超高比表面積mil-101材料的免燒結成型包膜方法

2023-06-30 04:02:11

超高比表面積mil-101材料的免燒結成型包膜方法
【專利摘要】本發明公開了一種超高比表面積金屬有機骨架材料MIL-101的免燒結成型包膜方法。本發明包括如下步驟：1)將MIL-101粉末材料與粘合劑以一定比例混合，經揉捏、擠壓後得到成型顆粒，成型顆粒中將MIL-101粉末材料所佔的質量百分比為40%～98%；2)將上述成型顆粒在20℃～180℃下烘乾，得到乾燥的成型顆粒；3)將乾燥後的成型顆粒置於質量濃度為1%～30%的聚乙烯醇溶液中浸漬，浸漬2～6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜後，在20℃～180℃下烘乾，得成型包膜顆粒。本發明製備的成型包膜顆粒能保持高比表面積，且具備優良的抗壓強度和抗磨損，是MIL-101材料在氣體等吸附處理應用的前提和基礎。
【專利說明】超高比表面積MIL-101材料的免燒結成型包膜方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境汙染物吸附處理【技術領域】，尤其涉及一種超高比表面積MIL-101材料的免燒結成型包膜方法。
【背景技術】
[0002]揮發性有機化合物(VOCs)已成為目前大氣汙染的重要來源之一。環境中的VOCs來源非常廣泛，包括塗料的製造與應用、裝飾裝修材料、烹飪、吸菸、彩印業、電子元件製造業、洗滌劑、粘合劑、農業廢棄物的燃燒、交通尾氣、工業廢氣等。這些汙染源產生的VOCs種類繁多，主要有苯系物、醛酮類、氯代烷烴等。VOCs對人體的危害極大，長期接觸會損傷呼吸系統、中樞神經系統、免疫系統等，嚴重的刺激更可能導致細胞癌變，威脅生命。VOCs還能與氮氧化物反應形成光化學煙霧，生成毒性更大的二次汙染物[1]。因其對人類健康和社會可持續發展的影響重大，受到了社會各界的極大關注，尋找更有效的VOCs治理方法迫在眉睫。
[0003]吸附法是目前眾多VOCs處理方法中最常用的一種。高效吸附材料是吸附法的關鍵。金屬-有機骨架材料(MOFs)是一類新型多孔骨架材料，其孔道結構無論從形狀、大小，還是對客體分子的吸附性能，均優於傳統吸附材料。因其具有超大的孔體積、超高比表面積(通常大於3000 m2/g)和其他材料無可比擬的結構可載性和易功能化的特點[2]，已成為當前材料領域的研究前沿和熱點之一。
[0004]MIL-101是用對苯二甲酸和硝酸鉻為原料合成的一種MOFs材料[3]，具有中孔籠狀結構和微孔隙，其BET及Langmuir比表面積分別高達4100和5900 m2/g，孔體積約為702000A30除了有MOFs材料超大比表面積、孔徑均勻、具有不飽和金屬配位點等普遍特徵外，還表示出較好的熱穩定性和極高的氣體吸附能力。MIL-101是一種潛在的優越的氣體吸附劑，尤其是對揮發性有機氣體。與其他常用吸附劑如SBA-15、HZSM-5和活性炭相比，MIL-101對苯的吸附表現出更高的吸附量，更快的吸附速率和更好的低壓吸附性能tt'5]。
[0005]然而合成的MIL-101材料為粉末狀晶體，在氣體吸附應用中存在堵塞氣流、造成MIL-101粉塵汙染等缺點。為此，需要對其進行成型，防止MIL-101粉末的散落和被氣流吹失。MIL-101材料作為一種新興多孔材料，對其研究主要停留在實驗室階段，目前未有文獻記載MIL-101材料的成型技術。鑑於MIL-101在溫度高於250°C時，其骨架結構上的有機組分會發生分解，導致結構坍塌。因此，本專利提出了一種利用無機、有機粘合劑免高溫燒結製備MIL-101成型顆粒的方法。
[0006][I] A.E.Pouli, D.G.Hatzinikolaou, C.Piperi, et al.The cytotoxiceffect of volatile organic compounds of the gas phase of cigarette smoke on lungepithelial cells.Free Radical Bi0.Med.2003,34: 345-355.[2]S.T.Meek, J.A.Greathouse, M.D.Allendorf.Metal - Organic Frameworks:A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials.Adv.Mater.2011,23:249 - 267.[3]G.Ferey, C.M.Draznieks, C.Serre，et al.A Chromium Terephthalate -Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.Science.2005,309: 2040-2042.[4]K.Yang, Q.Sun, F.Xuej et al.Adsorption of Volatile Organic Compoundsby Metal-Organic Frameworks MIL-101:1nfluence of Molecular Size and Shape.J.Hazard.Mater.2011, 195: 124-131.[5]W.M.Wuanj C.F.Zhuj L Yan，et al.Mesoporous Metal-Organic FrameworkMaterials.Chem.Soc.Rev.2012，41: 1677-1695.
