一種用於乙烯聚合的催化劑組分、其製備方法及應用與流程
2023-06-30 20:36:56
本發明涉及一種負載型鉻系催化劑組分，所述催化劑組分的製備方法和其在乙烯聚合中的應用。
背景技術：
乙烯聚合物已經被廣泛用作各種製品，並且根據加工方法和目的要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適用於通過注塑法膜制的製品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適用於通過吹塑或充氣膜製法膜制的製品。在許多應用中(例如管材應用)需要中至高分子量的聚乙烯，此類聚乙烯應具有足夠的強度和良好的加工性能。
具有寬分子量分布的乙烯聚合物可使用鉻系催化劑製備，所述的鉻系催化劑通過將負載在無機氧化物載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒使其活化，將部分負載的鉻原子轉化為六價鉻原子獲得。在本領域中，上述的催化劑通常稱為Phillips催化劑。具體的製備方法為將鉻酸鹽浸漬在二氧化矽(矽膠)等載體上，除去水分之後在400-1000℃溫度下沸騰乾燥和活化，製備得到的催化劑組分在乾燥空氣中或惰性氣體中存放。這類催化劑組分的組成一般包括載體、活性組分和可選擇加入的助催化劑。其中載體為無機氧化物，活性組分為鉻的有機或無機化合物，助催化劑為金屬有機化合物，但催化劑的各具體組分含量和製備方法各不相同，因而所得催化劑性能相差很大(M.P.McDaniel,Adances in catalyst,1985,第33卷，第47-98頁)。
鉻催化劑的特點在於對於鏈增長和鏈轉移來說，具有不同的活性中心比率。該催化劑往往會產生短聚合物鏈並使共聚單體以高頻率與短聚合物鏈相結合，由此得到的聚合物的各大分子之間有可能存在不均勻分布的共聚單體和側鏈。因此，製成的聚合物會呈寬分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，該催化劑也往往具有誘導時間長、產品熔融指數低、共聚性能差、氫調性能不敏感等缺點。為了克服鉻催化劑的這些缺點，陸續出現了許多改性的鉻系催化劑。一般情 況下，在製備前或製備過程中，加入一些化合物，如含有鈦、氟、鋁、鎂、鋯等元素的化合物，實現對鉻催化劑或載體的化學改性，改善鉻系催化劑的催化性能。
例如，美國專利US3887494公開了一種用於烯烴聚合的催化劑的製備方法，包括將鈦化合物與一種無機酸混合，將鹼金屬矽酸鹽加入該混合物中形成水凝膠，在pH值約為6.0，90℃時老化該水凝膠，然後用水、銨鹽溶液或稀酸洗去鹼金屬，加入一定量水溶性有機化合物，從該混合物中分離有機物和水從而形成幹凝膠。在482-982℃下活化含鉻的幹凝膠，形成用於烯烴聚合的催化劑。
中國專利CN 1471431 A公開了一種新的鎂處理的含氧化矽的化合物，適合用作鉻基烯烴聚合催化劑體系的載體，包括將Mg(NO3)2.6H2O與Cr(NO3)3.9H2O接觸生成組合物，使所得的組合物與鹼接觸形成氫氧化鎂後乾燥。該催化劑中鎂的引入增加了載體的表面積，導致了聚乙烯樹脂中長鏈支化的減少，高分子量部分減少，聚合物在高分子量薄膜應用中具有良好的衝擊性能。
中國專利CN1745109公開了一種催化劑體系，包括在磷酸鋁載體上載有鉻化合物，磷/鉻的摩爾比小於0.3，然後用低於7wt％載體重量的氟化物處理並進行焙燒。助催化劑選自三烷基硼化合物、三芳基硼化合物、烷基鋁化合物及其組合。採用製備的催化劑共聚乙烯和1-己烯，得到的共聚物既可用於製造小直徑，也可用於製造直徑超過42英寸的PE-100管材，基本不會出現下陷或其他重力變形現象。
上述現有技術先後使用鈦、鎂、磷、氟、硼對鉻系催化劑進行改性，使催化劑的聚合活性、共聚性能、聚合物的分子量及分布和樹脂的力學性能均得到了較大的改善。但是，現有技術中並沒有公開一種鉻系催化劑體系，在聚合過程中具有良好的活性，並且可以獲得寬分子量分布的聚合物。
技術實現要素：
本發明的目的之一是提供一種用於乙烯聚合的催化劑組分，其為負載型鉻系催化劑組分。
本發明的又一目的是提供所述催化劑組分的製備方法。
本發明的再一目的是提供基於所述催化劑組分的乙烯聚合催化劑，將其用於乙烯均聚或乙烯與α-烯烴共聚具有良好的聚合活性，可以調節得到聚乙烯樹脂的分子量和分子量分布。
所述催化劑組分包括負載在載體上的鉻化合物、有機鋁化合物和有機硼化合物，所述有機硼化合物的結構式如式I所示：
