表面活性劑組合物，其製備方法，以及包含所述組合物的化妝品的製作方法

2023-06-30 05:05:31 1

專利名稱：表面活性劑組合物，其製備方法，以及包含所述組合物的化妝品的製作方法
技術領域：
本發明涉及表面活性劑組合物。
背景技術：
從洗滌劑到化妝品配製劑，通過乳化作用，表面活性劑化學提供了目前對於我們的日常生活來說必不可少的種類極其繁多的產品。雖然市場上的陽離子兩親物的量要小於陰離子或非離子兩親物的量，全世界產量百分比小於10％，但其仍然廣泛地應用於各種用途。
由於自身的毒性，一些表面活性劑(如存在於大多數紡織品調理劑中的二甲基二烷基銨鹽)在應用中受到了限制，並且在一些歐洲國家如德國和荷蘭已經被棄用。在環境原因的壓力下，表面活性劑的製造商不得不提出不僅與這些新要求相容的方法，而且要得到較少汙染的產品，並且該產品是更易生物降解的，從而儘可能地降低環境汙染。在環境限制中增加了重要的商業理由「天然的」。為了響應消費者的需求並且盡力尋找具有「綠色標誌(image verte)」的產品，製造商們目前正在研究新的結構，並且自然地轉向使用農業來源的原料。
如果對於這些分子的親脂部分來說在石油化學物質和油脂化學物質之間建立了競爭，則當涉及這些分子的親水部分時其還並沒有被真正地涉及。通過直接使用天然三酸甘油酯如蓖麻油酸三甘油酯[US4857 310(The Gillette Company)]可以很容易地獲得陽離子兩親化合物。但結構的多樣化還受到極性頭的變化的影響。已經提出了尤其衍生自葡糖醛酸和半乳糖醛酸[DE195 39 845(Henkel KgaA)]或具有包含衍生自烷基聚糖苷(APG)的糖實體的澱粉基體[WO90 15809(HenkelKgaA)]的陽離子表面活性劑。正在出現另一種類型的表面活性劑。這涉及在脂肪鏈和季銨官能團如氯化銨之間具有可皂化酯官能團的分子[US 5 527 477(Lever Brothers Company)]。由於易於水解，甜菜鹼的酯目前引起了大家的極大興趣。已經合成了各種衍生物[WO 96 09276(The Procter and Gamble Company)]，[US5 527477(Lever BrothersCompany)]，它們被應用於諸如紡織品調理劑。
甘氨酸甜菜鹼(1a glycine béta ne)是一種便宜的天然物質，已經成為生產表面活性劑的可選原材料。其佔糖一甜菜糖蜜的27重量％，在蔗糖萃取後得到，目前是製糖業的副產物。通過在甘氨酸甜菜鹼上接枝脂肪醇和脂肪酸([US2 888 383(International Minerals andChemical Corporation)]，[EP0 750 904 A1(wella-AG)]可以獲得兩親陽離子分子，而不需要常規的叔胺的季銨化步驟，該季銨化步驟使用通常有毒的甲基化劑。

發明內容
本發明的目的在於提供一種快速獲得其組成完全確定的混合物的方法，該混合物基於甘氨酸甜菜鹼的酯或者醯胺，其以反應粗料(bruts réactionnels)的形式或者通過用有機溶劑洗滌該反應粗料來獲得。使用的合成方法非常簡單、有效、尊重環境，沒有溶劑或汙染廢物，很容易轉化為大規模生產，提高了製糖業副產物和本地產植物油(例如油菜和向日葵)的價值，相對於富含辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕櫚酸鏈的熱帶來源的油料植物資源(例如棕櫚、捲心菜或幹椰肉)，富含具有高碳縮合的脂肪鏈(硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、鱈油酸、二十二烷酸、芥酸鏈)的本地產植物油很少被再利用。
由本地產植物油得到的具有18個碳原子的脂肪鏈的乳化性能是眾所周知的，並且本發明的組合物覆蓋了乳化作用領域中的大範圍的潛在應用，包括汽油工業，採礦業，油漆、顏料和清漆工業或者建築和土木工程工業。
本發明還涉及上述混合物以洗滌劑、乳化劑或發泡劑的形式應用於化妝品領域中的用途。
本發明具體地涉及一種表面活性劑組合物，其包含至少一種式(1)化合物X-(CH3)3N+-CH2-CO-Z-R(1)和至少一種選自式(2)、(3)和(4)化合物的化合物RZH (2)XH (3)X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH (4)X是磺酸根基團，R是式C2nH2(2n-m)+1的單價基團，包含2n個碳原子和m個雙鍵，且9≤n≤11，如果n＝9則0≤m≤3，如果n＞9則0≤m≤1，並且Z選自氧原子和-NH-基團，式XH的化合物在需要時與至少一種式RNH2的化合物結合，以形成至少一種式X-RN+H3的化合物。