【發明內容】

[0007]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種超高比表面積MIL-1Ol材料的免燒結成型包膜方法。
[0008]本發明解決其技術問題所採用的技術方案包括如下步驟:
1)將MIL-101粉末材料與粘合劑以一定比例混合，經揉捏、擠壓後得到成型顆粒，成型顆粒中將MIL-101粉末材料所佔的質量百分比為40%~98% ；
2)將上述成型顆粒在20°C~180°C下烘乾，得到乾燥的成型顆粒；
3)將乾燥後的成型顆粒置於質量濃度為1%~30%的聚乙烯醇溶液中浸潰，浸潰2~6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜後，在20°C~180°C下烘乾，得MIL-101成型包膜顆粒。
[0009]所述的MIL-101粉末材料是經研磨的淡綠色粉末。
[0010]所述的粘合劑為無機粘合劑或有機粘合劑。無機粘合劑為矽酸鹽、水泥、氧化鋁。有機粘合劑為聚乙烯醇、煤焦油浙青、羧甲基纖維素。
[0011]本發明有益效果如下:
本發明的優點是MIL-101免燒結成型包膜顆粒的製備與其他多孔材料的成型過程相比，不需要進行高溫焙燒，在製備過程中可以減少能耗，節約成本；成型包膜顆粒與MIL-101粉料相比，能明顯降低在氣體吸附中堵塞氣流、散落粉末被氣流吹散造成MIL-101粉塵汙染的風險，在實際應用中發揮其吸附潛力。
【具體實施方式】
[0012]下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0013]實施例1
稱取5 g MIL-101粉末材料和I g水泥(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為83.3%)混合均勻，加水揉捏至混合物料團有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2mm圓柱體,切成長約4 mm的顆粒,在70°C條件下烘乾,乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為5%的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在70°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於150 N, Langmuir比表面積約為2300 m2/g。
[0014]實施例2
稱取4 g MIL-101粉末材料和I g水泥(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為80%)混合均勻，加水揉捏至混合物料團有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 mm圓柱體，切成長約4 mm的顆粒，在20°C條件下烘乾，乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為10%的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在20°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒抗壓強度大於200 N, Langmuir比表面積約為2000 m2/g。
[0015]實施例3
稱取4 g MIL-101粉末材料和6 g水泥(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為40 %)混合均勻，加水揉捏至混合物料團有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 mm圓柱體，切成長約4 mm的顆粒，在70°C條件下烘乾，乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為8 %的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在70°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒抗壓強度大於150 N, Langmuir比表面積約為900 m2/g。
[0016]實施例4
稱I g矽酸鈉於燒杯中，加10 mL水加熱溶解，慢慢與5 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料團(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為83.3%)有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 _圓柱體，切成長約4 _的顆粒，在180°C條件下烘乾，乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為I %的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在180°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於50 N, Langmuir比表面積約為2500 m2/g。
[0017]實施例5
稱I g矽酸鈉於燒杯中，加10 mL水加熱溶解，慢慢與4 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料團(混合物中MIL-101材料所佔質量百分比為80%)有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 mm圓柱體,切成長約4 mm的顆粒,在150°C條件下烘乾,乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為10%的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在150°C下烘乾，得MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於200 N，Langmuir比表面積約為2000 m2/g。
[0018]實施例6