其中，R1-R4可以相同或不同，各自獨立地選自氫、滷素、C1-C20直鏈或支鏈的飽和烷基或滷代烷基、C2-C20直鏈或支鏈的不飽和烷基或滷代烷基、C3-C30環烷基或滷代環烷基、C6-C30芳基或滷代芳基、C7-C30烷芳基或滷代烷芳基、C7-C30芳烷基或滷代芳烷基、含有一個或多個N、O和S原子的C4-C30的雜環取代基或滷代雜環取代基中的一種。
R5選自氫、滷素、C1-C20直鏈或支鏈的飽和烷基或滷代烷基、C2-C20直鏈或支鏈的不飽和烷基或滷代烷基、C3-C30環烷基或滷代環烷基、C6-C30芳基或滷代芳基、C7-C30烷芳基或滷代烷芳基、C7-C30芳烷基或滷代芳烷基、含有一個或多個N、O和S原子的C4-C30的雜環取代基或滷代雜環取代基、C1-C30烷氧基和C1-C40矽烷基中的一種。
進一步地，所述有機硼化合物的結構式如式II、III或IV所示：
其中，R1-R4和R51-R55可以相同或不同，各自獨立地選自氫、滷素、C1-C20直鏈或支鏈的飽和烷基或滷代烷基、C2-C20直鏈或支鏈的不飽和烷基或滷代烷基、 C3-C30環烷基或滷代環烷基、C6-C30芳基或滷代芳基、C7-C30烷芳基或滷代烷芳基、C7-C30芳烷基或滷代芳烷基、含有一個或多個N、O和S原子的C4-C30的雜環取代基或滷代雜環取代基中的一種。
優選地，所述R1-R4和R51-R55各自獨立地選自氫、滷素、C1-C10直鏈或支鏈的飽和烷基或滷代烷基、C2-C10直鏈或支鏈的不飽和烷基或滷代烷基、C3-C10環烷基或滷代環烷基、C6-C15芳基或滷代芳基、C7-C20烷芳基或滷代烷芳基、C7-C20芳烷基或滷代芳烷基、含有一個或多個N、O和S原子的C4-C20的雜環取代基或滷代雜環取代基中的一種。
具體的有機硼化合物選自4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-(氯甲基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-丁基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-(烯丙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-(環己基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-(苄基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-[2-(三氟甲基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環硼烷-2-)吡啶、2-(N-甲基-1H-吡咯-2)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-(5-甲基-呋喃-2)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-(5-甲基-噻吩-2)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、1,3,5-三甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-)-1H-吡唑、2-甲氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-環己基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷和2-(二甲基苯甲矽烷)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷中的至少一種。
在本發明的具體實施例中，所述載體為氧化物載體，其通常為含有羥基的多孔無機顆粒，以球形的固體氧化物載體為佳。所述的氧化物載體可選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化硼和氧化鋯中的一種或它們的混合物，優選二氧化矽，更優選二氧化矽中的矽膠作為載體，其比表面積為245-620m2/g，孔容為1.1-3.7cm3/g。可以直接採用商購的載體，載體在催化劑中的含量為70-100wt％，優選90-99wt％。
在本發明的具體實施例中，所述載體在負載前要進行乾燥處理，以除去游離水。乾燥處理可以在空氣中、惰性氣體中或真空狀態下進行。乾燥處理的溫度可以是100-600℃，時間為1-10小時。
在本發明的具體實施例中，所述鉻化合物為矽烷鉻酸酯，優選選自雙(三苯 基甲矽烷基)鉻酸酯、雙(三甲基甲矽烷基)鉻酸酯、雙(三苄基甲矽烷基)鉻酸酯和雙(三異戊基甲矽烷基)鉻酸酯等化合物中的至少一種。在這些鉻化合物中，最優選使用雙(三苯基甲矽烷基)鉻酸酯。