有利地，本發明的組合物幾乎只包含所述式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物。
本發明的任選的附加或者替代特徵表示如下-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 50±10ROH 19±10XH23±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-18。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 72±10ROH 0-20XH0-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 80±10ROH 20±10。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 70±10ROH 26±10XH0-14。
-m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 48±10ROH 36±10XH14±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-12。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R58±10X-RN+H335±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
-m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R56±10X-RN+H331±10RNH20-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-15。
-X選自甲磺酸根、對甲苯磺酸根和樟腦磺酸根基團。
本發明還有一個目的是如上述定義的組合物的製備方法，其中，在沒有其它溶劑的情況下，讓甘氨酸甜菜鹼與磺酸和式ROH的化合物反應，其中磺酸與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為2-3，化合物ROH與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為1-1.5。
根據本發明的方法可包括下列特徵中的至少一些-反應在130-140℃的溫度下進行6-8小時。
-反應在減壓下進行，優選為50-100毫巴。
-m＝0，並且用能夠優先溶解反應混合物中所含的不同於X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的化合物的有機溶劑處理該反應混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的沉澱物。
-所述有機溶劑選自二乙醚、乙醇和正丁醇。
-在沒有其它溶劑的情況下，甘氨酸甜菜鹼與磺酸和正丁醇反應，磺酸與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為1-1.3，正丁醇與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為2-4，從而形成水和甘氨酸甜菜鹼的正丁基酯磺酸鹽，在去除水和正丁醇之後，得到的甘氨酸甜菜鹼的正丁基酯磺酸鹽與式RNH2的化合物反應，這種化合物與該甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為1-1.2。
-甘氨酸甜菜鹼與磺酸和正丁醇的反應在130-140℃，回流正丁醇，大氣壓下進行3-5小時，以實現共沸脫水。
-在式RNH2的化合物添加之前，添加受阻(encombré)有機強鹼，尤其是二丁胺，所述鹼與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為0.1-0.4。
-m＝0，並且用能夠優先溶解化合物RNH2的有機溶劑處理反應混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R的沉澱物。
-所述有機溶劑是二乙醚。
-所述磺酸選自甲磺酸、對甲苯磺酸和樟腦磺酸。
本發明的目的還在於提供化妝品，尤其是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗髮劑，尤其是酸性洗髮劑，其中包含0.2-60重量％，優選10-45重量％的如上述定義的組合物，以及99.8-40重量％，優選90-55重量％的適於美容學的賦形劑。
