酸溶劑進行 溶解，加活性炭將色素脫出，然後進行降溫結晶析出，分離洗滌乾燥得到成品。
[0012] CN1221510C公開了一種長鏈二元酸的精製方法，將破乳後的發酵產物加熱，使二 元酸熔融，從而與水溶液中的其它雜質分離，然後將油層加水進行結晶。
[0013] 結晶工藝直接影響到長鏈二元酸晶體的顆粒大小，進而影響長鏈二元酸的純度。 顆粒太小，則顆粒比表面積大會吸附雜質，影響到長鏈二元酸的應用，特別是在聚合領域的 應用。現有技術的結晶工藝一般為直接線性或自然降溫到目標溫度，這些方法存在生產效 率低、生產成本高、產品質量不穩定等缺點。
[0014] 因此，本領域技術人員希望能夠有一種新的結晶方法，可以改進現有的結晶問題。


【發明內容】

[0015] 為了解決目前長鏈二元酸結晶方法所存在的問題，本發明提供了一種長鏈二元酸 連續結晶方法，通過多級結晶的方式來實現。
[0016] 本發明第一個方面是提供一種長鏈二元酸連續結晶方法，步驟包括：
[0017] 將含有長鏈二元酸的有機溶液進行多級結晶。
[0018] 具體而言，將含有長鏈二元酸的有機溶液降溫使長鏈二元酸部分結晶析出，結晶 母液進行進一步降溫，以使有機溶液中未析出的長鏈二元酸在結晶過程中至少部分結晶析 出。
[0019] 其中，優選為在完成前級結晶之後，直接或即刻進行下一級結晶步驟。
[0020] 本發明所述的連續結晶方法中，優選為進行至少三級結晶。
[0021] 其中，優選地，所述多級結晶過程中，後級結晶時的溫度低於前級結晶時的溫度。
[0022] 在本發明所述連續結晶方法的一種優選實施例中，優選為進行至少三級結晶，第 二級結晶溫度高於第一級結晶溫度，第三級結晶溫度高於第二級結晶溫度。
[0023] 本發明所述的優選實施例中，更優選為，第一級結晶的結晶溫度比長鏈二元酸在 所述有機溶液中析出溫度低1?KTC，優選為2?8°C。
[0024] 其中，長鏈二元酸在所述有機溶液中析出溫度是指長鏈二元酸在所述的有機溶液 中開始析出時的溫度，可以由本領域技術人員根據現有技術測得。
[0025] 本發明所述的第一級結晶過程中，結晶溫度可以出現一定的波動，但波動範圍優 選為±2°C範圍內，更優選為±1°C範圍內。
[0026] 本發明所述的優選實施例中，第二級結晶的結晶溫度比第一級結晶溫度低5? 15°C，優選為8?12°C。
[0027] 本發明所述的第二級結晶過程中，結晶溫度可以出現一定的波動，但波動範圍優 選為±3°C範圍內，更優選為±2°C範圍內。
[0028] 本發明所述的優選實施例中，第三級結晶的結晶溫度比第二級結晶溫度低5? 70°C，優選5?50°C，更優選5?30°C，最優選為8?12°C。更優選為，第三級結晶的結晶 溫度接近常溫，如15?35°C，優選為20?30°C，更優選為25?30°C，如30°C。
[0029] 本發明所述的第三級結晶過程中，結晶溫度可以出現一定的波動，但波動範圍優 選為±3°C範圍內，更優選為±2°C範圍內。
[0030] 本發明所述的連續結晶方法中，所述多級結晶通過在多級結晶設備中將含有長鏈 二元酸的有機溶液依次通過每一級結晶設備逐步結晶實現。
[0031] 在本發明所述連續結晶方法的一種優選實施中，所述連續結晶為三級結晶，前一 級結晶之後的帶有結晶的漿體直接進入下一級結晶設備。
[0032] 其中，每一級結晶設備中的停留時間優選為> 1小時，更優選為1?5小時，更優 選為1?3小時。
[0033] 本發明所述的連續結晶方法中，可以是採用連續進料或間歇式進料，並優選為連 續進料。在所述連續進料過程中，進料濃度(含長鏈二元酸有機溶液中二元羧酸與溶劑的重 量比）為I :2. 5?5 (w/w)，進料濃度波動優選為±2%範圍內。
[0034] 本發明所述的連續結晶方法中，本發明所述長鏈二元酸優選為羧基在碳鏈的兩 端、具有9至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈二元酸。可以是上述二元酸中的任意一種或 幾種的混合物。
[0035] 本發明所述的連續結晶方法中，所述長鏈二元酸可以是飽和或者不飽和長鏈二元 酸中的任意一種或幾種的混合物，其中，所述不飽和長鏈二元酸優選為含有至少一個非共 軛雙鍵，所述非共軛雙鍵優選為非共軛C=C雙鍵或者C = C三鍵，並優選為C=C雙鍵。
[0036] 優選地，本發明所述長鏈二元酸可以是選自：壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二 碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、 十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的任意一種或幾種的混合物。
[0037] 本發明所述的連續結晶方法中，所述含有長鏈二元酸的有機溶液是指含有長鏈二 元酸以及雜質的有機溶液。該溶液可以是生物法得到長鏈二元酸發酵液經過處理後製備得 到的，也可以是化學法得到反應液的有機溶劑溶解液。