在本發明的具體實施例中，所述有機鋁化合物通式為Al(R』)m(OR」)nX(3-m-n)，其中R』和R」相同或不同，各自獨立地選自氫、滷素、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一種，0≤m≤3，0≤n≤3，且1≤m+n≤3，其中m和n為整數，X為滷素。具體的有機鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁、乙氧基二乙基鋁，甲氧基二乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和丁基鋁氧烷中的至少一種，優選使用乙氧基二乙基鋁。
本發明還提供了所述催化劑組分的製備方法，包括將鉻化合物負載在載體上，然後加入有機鋁化合物和有機硼化合物。
進一步地，本發明用於乙烯聚合的催化劑組分的製備方法，包括以下步驟：
(1)將鉻化合物溶於有機溶劑，加入載體得到混合物；
(2)將有機鋁化合物和有機硼化合物加入到步驟(1)得到的混合物中，攪拌混合後除去溶劑，得到所述催化劑組分。
在本發明的具體實施例中，步驟(1)中所述載體預先經過乾燥處理，優選在100-600℃下乾燥載體1-10小時；所述有機溶劑為C4-C20烷烴；載體與鉻的重量比為(10-1000):1。
在本發明的具體實施例中，步驟(2)中可以先加有機鋁化合物再加有機硼化合物，也可以先加有機硼化合物再加有機鋁化合物，或者將有機鋁和有機硼化合物同時加入。鋁與鉻的摩爾比為(1-100):10，硼與鉻的摩爾比為(1-100):10。
優選步驟(2)中所述鉻化合物為雙(三苯基甲矽烷基)鉻酸酯，步驟(3)中所述有機鋁化合物為二乙基乙氧基鋁。
本發明還提供了一種用於乙烯聚合的催化劑，包括如下組分：
(1)本發明所述的用於乙烯聚合的催化劑組分；
(2)助催化劑，其為元素周期表中第一、二、三或四主族或第二過渡族的金屬元素形成的有機金屬化合物。
在本發明的具體實施例中，所述助催化劑選自取代或未取代的烷基金屬化合 物或烷氧基金屬化合物，所述取代或未取代的烷基金屬化合物選自正丁基鋰、三乙基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁和二乙基鋅中的至少一種，所述烷氧基金屬化合物優選為烷氧化的C1-C10烷基鋁，如乙氧基二乙基鋁、甲氧基二乙基鋁等。另外也可以使用甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷等，優選所述助催化劑為三乙基鋁。
在本發明的具體實施例中，所述助催化劑與鉻的摩爾比為(0.1-100):1，優選(0.5-50):1。
本發明所述的催化劑可以用於乙烯均聚，也可以用於乙烯和其它烯烴共聚。所述其它烯烴可以選自C3-C20的α-烯烴、芳族乙烯基化合物、脂環乙烯基化合物和環烯烴中的一種或幾種。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、環己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
本發明適用於使用已知設備和通過淤漿、溶液或氣相方法的任何一種聚合工藝，並且不限於任何特定類型的聚合體系。
將本發明用於淤漿聚合工藝時，一般選擇一種惰性烷烴作為稀釋劑，使聚合物顆粒能以淤漿形式離散於稀釋劑中，反應結束後通過閃蒸或過濾除去稀釋劑。常見的稀釋劑有丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷等。典型的聚合條件為聚合溫度在20-250℃，最好在50-160℃；聚合的壓力在1-100atm，最好在5-80atm。聚合過程中可以使用氫氣調節聚合物的熔融指數和分子量。
將本發明用於攪拌或者流化床氣相聚合工藝時，反應壓力在3-30atm，優選6-25atm；溫度在30-150℃，優選70-120℃。一般情況下，在合適的反應條件下，保持原料單體的流速使反應器內的固體顆粒床處於懸浮狀態，連續從反應器內排出聚乙烯產物。聚合過程中可以添加氧氣調節聚合物的分子量和分子量分布。本發明尤其適用於攪拌或者流化床氣相聚合系統。
將所述催化劑組分用於氣相聚合時，有機鋁化合物、有機硼化合物和矽烷鉻酸酯的共同作用縮短了鉻系催化劑的聚合誘導期，提高了鉻系催化劑的活性。用本發明的催化劑組分生產的乙烯聚合物分子量分布(Mw/Mn)可控制在5-100之間，密度可控制在0.945-0.965g/cm3之間。
附圖說明
圖1為實施例的催化劑氣相聚合評價動力學曲線。
具體實施方式
給出以下實施例以便更好地說明本發明，並不用來限制本發明的範圍。