有利地，在根據本發明的化妝品中，該賦形劑選自增稠劑、結構改進劑(texturant)、調理劑、軟化劑、配位劑、香料、珠光劑、防腐劑、酸化劑和淨化水，並且包含作為結構改進劑的脂肪酸二乙醇醯胺，尤其是幹椰肉的二乙醇醯胺，其含量不超過化妝品的10重量％。
根據本發明的第一類組合物基於甘氨酸甜菜鹼的脂肪酸酯。
這些混合物的製備方法在於讓甘氨酸甜菜鹼與2-3摩爾當量的磺酸和1-1.5摩爾當量的C18∶0、C20∶0或C22∶0類型的飽和脂肪醇或C18∶1、C18∶2、C18∶3、C20∶1或C22∶1類型的不飽和脂肪醇起反應，符號「∶」前後的數字分別表示碳原子的數目和碳-碳雙鍵的數目。兩性離子形式的甘氨酸甜菜鹼的酯化反應需要預先將它的羧酸根官能團質子化。在過量酸的存在下，讓甜菜鹼的酸與脂肪醇起反應，以獲得相應的酯。該反應在沒有任何溶劑的情況下進行，該脂肪醇既用作反應劑，又用作反應介質。
優選地，反應在130-140℃的溫度下進行6-8小時。在減壓下，優選為50-100毫巴下，連續地除去反應形成的水。
通過由執行所述方法得到的反應粗料可以獲得由甘氨酸甜菜鹼的脂肪酸酯、殘餘的脂肪醇、殘餘的磺酸和殘餘的以質子化形式存在的甘氨酸甜菜鹼所形成的混合物，這些組分分別具有係數a、b、c和d，它們的值可以通過RMN1H光譜測定。
當在反應中使用飽和脂肪醇時，基於脂肪醇與合成的酯之間的溶解度差值的快速的部分提純在於在反應結束時通過有機溶劑如二乙醚、乙醇或正丁醇來回收反應粗料。不溶於溶劑如二乙醚或乙醇或部分地可溶於丁醇的該酯形成沉澱物，而該脂肪醇部分地溶解。通過過濾可以得到主要由酯形成的粉末，該酯的質量組成可以通過RMN1H光譜測定。
係數a、b、c和d隨用於洗滌反應粗料的有機溶劑的不同而變化。當使用短碳鏈醇時，獲得的混合物的係數c和d約等於零，當使用二乙醚時，獲得的混合物具有飽和脂肪醇(b)的低殘餘率。在有機溶劑中具有優良溶解性的不飽和脂肪醇及其相應的酯是不能應用於所述方法的，否則只能得到反應粗料形式的混合物。
可以通過在矽膠柱中利用乙酸乙酯/異丙醇/水類型的三元極性洗脫液來層析本發明的混合物，從而對甘氨酸甜菜鹼的脂肪酸酯進行提純。
該甘氨酸甜菜鹼的脂肪酸酯在脂肪鏈和季銨之間具有可水解官能團。通過在含水介質中研究它們的性能可以得到涉及它們的生物降解性的重要信息。通過氣相色譜法計量在不同pH值含水緩衝液中水解反應產生的脂肪醇來測試衍生物的穩定性。
表面張力和臨界膠束濃度的測量表明，合成的衍生物具有兩親性能，這使得能夠使用所提出的混合物作為表面活性劑(尤其是作為乳化劑)。
根據本發明的另一類混合物基於甘氨酸甜菜鹼的脂肪醯胺。
這些混合物的製備方法首先是讓甘氨酸甜菜鹼與1-1.3摩爾當量的磺酸和2-4摩爾當量的正丁醇反應，以形成以中間體磺酸鹽形式存在的正丁基酯，其中該正丁醇既用作反應劑，又用作反應介質。優選地，第一步是在130-140℃，正丁醇回流，大氣壓下進行3-5小時。通過緩慢蒸餾正丁醇可以共沸除去反應中形成的水。冷卻混合物至室溫，然後添加1-1.2摩爾當量的C18∶0、C20∶0或C22∶0類型的飽和脂肪胺或C18∶1、C18∶2、C18∶3、C20∶1或C22∶1類型的不飽和脂肪胺。在減壓下加熱反應介質以去除正丁醇，並在130℃，50-100毫巴下進行2-4小時的氨解。
通過在脂肪胺之前加入的0.1-0.4摩爾當量的受阻有機強鹼如二丁胺可以限制由過量酸質子化胺而導致的脂肪胺的鹽的形成。
通過由執行所述方法得到的反應粗料可以獲得由甘氨酸甜菜鹼的脂肪醯胺、氨解中使用的脂肪胺的磺酸鹽、低殘餘的脂肪酸和殘餘的以質子化形式存在的甘氨酸甜菜鹼所形成的混合物，這些組分分別具有係數e、f、g和h，它們的值可以通過RMN1H光譜測定。
當在反應中使用飽和脂肪胺時，基於脂肪胺與合成的醯胺之間的溶解度差值的快速的部分提純在於在反應結束時通過二乙醚來回收反應粗料。不溶於該溶劑的醯胺和脂肪胺的鹽形成沉澱物，而該脂肪胺溶解。通過過濾可以得到主要由醯胺形成的粉末，該醯胺的質量組成可以通過RMN1H光譜測定。通過使用二乙醚可以得到飽和脂肪胺(g)的殘餘比例大約為零的混合物。通過使用短碳鏈醇如乙醇或正丁醇回收反應粗料可以溶解殘餘物。
在有機溶劑中具有優良溶解性的不飽和脂肪胺及其相應的醯胺是不能應用於所述方法的，否則只能得到反應粗料形式的混合物。
可以通過在矽膠柱中利用乙酸乙酯/異丙醇/水類型的三元極性洗脫液來層析本發明的混合物，從而對甘氨酸甜菜鹼的脂肪醯胺進行提純。
表面張力和臨界膠束濃度的測量表明，合成的醯胺衍生物同樣具有兩親性能，這使得能夠使用所提出的混合物作為表面活性劑(尤其是作為乳化劑)。