[0038] 在本發明的一些實施例中，所述長鏈二元酸的有機溶液可以來自長鏈二元酸發 酵液或者長鏈二元酸發酵處理液，經過酸化、萃取等方式獲得的長鏈二元酸萃取溶液。其 中，一般情況下，長鏈二元酸發酵液中包含水分、發酵底物殘餘、長鏈二元酸鹽、菌體和其它 雜質。發酵處理液為去除發酵液中的除長鏈二元酸鹽以外的一種或者多種其它組分、或 降低除長鏈二元酸鹽以外的一種或者多種其它組分含量後得到的液體。其中，可以通過 陶瓷膜過濾、離心機、絮凝過濾、活性炭過濾等手段除去發酵液中除長鏈二元酸鹽以外的 一種或者多種其它組分、或降低所述組分含量來獲得發酵處理液。中國專利文獻（申請號 201210027749. 6)公開了一種製備長鏈二元酸有機溶液的方法。
[0039] 在本發明所述的連續結晶方法的一種優選實施例中，所述酸化過程中，發酵液pH 值可以根據二元酸種類的不同進行調整，但本發明中優選為調節至1?5,更優選為2?5， 更優選為3?4,使發酵液中的二元酸鹽全部轉化成二元酸，以確保萃取的順利進行。
[0040] 其中，所述酸化過程中，調節pH值通常可以用無機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸等，更優 選為硫酸，可以是濃硫酸，如重量濃度97%的濃硫酸。
[0041] 在本發明所述的連續結晶方法的另一種優選實施例中，所述萃取過程中，可用的 萃取溶劑可以是選自酮、醇、酯、烴類溶劑，優選為對長鏈二元羧酸具有良好的溶解性的溶 齊IJ，並優選為不與水互溶的溶劑，更優選為在高溫下不與二元酸反應的溶劑，具體的萃取溶 劑的例子包括、但不限於丁醇、異丁醇、戊醇、甲苯、全氯乙烯、甲基異丁基酮（MIBK)、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯等，或者是上述 溶劑的任意混合溶劑，如乙酸異丁酯與丁醇混合溶劑。其中，乙酸異丁酯與丁醇的體積比優 選為（0· 1 ?10) : (0· 1 ?20)。
[0042] 其中，所要萃取的發酵液中二元羧酸與萃取溶劑的重量比優選為1 : (2. 5?5)。
[0043] 其中，萃取溫度和時間，因萃取劑和二元酸的不同而略有區別。
[0044] 一般要加入足夠的萃取劑，加熱到合適的萃取溫度，以保證二元酸可以全部溶解 到有機相中去，優選萃取溫度在60°C到95°C。
[0045] 萃取時間以確保有機相和水相可以充分接觸、萃取完全為佳，一般在攪拌條件下， 萃取時間不低於5分鐘。
[0046] 本發明上述的連續結晶方法中，萃取和酸化次序可以互換，例如，可以在發酵液中 先加入硫酸調節PH值，然後加入萃取溶劑；也可以先加入萃取溶劑，然後調節pH值。加入 次序的調整並不影響最終的萃取效果。
[0047] 本發明所述的連續結晶方法中，所述含有長鏈二元羧酸的有機溶液還可以來自長 鏈二元酸粗品溶解在有機溶劑中形成的溶解液。
[0048] 其中，所述長鏈二元酸粗品為通過長鏈二元酸發酵液或者長鏈二元酸發酵處理 液預處理得到的。預處理可採用本領域公知的方法，例如，"十二碳二元酸的精製工藝研 究"（李佔朝，碩士論文，北京化工大學，2009)公開的預處理方法；"十三碳二元酸的精製 方法"（解麗娟等，精細與專用化學品，2002年第20期，13-14頁）公開的經過破乳、分油、 酸化、過濾得到長鏈二元酸粗品的預處理方法；此外，中國專利文獻CN1292072C (專利號： ZL200410018255. 7)公開了將發酵液加鹼調節pH值至8?12,加熱至60?KKTC，然後利用 離心法或膜過濾法分離菌體，二元酸清液及發酵底物殘餘，然後將清液加熱至60?KKTC， 並用酸調節PH值至2?5酸化結晶，板框過濾後得到二元酸粗品。
[0049] 其中，所述長鏈二元酸粗品溶解在有機溶劑中形成的溶解液中，所述有機溶劑優 選為當溫度在60°C到95°C，長鏈二元酸的飽和溶解度在20克/100克到40克/100克之間 的有機溶劑。
[0050] 更優選地，所述有機溶劑優選為醇、一元酸、或一元酸酯，其中的兩種或多種的混 合物，更優選為醋酸、醋酸C1-C6醇酯、C1-C6醇、或其中的兩種或多種的混合物。所述有機 溶劑的舉例包括、但不限於：醋酸，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸正丁酯，醋酸戊酯， 醋酸異戊酯，醋酸己酯，或它們中兩種或多種的混合物。所述有機溶劑更優選為醋酸、醋酸 丁酯或異戊醇。
[0051] 其中，溶解液中長鏈二元酸與所述有機溶劑的重量比例優選為1 : (2. 5?5)，溶 解溫度在60°C到95°C。
[0052] 本發明所述的連續結晶方法中，還包括將晶體分離的步驟。所述分離步可以是任 意固液分離方法，如離心、過濾等。
[0053] 本發明所述的連續結晶方法中，還可以包括將分離的晶體進行水洗的步驟。
[0054] 其中，所述水洗步驟中，水的用量優選為長鏈二元酸晶體重量的1?3倍，更優選 為1倍。
[0055] 本發明所述的連續結晶方法中，還可以包括將分離的晶體或水洗的晶體進行乾燥 的步驟。
[0056] 其中，所述乾燥過程中，溫度優選為控制在95?120°C，更優選為100?IKTC，如 105。。。
[0057] 其中，在水洗和乾燥之間還可以包括甩幹的過程。