測試方法：
1、聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用Polymer Labo ratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的重均相對分子質量(Mw)、數均相對分子質量(Mn)及其分布(Mw/Mn)。
2、密度：根據ASTM D-1505測定。
3、乙烯聚合活性：用每克催化劑每小時所得樹脂的重量表示。
催化劑組分的製備
實施例1
取10g矽膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm3/g，表面積約為245-375m2/g)在氮氣流化下200℃乾燥4小時。向用無水無氧的氮氣充分置換的反應器內加入0.5g雙(三苯基甲矽烷基)鉻酸酯，然後加入300ml的己烷，室溫攪拌使固體完全溶解形成溶液。將乾燥後的10g矽膠加入到上述溶液中，攪拌後先加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，室溫攪拌1小時後，再加入2.4mmol的2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷，室溫攪拌1小時後除去溶劑，得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評價結果列於表1。
實施例2
取10g矽膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm3/g，表面積約為245-375m2/g)在氮氣流化下200℃乾燥4小時。向用無水無氧的氮氣充分置換的反應器內加入0.5g雙(三苯基甲矽烷基)鉻酸酯，然後加入300ml的己烷，室溫攪拌使固體完全溶解形成溶液。將乾燥後的10g矽膠加入到上述溶液中，攪拌後先加入2.4mmol的2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷，室溫攪拌1小時後，再加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，室溫攪拌1小時後，除去溶劑得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評價結果列於表1。
實施例3
取10g矽膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm3/g，表面積約為245-375m2/g)在氮氣流化下200℃乾燥4小時。向用無水無氧的氮氣充分置換的反應器內加入0.5g雙(三苯基甲矽烷基)鉻酸酯，然後加入300ml的己烷，室溫攪拌使固體完全溶解形成溶液。將乾燥後的10g矽膠加入到上述溶液中，攪拌後同時加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液和2.4mmol的2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷，室溫攪拌2小時後除去溶劑，得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評價結果列於表1。
實施例4
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為2-(烯丙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
實施例5
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為2-(氯甲基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
實施例6
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為2-環己基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
實施例7
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為2-[2-(三氟甲基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
實施例8
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環硼烷-2-)吡啶以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