所述甘氨酸甜菜鹼的酯和醯胺衍生物具有良好的表面活性劑性能，其具有相對低的表面張力和臨界膠束濃度。根據本發明的這些衍生物與廣泛用於工業中的參比表面活性劑如烷基聚葡糖苷或十二烷基硫酸鈉(以註冊商標SDS而聞名)具有相同數量級的表面張力。相比這些商業衍生物，其主要的優點是具有較低的臨界膠束濃度。這是因為，較少產品需要獲得膠束溶液。
在水的存在下，根據鏈中碳的縮合，這些衍生物水合至不同的程度。它們由此可以通過同時對親水(表面活性劑/水)和親油(表面活性劑/油)相互作用起作用來均化水-油混合物。它們使得能夠得到非常穩定乳化的配製劑，其中包括低濃度表面活性劑、可變的水/表面活性劑/油比率和不同類型的油(尤其是脂肪酸甲基酯)。
已發現這些單鍊表面活性劑是非常有利的，這歸因於它們的發泡能力和所形成的泡沫的穩定性，因為它們與SDS(註冊商標)具有相同的效果，因此它們被用於發泡產品的配製劑中，如洗髮劑、液體皂、淋浴凝膠和泡沫浴液。
因此，本發明提供包含0.2-60重量％，優選10-45重量％本發明表面活性劑組合物以及99.8-40重量％，優選90-55重量％賦形劑的化妝品。
這種化妝品可以是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗髮劑，尤其是酸性洗髮劑，其具有優異的發泡性能，並結合有優異的豐盈(volumateur)性能，使得能夠提供至用戶的毛髮。酸性洗髮劑例如由10-45重量％基於甘氨酸甜菜鹼的脂肪酸酯的本發明表面活性劑組合物和90-55重量％的添加劑組成。該添加劑可以是增稠劑、結構改進劑、調理劑、軟化劑、配位劑以及最終地香料、珠光劑、防腐劑、足量酸化劑和淨化水，其中該結構改進劑例如是脂肪酸的二乙醇醯胺，尤其是幹椰肉的二乙醇醯胺，其以0-10重量％的量引入到配製劑中。
具體實施例方式
通過下列實施例進一步描述本發明。
實施例1甜菜鹼十八烷基酯甲磺酸鹽(mésylate de béta nated，octadécyle)的合成，以及相應混合物的製備。
向甘氨酸甜菜鹼(25g，0.213摩爾)在甲磺酸(53.3g，0.555摩爾)的懸浮液中添加十八醇(69.3g，0.256摩爾)。在減壓(50-60毫巴)下，逐漸將由此得到的混合物加熱到130℃，以去除酯化反應中形成的水。在相同的溫度下攪拌1-2小時後，混合物變得均勻。7小時以後，冷卻介質至室溫。
方法A得到的反應粗料(143g)形成根據本發明的第一類組合物。
方法B用二乙醚(600ml)洗滌得到的反應粗料，直到完全回收殘餘物。然後在布氏漏鬥上過濾得到的沉澱物，並用相同的溶劑(2□.200ml)衝洗若干次。真空乾燥產物，最後得到96g的白色粉末。
方法C用乙醇(80Oml)洗滌得到的反應粗料，直到完全回收殘餘物。然後在布氏漏鬥上過濾得到的沉澱物，並用相同的溶劑(2□.20Oml)衝洗若干次。真空乾燥產物，最後得到87g的白色粉末。
方法D用正丁醇(900ml)洗滌得到的反應粗料，直到完全回收殘餘物。然後在布氏漏鬥上過濾得到的沉澱物，並用相同的溶劑(2□.200ml)衝洗若干次。真空乾燥產物，最後得到42g的淺灰色粉末。
通過用質子RMN測定不同組分之間的積分比來評價各個混合物的組成。在Bruker ARX-400裝置上記錄RMN譜。在400MHz得到RMN1H譜(s＝單峰，d＝雙峰，t＝三重峰，m＝多重峰，I＝寬峰)。以質子去偶模式在100MHz得到RMN13C譜。相對於內部TMS(δ刻度)的化學位移以ppm給出，偶合常數(J)以Hz給出。
反應粗料的RMN1H(CDCl3+CD3OD，1/1)δ0.84(t，CH3酯+CH3醇，3J 6.7 Hz)，1.22(s1，(CH2)15CH3酯+(CH2)15CH3醇)，1.51(m，CH2CH2O醇)，1.65(m，CH2CH2O酯)，2.73(s，CH3SO3-酯+CH3SO3-酸+CH3SO3-甘氨酸甜菜鹼)，3.29(s，(CH3)3酯+(CH3)3甘氨酸甜菜鹼)，3.51(t，CH2CH2O醇，3J 6.7Hz)，4.20(t，CH2CH2O酯，3J 6.8 Hz)，4.25(s，CH2CO甘氨酸甜菜鹼)，4.33(s，CH2CO酯)。
混合物的組成

a、b、c和d以質量％表示。
在矽膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6.2∶3∶0.8))通過處理方法B得到的反應粗料或產品，以提供約70g的甜菜鹼十八烷基酯甲磺酸鹽。