[0058] 本發明所述的連續結晶方法中，所述含有長鏈二元羧酸的有機溶液還可以由化學 法製備的長鏈二元酸溶解於化學溶劑製備得到的。所述的化學溶劑可以為酮類、乙酸、乙酸 C1-C6醇酯、烷烴的一種或多種。
[0059] 本發明第二個方面是提供一種用於長鏈二元酸連續結晶的裝置，包括依次串聯的 多級結晶設備，每一級結晶設備均設有降溫裝置。
[0060] 其中，所述連續結晶的裝置中，所述降溫裝置可以採用常規的降溫方法，如換熱器 降溫，或閃蒸降溫。
[0061] 其中，所述連續結晶的裝置中，每一級結晶設備進料口在上部，出料口在底部，前 一級結晶設備底部出料口與後一級結晶設備的上部進料口相連。
[0062] 其中，所述連續結晶的裝置中，結晶器的設計可以採用多種形式，如帶導流桶的結 晶設備，或帶淘析腿的結晶設備，以進一步優化每一步的結晶環境，確保最終產品的粒度組 成。
[0063] 在本發明所述的連續結晶的裝置一種優選實施例中，所述連續結晶裝置為三級結 晶裝置。
[0064] 本發明第三個方面是提供一種生產長鏈二元酸的方法，步驟包括：
[0065] 步驟1，通過生物法或化學合成法得到含長鏈二元酸的有機溶液；
[0066] 步驟2,採用上述的任意一種方法對所述含長鏈二元酸的有機溶液進行結晶。
[0067] 本發明第四個方面是提供一種使用長鏈二元酸合成聚合物的方法，其中所述聚合 物可以是聚酯、或聚醯胺，並優選為聚醯胺。
[0068] 本發明第四個方面所述的方法，步驟包括：
[0069] 步驟1，採用上述任意一種方法對長鏈二元酸原料進行結晶，得到長鏈二元酸產 品；
[0070] 步驟2,將所得長鏈二元酸產品與共聚單體進行聚合。
[0071] 其中，所述長鏈二元酸原料為可以是固體或含有二元酸的有機溶液，當所述長鏈 二元酸為固體的情況下，將所述長鏈二元羧酸原料溶解後製備成含有二元酸的有機溶液。
[0072] 所述長鏈二元酸原料為可以是來自長鏈二元酸發酵液、或者長鏈二元酸發酵處理 液，或者來自長鏈二元酸粗品溶解在有機溶劑中形成的溶解液所述長鏈二元酸粗品為通過 長鏈二元酸發酵液或者長鏈二元酸發酵處理液預處理得到的；如上文所述。
[0073] 其中，步驟2中所述聚合優選為縮合聚合。
[0074] 其中，所述共聚單體優選為多元胺或者多元醇。
[0075] 所述多元醇優選為二元醇，如C2-C20的二元醇，更優選為C2-C10二元醇，更優選 為C2-C6二元醇，如乙二醇、丁二醇等。
[0076] 其中，所述多元胺優選為二元胺，如C2-C20的二元胺，更優選為C2-C10,更優選為 C4-C6的二元胺，如戊二醇、己二胺等。
[0077] 與間歇式結晶裝置相比，本發明上述的結晶方法在獲得相同產品質量的前提下， 工業自動化程度高，產品質量穩定。同時，操作人員大幅度減少，投資費用相對於間歇結晶 裝置有50%以上的節約（10000噸/年產品規模)。
[0078] 因此，本發明通過連續結晶設備，可以高效的得到高品質的長鏈二元酸晶體，降低 設備投資、減少生產波動，是一種理想的長鏈二元酸結晶方法。

【具體實施方式】
[0079] 下面通過實施例對本發明進行詳細說明，以使本發明的特徵和優點更清楚，但本 發明不局限於本文中列出的實施例。
[0080] 在本文中所列實施例中，使用如下測試方法：
[0081] 1、長鏈二元酸氣相色譜檢測：
[0082] 採用標準長鏈二元酸樣品作為對照，參考GB5413. 27-2010嬰幼兒食品和乳品中 脂肪酸的測定。
[0083] 2、灰分檢測：
[0084] 取待測樣品在坩堝內灼燒，然後在700?800°C馬弗爐內灼燒2小時，降溫恆重後 測定重量，計算得到百分重量。
[0085] 3、總氮測定：
[0086] 採用凱氏定氮法。
[0087] 4、透光率測定：
[0088] 將長鏈二元酸樣品溶解成5%的鈉鹽水溶液，然後UV檢測430nm下的透光率。
[0089] 下面通過實施例對本發明進行詳細說明，以使本發明的特徵和優點更清楚，但本 發明不局限於本文中列出的實施例。
[0090] 對比例1
[0091] 照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC12膜清液，液加入重量 濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，洗滌，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸量 3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，攪拌，保持溫度92°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈二元酸 的重量比)，過濾得到清液。
[0092] 上述醋酸溶液進入工業化間歇結晶裝置。結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速40轉/分鐘。 在結晶器內緩慢降溫，12小時後，降到30°C，保溫2小時以上。