實施例9
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為2-(5-甲基-呋喃-2)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
實施例10
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
實施例11
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為2-(二甲基苯甲矽烷)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
對比例1
取10g矽膠(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔體積約為1.1-1.8cm3/g，表面積約為245-375m2/g)在氮氣流化下200℃乾燥4小時。向用無水無氧的氮氣充分置換的反應器內加入0.5g雙(三苯基甲矽烷基)鉻酸酯，然後加入300ml的己烷，室溫攪拌使固體完全溶解形成溶液。將乾燥後的10g矽膠加入到上述溶液中，攪拌後加入2ml(1.3M)二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，室溫攪拌後除去溶劑，得到含鉻的催化劑組分。催化劑的聚合評價結果列於表1。
對比例2
除2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷改為三乙基硼以外，催化劑組分的製備方法同實施例1。
乙烯聚合：
淤漿聚合
聚合反應在一個1升的高壓反應釜中進行，攪拌的速度為450rmp，反應釜設有不鏽鋼夾套，夾套內的液體介質可以精確控制反應溫度。反應釜抽真空並用乙烯置換三次後，在保持釜內壓力略高於0.1MPa的條件下加入500ml的純化己烷，然後加入0.5ml(1M)三乙基鋁溶液和400mg的固體催化劑組分，將反應體系的溫度升到80℃，最後通入乙烯使釜內的壓力達到1.1MPa，保持總壓不變反應一個小時。聚合結束後，停止通入乙烯，反應釜緩慢卸壓後，將聚乙烯從己烷中分離出來，最後進行乾燥後稱重。聚合活性用每小時每克催化劑生產的聚合物總量表示(gPE/gCat.hr)。
氣相聚合
聚合反應在一個1升的高壓反應釜中進行，攪拌的速度為300rmp，反應釜設有不鏽鋼夾套，夾套內的液體介質可以精確控制反應溫度。反應釜抽真空用乙烯置換三次後，在保持釜內壓力略高於0.1MPa的條件下加入15g處理過的Grace Davison 955矽膠(所述矽膠通過在600℃下脫水，然後按照每克矽膠0.6mmol鋁的比例加入三乙基鋁溶液，最後除去溶劑的步驟得到。加入矽膠的作用是作為氣 相聚合中催化劑的分散介質，有利於活性中心發揮作用)。然後加入300mg的固體催化劑組分，將反應體系的溫度升到100℃。最後通入乙烯使釜內的壓力達到1.1MPa，保持總壓不變反應一個小時。聚合結束後，停止通入乙烯，反應釜緩慢卸壓後釜溫降至室溫，將聚乙烯從矽膠中分離出來，最後進行乾燥後稱重。聚合活性用每小時每克催化劑生產的聚合物總量表示，單位為gPE/gCat.hr。
按上述聚合過程，將實施例和對比例中的固體催化劑組分分別用於乙烯聚合，聚合結果列於表1和圖1。
表1催化劑淤漿聚合評價結果
從表1中可以看出，催化劑製備過程中引入有機硼化合物，提高了矽烷鉻酸酯催化劑的聚合活性，製備的聚乙烯樹脂分子量分布變寬(Mw/Mn)，樹脂的熔體強度提高，吹塑性能和加工穩定性得到了改善，特別有利於吹塑製備大型中空容器。同時可以在穩定加工的基礎上吹制超薄薄膜，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。
對實施例1、對比例1和對比例2的催化劑組分分別進行乙烯氣相聚合評價， 聚合動力學結果列於圖1。從圖中可以看出，對比例1的催化劑用於氣相聚合時出現了較長的聚合誘導期，催化劑的聚合活性在開始階段增長較慢，隨後活性基本保持不變。實施例1和實施例2的催化劑在氣相聚合過程中，誘導期明顯縮短，在開始階段就呈現較高的活性，接著快速衰減，隨後活性基本不變或緩慢下降。說明在氣相聚合過程中，加入了有機硼化合物的矽烷鉻酸酯催化劑縮短了聚合誘導期，提高了鉻系催化劑的活性。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本發明權利要求的範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。