C24H51NO5S；M＝465.74g/mole白色固體；產率≌70％CCMRf 0.39(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1))IR(Nujol)v(cm-1)1755(C＝O)RMN1H(CDCl3+CD3OD，1/1)δ0.83(t，3H，CH3，3J 6/7Hz)，1.22(s1，30H，(CH2)15CH3)，1.65(m，2H，CH2CH2O)，2.70(s，3H，CH3SO3-)，3.29(s，9H，(CH3)3)，4.20(t，2H，CH2CH2O，3J 6.7Hz)，4.34(s，2H，CH2CO)。
RMN13C(CDCl3+CD3OD，1/1)δ14.33(CH3)，23.17，26.22，28.82，29.71，29.88，30.02，30.08，30.19，32.45(CH2脂族)，39.50(CH3SO3-)，54.18((CH3)3)，63.46(CH2CH2O)，67.27(CH2CO)165.24(CH2CO)。
實施例2甜菜鹼-9-十八碳烯基酯甲磺酸鹽的合成，以及相應混合物的製備。
向甘氨酸甜菜鹼(30g，0.256摩爾)在甲磺酸(61.523g，0.64摩爾)的懸浮液中添加油醇(96.25g，0.359摩爾)。在減壓(50-100毫巴)下，逐漸將由此得到的混合物加熱到130℃，以去除酯化反應中形成的水。在相同的溫度下攪拌1-2小時後，混合物變得均勻。7小時以後，冷卻介質至室溫。得到的反應粗料(210g)形成根據本發明的組合物。
反應粗料的RMN1H(CDCL3)δ0.83(t，CH3酯+CH3醇，3J 6.8Hz)，1.22(s1，CH3(CH2)6CH2CH＝CH CH2(CH2)5CH2CH2O酯+醇)，1.50(m，CH2CH2O醇)，1.64(m，CH2CH2O酯)1.94(m，CH2CH＝CHCH2酯+CH2CH＝CHCH2醇)，2.74(s，CH3SO3-酯+CH3SO3-酸+CH3SO3-甘氨酸甜菜鹼)，3.30(s，(CH3)3酯+(CH3)3甘氨酸甜菜鹼)，3.51(t，CH2CH2O醇，3J 6.7Hz)，4.19(t，CH2CH2O酯，3J 6.8Hz)，4.24(s，CH2CO甘氨酸甜菜鹼)，4.32(s，CH2CO酯)，5.30(m，CH2CH＝CHCH2酯+CH2CH＝CHCH2醇)。
混合物的組成

a、b、c和d以質量％表示。
在矽膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6.2∶3∶0.8然後6∶3∶1))反應粗料，以提供約100g的甜菜鹼-9-十八碳烯基酯甲磺酸鹽。

C24H49NO5S；M＝463.72g/mol黃色粘性油；產率；≌85％CCMRf 0.4(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1))IR(Nujol)v(cm-1)1755(C＝O)；1650(C＝C)RMN-1H(CDCl3)
δ0.83(t，3H，CH3，3J 6.8Hz)，1.22(s1，22H，CH3(CH2)6CH2CH＝CH CH2(CH2)5CH2CH2O)，1.64(m，2H，CH2CH2O)，1.94(m，4H，CH2CH＝CHCH2)，2.71(s，3H，CH3SO3-)，3.30(s，9H，(CH3)3)，4.19(t，2H，CH2CH2O，3J 6.8 Hz)，4.32(s，2H，CH2CO)，5.31(m，2H，CH2CH＝CHCH2)。
RMN13C(CDCl3)δ14.21(CH3)，22.90，25.89，27.40，28.49，29.38，29.52，29.62，29.73，29.86，29.91，29.96，32.13，32.81(CH2脂族)，39.27(CH3SO3-)，54.09((CH3)3)，63.22(CH2CH2O)，67.09(CH2CO)，129.93，130.24(CH2CH＝CHCH2)，164.88(CH2CO)。
實施例3甜菜鹼基氨基十八烷甲磺酸鹽的合成，以及相應混合物的製備。
在甲磺酸(22.56g，0.235摩爾)的存在下，形成甘氨酸甜菜鹼(25g，0.213摩爾)在正丁醇(59ml，0.64摩爾)中的懸浮液。將反應混合物升溫至正丁醇的回流點140℃。攪拌3-4小時後，介質變得均勻。冷卻混合物至室溫，添加二丁胺(8.27g，0.064摩爾)，並攪拌反應介質約15分鐘。然後添加十八胺(69g，0.256摩爾)，然後在減壓下除去正丁醇。在130℃，減壓(50-100毫巴)下進行氨解。3小時以後，冷卻介質至室溫。用二乙醚(1600ml)洗滌得到的反應粗料，直到完全回收殘餘物。然後在布氏漏鬥上過濾得到的沉澱物，並用相同的溶劑(2□.200ml)衝洗若干次。真空乾燥產物，最後得到98g具有根據本發明的表面活性劑組合物的白色粉末。