[0093] 從間歇結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0094] 對比例2
[0095] 照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC12膜清液，液加入重量 濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，洗滌，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸量 3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，攪拌，保持溫度92°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈二元酸 的重量比)，過濾得到清液。
[0096] 上述醋酸溶液進入工業化間歇結晶裝置。結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速40轉/分鐘。 在結晶器內緩慢降溫，3小時後，降到30°C，維持溫度1小時以上。
[0097] 從間歇結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0098] 實施例1
[0099] 按照專利文獻ZL200410018255. 7公開的方法製備DC12發酵液，發酵液加入重量 濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,加熱至80°C。加入所含長鏈二元酸量4倍重量的醋酸丁酯， 攪拌，直接萃取發酵液中長鏈二元酸至有機相。保持80°C，分離有機相，有機相加入3%活性 炭脫色(相對二元酸的重量比)，過濾得到清液。
[0100] 醋酸丁酯溶液進入連續結晶裝置。連續結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速50轉/分鐘。 連續結晶裝置的第一級控制68土1°C，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第二級控制 60±2°C，平均停留時間1小時；連續結晶裝置的第三級控制32±2°C，平均停留時間2. 5小 時。
[0101] 從連續結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0102] 實施例2
[0103] 按照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC12膜清液，液加入重 量濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸量3倍 重量的醋酸異戊酯，攪拌，保持溫度90°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈二元酸的重量比)， 過濾得到清液。
[0104] 醋酸異戊酯溶液進入連續結晶裝置。連續結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速50轉/分 鍾。連續結晶裝置的第一級控制72土1°C，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第二級控 制57±2°C，平均停留時間1小時；連續結晶裝置的第三級控制30±2°C，平均停留時間2. 5 小時。
[0105] 從連續結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0106] 實施例3
[0107] 按照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC12膜清液，液加入重 量濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，洗滌，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸 量2. 5倍重量的異戊醇，攪拌，保持溫度75°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈二元酸的重量 比)，過濾得到清液。
[0108] 異戊醇溶液進入連續結晶裝置。連續結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速40轉/分鐘。 連續結晶裝置的第一級控制55土1°C，平均停留時間3小時；連續結晶裝置的第二級控制 48 ± 2 °C，平均停留時間1小時；連續結晶裝置的第三級控制25 ± 2°C，平均停留時間3小 時。
[0109] 從連續結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0110] 實施例4