稱0.2 g矽酸鈉於燒杯中，加10 mL水加熱溶解，慢慢與10 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料團(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為98%)有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 _圓柱體，切成長約4 _的顆粒，在100°C條件下烘乾，乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為30%的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在100°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於250 N, Langmuir比表面積與原料MIL-101粉料相比，有所下降，但保持約2000 m2/g。
[0019]實施例7
稱0.2 g矽酸鈉於燒杯中，加10 mL水加熱溶解，慢慢與10 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料團(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為98%)有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 _圓柱體，切成長約4 _的顆粒，在70°C條件下烘乾，乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為8%的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在70°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於80 N, Langmuir比表面積約3000 m2/g。
[0020]實施例8
稱取4 g MIL-101粉末材料和I g氧化鋁(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為80%)混合均勻，邊滴加5%硝酸溶液邊揉捏至物料團有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 mm圓柱體,切成長約4 mm的顆粒,在90°C條件下烘乾,乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為15%的溶液中浸潰，包覆上聚乙烯醇膜後，在90°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於200 N, Langmuir比表面積約為1800 m2/g。[0021]實施例9
稱取20 g聚乙烯醇置於200 mL燒杯中，加入120 mL去離子水，在電熱爐上加熱，不斷攪拌至聚乙烯醇固體完全溶解成透明膠狀液體，待冷卻後用差減法稱取適量粘性溶液與4g MIL-101粉料混合，使MIL-101含量為66.7 %，經揉捏後，手工搓出直徑為4 mm左右的球形MIL-101成型顆粒，在120°C下烘乾，得到乾燥的MIL-101成型顆粒。該成型顆粒的抗壓強度為33 N, Langmuir比表面積為1850 m2/g。
[0022]實施例10
稱取20 g聚乙烯醇置於200 mL燒杯中，加入120 mL去離子水，在電熱爐上加熱，不斷攪拌至聚乙烯醇固體完全溶解成透明膠狀液體，待冷卻後用差減法稱取適量粘性溶液與5g MIL-101粉料混合，使MIL-101含量為50 %，經揉捏後，手工搓出直徑為4 mm左右的球形MIL-101成型顆粒，在70°C下烘乾，得到乾燥的MIL-101成型顆粒。該成型顆粒的抗壓強度為 105 N, Langmuir 比表面積為 1300 m2/g。
[0023]實施例11
稱取3 g浙青粉料置於燒杯中溶解後，放入6 g MIL-101粉料(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為66.7 %)混合，經揉捏，手工搓出直徑為4 mm左右的球形MIL-101成型顆粒，在90°C下烘乾,得到乾燥的MIL-101成型顆粒。該成型顆粒的Langmuir比表面積約為2200 m2/g。乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為10 %的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在90°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於200 N，Langmuir比表面積約為1500 m2/g。
[0024]實施例12
稱I g羧甲基纖維素溶解於10 mL水中，將溶液倒入5 g MIL-101粉料中(混合物中MIL-101材料所佔的質量百分比為83.3%)混合均勻，揉捏至物料團有適當粘度，用機械成型裝置擠出長條狀直徑2 mm圓柱體，切成長約4 mm的顆粒，在75°C條件下烘乾，乾燥的成型顆粒在聚乙烯醇含量為10 %的溶液中浸潰，包覆聚乙烯醇膜後，在75°C下烘乾，得到MIL-101成型包膜顆粒。該成型包膜顆粒的抗壓強度大於200 N，Langmuir比表面積約為2000 m2/g。
【權利要求】
1.超高比表面積MIL-1Ol材料的免燒結成型包膜方法，其特徵在於包括如下步驟: 1)將MIL-101粉末材料與粘合劑以一定比例混合，經揉捏、擠壓後得到成型顆粒，成型顆粒中將MIL-101粉末材料所佔的質量百分比為40%?98% ； 2)將上述成型顆粒在20°C?180°C下烘乾，得到乾燥的成型顆粒； 3)將乾燥後的成型顆粒置於質量濃度為1%?30%的聚乙烯醇溶液中浸潰，浸潰2?6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜後，在20°C?180°C下烘乾，得MIL-101成型包膜顆粒。
2.根據權利要求1所述的超高比表面積MIL-101材料的免燒結成型包膜方法，其特徵在於所述的MIL-101粉末材料是經研磨的淡綠色粉末。
3.根據權利要求1所述的超高比表面積MIL-101材料的免燒結成型包膜方法，其特徵在於所述的粘合劑包括無機粘合劑和有機粘合劑。
4.根據權利要求4所述的超高比表面積MIL-101材料的免燒結成型包膜方法，其特徵在於所述的無機粘合劑為矽酸鹽、水泥、氧化鋁。
5.根據權利要求4所述的超高比表面積MIL-101材料的免燒結成型包膜方法，其特徵在於所述的有機粘合劑為聚乙烯醇、煤焦油浙青、羧甲基纖維素。
【文檔編號】B01J20/32GK103586011SQ201310558643
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月12日 優先權日:2013年11月12日
【發明者】楊坤, 任柳芬, 鍾婷 申請人:浙江大學