獲得的混合物的RMN1H(CDCL3+CD3OD，1/1)δ0.90(t，CH3醯胺+CH3胺鹽，3J 6.7 Hz)，1.29(s1，(CH2)15CH3醯胺+(CH2)15CH3胺鹽)，1.56(m，CH2CH2NH醯胺)，1.67(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，2.78(s，CH3SO3-醯胺+CH3SO3-胺鹽+CH3SO3-甘氨酸甜菜鹼)，2.91(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，3.26(m，CH2CH2NH醯胺)，3.30(s，(CH3)3甘氨酸甜菜鹼)，3.35(s，(CH3)3醯胺)，3.82(s，CH2CO甘氨酸甜菜鹼)，4.10(s，CH2CO醯胺)。
混合物的組成

e、f、g和h以混合物的質量％表示。
在矽膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1然後5∶3∶2))由處理方法B得到的產物，以提供約58g的甜菜鹼基氨基十八烷甲磺酸鹽。

C24H52N2O4S；M＝464.75g/mol白色固體；產率≌60％CCMRf 0.5(乙酸乙酯-異丙醇-水(5∶3∶2))IR(Nujol)v(cm-1)1680(Amide I)；1578(Amide II)RMN1H(DMSO)δ0.86(t，3H，CH3，3J 6.8Hz)，1.25(s1，30H，(CH2)15CH3)，1.45(m，2H，CH2CH2NH)，2.37(s，3H，CH3SO3-)，3.10(m 2H，CH2CH2NH)，3.21(s，9H，(CH3)3，4.05(s，2H，CH2CO)，8.64(5，1H，NH)。
RMN13C(DMSO)δ13.40(CH3) 21.63，24.22，26.01，28.27，28.59，30.88(CH2脂族)，38.50，(CH2NH)，39.42(CH3SO3-)，53.35((CH3)3)，64.24(CH2CO)，162.66(CH2CO)。
實施例4甜菜鹼基氨基十八碳烯基甲磺酸鹽的合成，以及相應混合物的製備。
在甲磺酸(22.56g，0.235摩爾)的存在下，形成甘氨酸甜菜鹼(25g，0.213摩爾)在正丁醇(59ml，0.64摩爾)中的懸浮液。將反應混合物升溫至正丁醇的回流點140℃。攪拌3-4小時後，介質變得均勻。冷卻混合物至室溫，添加油胺(68.5g，0.256摩爾)，然後在減壓下除去正丁醇。在130-140℃，減壓(50-100毫巴)下進行氨解。3小時以後，冷卻介質至室溫。得到的反應粗料(114g)形成根據本發明的表面活性劑組合物。
反應粗料的RMN1H(CDCl3)δ0.86(t，CH3醯胺+CH3胺鹽+CH3胺，3J 6.7Hz)，1.29(s1，CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)5CH2CH2N醯胺+胺鹽+胺+CH2CH2NH2胺)，1.52(m，CH2CH2NH醯胺)，1.61(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，1.98(m，CH2CH＝CHCH2醯胺+胺鹽+胺)，2.67(t，CH2CH2NH2胺，3J 6.8Hz)，2.73(s，CH3SO3-醯胺+CH3SO3-胺鹽+CH3SO3-甘氨酸甜菜鹼)，2.87(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，3.21(m，CH2CH2NH醯胺)，3.27(s，(CH3)3甘氨酸甜菜鹼)，3.31(s，(CH3)3醯胺)，3.77(s，CH2CO甘氨酸甜菜鹼)，4.08(s，CH2CO醯胺)，5.30(m，CH2CH＝CHCH2醯胺+胺鹽+胺)。
混合物的組成

e、f、g和h以混合物的質量％表示。
在矽膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1然後5∶3∶2))反應粗料，以提供約64g的甜菜鹼基氨基十八碳烯基甲磺酸鹽。

C24H50N2O4S；M＝462.74g/mol白色固體；產率≌65％CCMRf 0.52(乙酸乙酯-異丙醇-水(5∶3∶2))IR(Nujol)v(cm-1)1678(Amide I)；1576(Amide II)1640(C＝C)RMN1H(DMSO)δ0.84(t，3H，CH3，3J 6.7Hz)，1.23(s1 22H，CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)5CH2CH2NH)，1.40(m，2H，CH2CH2NH)，1.97(m，4H，CH2CH＝CHCH2)，2.33(s，3H，CH3SO3-)，3.08(m，2H，CH2CH2NH)，3.20(s，9H，(CH3)3)，4.07(s，2H，CH2CO)，5.31(m，2H，CH2CH＝CHCH2)，8.61(s，1H，NH)。