[0111] 按照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC12膜清液，液加入重 量濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，洗滌，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸量 5倍重量的異戊醇，攪拌，保持溫度60°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈二元酸的重量比)， 過濾得到清液。
[0112] 異戊醇溶液進入連續結晶裝置。連續結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速40轉/分鐘。 連續結晶裝置的第一級控制47土1°C，平均停留時間3小時；連續結晶裝置的第二級控制 42 土 1°C，平均停留時間1小時；連續結晶裝置的第三級控制25 ± 2°C，平均停留時間3小 時。
[0113] 從連續結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0114] 實施例5
[0115] 按照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC12膜清液，液加入重 量濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，洗滌，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸 量3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，攪拌，保持溫度92°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈二 元酸的重量比)，過濾得到清液。
[0116] 上述醋酸溶液進入連續結晶裝置。連續結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速40轉/分鐘。 連續結晶裝置的第一級控制73土TC，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第二級控制 65土TC，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第三級控制30±2°C，平均停留時間3小 時。
[0117] 從連續結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0118] 實施例6
[0119] 按照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC13膜清液，液加入重 量濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，洗滌，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸 量2. 5倍重量的醋酸溶液(含水13%)，攪拌，保持溫度85°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈 二元酸的重量比)，過濾得到清液。
[0120] 上述醋酸溶液進入連續結晶裝置。連續結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速40轉/分鐘。 連續結晶裝置的第一級控制66土TC，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第二級控制 55土TC，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第三級控制30±2°C，平均停留時間3小 時。
[0121] 從連續結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0122] 實施例7
[0123] 按照專利文獻ZL200410018255. 7公開的膜過濾方法製備DC14膜清液，液加入重 量濃度97%硫酸調節pH值至3. 0,過濾，洗滌，烘乾得到長鏈二元酸粗品。加入長鏈二元酸 量3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，攪拌，保持溫度88°C，加入3%活性炭脫色(相對長鏈二 元酸的重量比)，過濾得到清液。
[0124] 上述醋酸溶液進入連續結晶裝置。連續結晶裝置帶攪拌，攪拌轉速40轉/分鐘。 連續結晶裝置的第一級控制69土TC，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第二級控制 61土TC，平均停留時間2小時；連續結晶裝置的第三級控制30±2°C，平均停留時間3小 時。
[0125] 從連續結晶器得到的結晶混合液，採用IOOOrpm離心機離心分離晶體。晶體採用 一倍量(相對於長鏈二元酸重量)水洗滌而後甩幹，進入槳葉乾燥器l〇5°C乾燥，烘乾得到產 品。