RMN13C(DMSO)δ14.08(CH3)，22.20，26.43，26.65，26.69，28.69，28.73，28.80，28.92，29.96，29.17，29.22，31.38，32.04(CH2脂族)，38.66(CH2NH)，39.78(CH3SO3-)，53.25((CH3)3)，63.86(CH2CO)，129.74，129.75(CH2CH＝CHCH2)，163.19(CH2CO)。
下面給出根據本發明的某些衍生物的物理化學性能。
表面張力和臨界膠束濃度的測量用液滴張力計進行張力測量，通過漲起液滴的方法操作液滴張力計(TRACKER張力計，I.T.CONCEPT)。

甘氨酸甜菜鹼的脂肪酸酯在含水介質中的穩定性觀察甜菜鹼十八烷基酯甲磺酸鹽在含水緩衝液中的穩定性，該緩衝液的pH值被固定在3-9之間的各個值。表面活性劑在緩衝樣品中的起始濃度為3.4·10-2mole/l。用二乙醚萃取水解反應釋放的脂肪醇。在每次萃取以後，將樣品進行離心處理(10,000rpm，10分鐘)以「破碎」所形成的乳液。然後在非極性柱AT1(聚二甲基矽氧烷)中通過氣相色譜法分析醚化的溶液，其中使用十二烷醇作為內標物。應用的條件如下注射器在320℃，檢測器在330℃，爐的溫度梯度200℃(3分鐘)，30℃/分鐘(4分鐘)，320℃(5分鐘)。唯一的附圖
顯示了所獲得的結果。
實施例5使用基於甜菜鹼-9-十八碳烯基酯甲磺酸鹽的混合物的酸性洗髮劑的配方在實施例2中得到的混合物32幹椰肉的二乙醇醯胺 4羥苯甲酯 0.1羥苯丙酯 0.1摩洛哥洋薔薇(rosa centifolia) 0.5蒸餾水 適量100檸檬酸 適量pH5實施例6使用基於甜菜鹼十八烷基酯甲磺酸鹽的混合物的酸性洗髮劑的配方在實施例1中得到的混合物，處理C18.75幹椰肉的二乙醇醯胺 4羥苯甲酯 0.1羥苯丙酯 0.1摩洛哥洋薔薇(rosa centifolia) 0.5蒸餾水 適量100檸檬酸 適量pH權利要求
1.一種表面活性劑組合物，其包含至少一種式(1)化合物X-(CH3)3N+-CH2-CO-Z-R(1)和至少一種選自式(2)、(3)和(4)化合物的化合物RZH (2)XH (3)X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH (4)X是磺酸根基團，R是式C2nH2(2n-m)+1的單價基團，包含2n個碳原子和m個雙鍵，且9≤n≤11，如果n＝9則0≤m≤3，並且如果n＞9則0≤m≤1，並且Z選自氧原子和-NH-基團，式XH的化合物在需要時與至少一種式RNH2的化合物結合，以形成至少一種式X-RN+H3的化合物。
2.權利要求1的組合物，其幾乎只包含所述式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物。
3.權利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R50±10ROH 19±10XH 23±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-18。
4.權利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R72±10ROH 0-20XH 0-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
5.權利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R80±10ROH 20±10。
6.權利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R70±10ROH 26±10XH 0-14。
7.權利要求1或2的組合物，其中m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R48±10ROH 36±10XH 14±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-12。
8.權利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 58±10X-RN+H335±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
9.權利要求1或2的組合物，其中m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 56±10X-RN+H331±10RNH20-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-15。
10.根據前述權利要求中任一項的組合物，其中，X選自甲磺酸根、對甲苯磺酸根和樟腦磺酸根基團。
11.權利要求1或2的組合物的製備方法，其中，在沒有其它溶劑的情況下，讓甘氨酸甜菜鹼與磺酸和式ROH的化合物反應，其中磺酸與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為2-3，化合物ROH與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為1-1.5。
12.權利要求11的方法，其中，反應在130-140℃的溫度下進行6-8小時。
13.權利要求11或12的方法，其中，反應在減壓下進行，優選為50-100毫巴。
14.權利要求11-13中任一項的方法，其中，m＝0，並且用能夠優先溶解反應混合物中所含的不同於X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的化合物的有機溶劑處理該反應混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的沉澱物。
15.權利要求14的方法，其中，所述有機溶劑選自二乙醚、乙醇和正丁醇。
16.權利要求1或2的組合物的製備方法，其中，在沒有其它溶劑的情況下，甘氨酸甜菜鹼與磺酸和正丁醇反應，磺酸與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為1-1.3，正丁醇與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為2-4，從而形成水和甘氨酸甜菜鹼的正丁基酯磺酸鹽，在去除水和正丁醇之後，得到的甘氨酸甜菜鹼的正丁基酯磺酸鹽與式RNH2的化合物反應，這種化合物與該甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為1-1.2。
17.權利要求16的方法，其中，甘氨酸甜菜鹼與磺酸和正丁醇的反應在130-140℃，回流正丁醇，大氣壓下進行3-5小時，以實現共沸脫水。
18.權利要求16或17的方法，其中，在式RNH2的化合物添加之前，添加受阻有機強鹼，尤其是二丁胺，所述鹼與甘氨酸甜菜鹼的摩爾比為0.1-0.4。
19.權利要求16至18之一的方法，其中，m＝0，並且用能夠優先溶解化合物RNH2的有機溶劑處理反應混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R的沉澱物。
20.權利要求19的方法，其中，所述有機溶劑是二乙醚。
21.權利要求11-20中任一項的方法，其中，所述磺酸選自甲磺酸、對甲苯磺酸和樟腦磺酸。
22.化妝品，尤其是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗髮劑，並且尤其是酸性洗髮劑，其包含0.2-60重量％，優選10-45重量％的權利要求1-10之一的組合物，和99.8-40重量％，優選90-55重量％的適於美容學的賦形劑。
23.權利要求22的化妝品，其中，賦形劑選自增稠劑、結構改進劑、調理劑、軟化劑、配位劑、香料、珠光劑、防腐劑、酸化劑和淨化水。
24.權利要求23的化妝品，其中，賦形劑包含作為結構改進劑的脂肪酸二乙醇醯胺，尤其是幹椰肉的二乙醇醯胺，且其含量不超過化妝品的10重量％。
全文摘要
本發明涉及一種基於甘氨酸甜菜鹼的酯或醯胺的表面活性劑組合物，它通過甘氨酸甜菜鹼與磺酸和醇或衍生自植物油的脂肪鏈胺反應製得。本發明還涉及包含所述表面活性劑組合物的化妝品，尤其是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗髮劑。
文檔編號C11D3/20GK1997729SQ200580020491
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月3日 優先權日2004年5月4日
發明者J－P·安東尼, J·馬西洛, M·勒夫赫, D·普魯斯蓋勒克, T·班弗努, F·戈爾索德, B·帕蘭特 申請人:雷恩國立高等化學學院