[0126] 上述實施例1-7中所得長鏈二元酸產品質量檢測結果如表1所述。
[0127] 長鏈二元酸有機溶液的降溫結晶，需要控制合適的降溫速度，防止由於降溫速度 過快，造成長鏈二元酸爆發析出，影響產品的質量。因此，在間歇結晶裝置中，結晶的時間一 般大於10小時以上，而本發明上述實施例1-7中可以看出，結晶時間基本上均在5?7小 時範圍內，生產效率明顯提高。
[0128] 通過上述實施例1-7和表1可以看出，本發明所提供的長鏈二元酸的結晶方法，在 諸如10000噸/年產品規模的大規模工業化生產過程中，所得長鏈二元酸產品純度也能夠 達到98. 7%以上，最高可達99. 5%左右，同時具有較高的回收率。因此，本發明長鏈二元酸 結晶方法效率高、成本低，可適用於大規模工業化生產。
[0129] 表1，實施例1-7中所得長鏈二元酸產品質量檢測結果
[0130]

【權利要求】
1. 一種長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，步驟包括： 將含有長鏈二元酸的有機溶液進行多級結晶。
2. 根據權利要求1所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，所述多級結晶為三 級結晶，並且後級結晶時的溫度低於前級結晶時的溫度。
3. 根據權利要求2所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，第一級結晶的結晶 溫度比二元酸在所述有機溶液中析出溫度低1?l〇°C。
4. 根據權利要求3所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，第一級結晶過程中， 結晶溫度的波動控制在±2°C範圍內。
5. 根據權利要求3所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，第二級結晶的結晶 溫度比第一級結晶溫度低5?15°C。
6. 根據權利要求5所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，第二級結晶過程中， 結晶溫度的波動控制在±3°C範圍內。
7. 根據權利要求5所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，第三級結晶的結晶 溫度比第二級結晶溫度低5?70°C。
8. 根據權利要求5所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，第三級結晶過程中， 結晶溫度的波動控制在±3°C範圍內。
9. 根據權利要求1所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，所述長鏈二元酸為 基於生物發酵法製備或者基於化學合成法製備。
10. 根據權利要求1所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，所述含有長鏈二元 酸的有機溶液由長鏈二元酸發酵液、或者長鏈二元酸發酵處理液、長鏈二元酸粗品製備得 到的。
11. 根據權利要求1所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，所述含有長鏈二元 酸的有機溶液為化學合成法製備的長鏈二元酸溶解在有機溶劑中形成的溶解液
12. 根據權利要求1所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，在所述多級結晶後 還包括乾燥的步驟，所述乾燥過程中，溫度控制在95?120°C。
13. 根據權利要求1-12中任意一項所述的長鏈二元酸連續結晶方法，其特徵在於，所 述多級結晶通過在多級結晶設備中將含有二元酸的有機溶液依次通過每一級結晶設備逐 步結晶實現，每一級結晶設備中的停留時間為> 1小時。
14. 一種用於權利要求1所述的方法的長鏈二元酸連續結晶裝置，其特徵在於，包括依 次串聯的多級結晶設備，每一級結晶設備均設有降溫裝置。
15. 根據權利要求14所述的長鏈二元酸連續結晶裝置，其特徵在於，所述連續結晶裝 置為三級結晶裝置。
16. -種生產長鏈二元酸的方法，其特徵在於，步驟包括： 步驟1，通過微生物發酵或者化學合成法得到含二元羧酸的有機溶液； 步驟2,採用權利要求1-13任意一種方法對所述含二元羧酸的有機溶液進行結晶。
17. -種使用二元羧酸合成聚合物的方法，其特徵在於，其中所述聚合物可以是聚酯、 或聚醯胺，步驟包括： 步驟1，採用權利要求1-13任意一種方法對長鏈二元羧酸原料進行結晶，得到長鏈二 元羧酸產品； 步驟2,將所得長鏈二元羧酸產品與共聚單體進行聚合。
【文檔編號】B01D9/02GK104418721SQ201310391257
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】秦兵兵, 楊希偉, 高冰, 劉馳, 李乃強 申請人:上海凱賽生物技術研發中心有限公司, 山東凱賽生物科技材料有限公司, 山東凱賽生物技術有限公司, 凱賽生物產業有限公司