一種聚苯胺納米帶狀複合物及其製備方法

2023-06-30 10:50:26 2

專利名稱：一種聚苯胺納米帶狀複合物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於材料領域，涉及納米金屬和導電聚合物/無機物納米複合材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，把紫外光轉化為電能為它在雷射、光檢測器、場效應電晶體、光敏二極體、 光電開關等領域提供了巨大的潛在應用價值。人們已經進行廣泛的研究來利用這種便利、 乾淨、環保的紫外光能源。然而，目前報導的紫外光敏材料主要集中在半導體氧化物(比如氧化鋅，二氧化鈦、二氧化錫、二氧化錳)或者是用一些在紫外有著高吸收的聚合物來修飾金屬氧化物的一些有機/無機複合材料。然而，從另一方面來說，降低材料的成本不僅是合成學發展的動力和要求，也是推動當前先進設備發展的驅動力。如果能得到一些聚合物自身就具有紫外吸收和光敏的特徵，不僅可以避免複雜的製備操作過程，而且可以極大程度地加速光電設備的研究。此外，簡化的操作過程也可以減少能量的損耗。(Yang， P. ；Yan, H. ；Mao, S. Adv. Funct. Mater. 2002,12 (5), 323-331 ；Huang, Y. ； Jahreis, G.； Lucke, C. J. Am. Chem. Soc. 2010，132(22) :7578-7579 ；Wang，X. ；Zhou, J. ；Song, J. Nano. Lett. 2006,6(12) :2768-2772 ；Ping, J. L. ；Zhi, Μ. L. ；Xin, Ζ. Ζ. Nano. Lett. 2009,9(1) 7-11 ；Soci，C. ；Zhang, Α. ；Xiang, Bi. Nano. Lett. 2007,7(4) :1003-1009)。聚苯胺作為一種有著重大應用前景的功能材料，它製備簡便，成本低廉、較好的化學穩定性、機械彈性和導電能力，以及較輕的重量使聚苯胺在光電方面很有吸引力。儘管已經有一些工作把光敏材料引入到聚苯胺的分子鏈中，或者氧化物，如氧化鋅、二氧化錳通過採用聚苯胺進行修飾，以期望獲得光敏性質，但在這些報導中聚苯胺都是作為一種附屬材料，為氧化物等提供電子運動的橋梁。因此，除了聚苯胺修飾的氧化物，或者進行光敏分子接枝的報告，關於聚苯胺本身具有紫外光敏性質的工作卻未見報導。(Yang, S. X. ；Yang, H. Y. ；Ma. H. Y. Chem. Commun. 2011，47，2619-2621 ；Yue, J. ；Epstein, A. J. J.Am. Chem. Soc. 1990,112(7) 2800-2801 ；Huang, J. ；Kaner, R. B. J. Am. Chem. Soc. 2004,126 (3) :851-855 ；Gong, J. ；Li, Y. ；Chai, X. J. Phys. Chem. C 2010,114(21),9970-9974 ；Gong, J. ；Li, Y. ；Deng, Y. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010,12 (45) :14864-14867 ；Lao, C. S. ；Kuang, Q. ；Wang，Ζ. Li. J. Appl. Phys. Lett. 2007，90，262107 :1-3.)。通過冷凍自組裝聚合法得到了聚苯胺的紫外光敏材料。由於多酸和聚合物相比具有較強的得電子能力和較強的電子導出能力，聚苯胺由於結構的無序性存在大量載流子陷阱，金屬銀納米粒子作為「雜質」粒子就可以對聚苯胺進行電荷注入，這樣就可以使聚苯胺藉助於銀納米粒子的作用而捕獲大量電荷。再經由多酸導出， 從而有效地降低了聚苯胺中電子空穴對的耦合速率，使聚苯胺的紫外光敏性質得到實現， 多酸和金屬粒子的同時引入也打開了聚合物光敏功能材料新的研究方向。這類材料的合成與探索，特別是同時引入多酸和金屬銀粒子的思路合成聚苯胺紫外光敏材料對本研究領域，進而對開發新性能導電聚合物光電材料將會產生很大的影響，並為材料科學領域注入強大的生命力。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有良好紫外光敏性質的聚苯胺/銀複合納米帶及其製備方法。本發明所述的基於銀納米粒子和多金屬氧酸鹽(POMs)摻雜的納米帶狀導電聚合物複合材料的製備方法，包括以下步驟1、在40mL去離子水中，依次加入H4SiW12O4tl,硝酸銀，苯胺，常溫磁性攪拌均勻，然後加入溫和氧化劑硝酸鐵攪拌均勻密封，放置冰箱。苯胺、多酸和氧化劑的質量比為1 4 3 1 4 4;所述的硝酸銀和苯胺的摩爾比為4 5 1 1。2、聚合溫度在-10—18 °C，保持20-30天。上述所說的銀納米粒子和多金屬氧酸鹽(POMs)摻雜的納米帶狀導電聚合物複合材料，其特徵在於複合物是具有納米帶狀結構；帶的直徑為 SOOnm ；帶的長度 90 μ m。上述所說的銀納米粒子輔助和多金屬氧酸鹽(POMs)摻雜的納米帶狀導電聚合物複合材料的應用，其特徵在於所述聚合物具有對365nm紫外光的光敏性質，應用於傳感器的材料。本發明的優點和有益效果1.採用冰凍自主裝聚合法，引入多酸調整聚苯胺產品的形態，同時引入硝酸銀，通過苯胺的聚合誘導引發銀離子的還原反應，製備了多酸摻雜聚苯胺/銀帶狀複合物。簡化了製備過程，節約了材料和能源，且所得的產品形態單一、純度較高。2.同步引入多酸和金屬銀粒子，藉助於多酸較強的電子導出能力和金屬銀納米粒子對導電聚合物的電荷注入能力的協同作用，有效地降低了聚苯胺中電子與空穴對的耦合速率。3.製備的聚苯胺/銀複合納米帶，對紫外光表現出較好的響應靈敏度，此類方法開創了導電聚合物光敏功能材料新的研究方向。


圖1是多酸摻雜聚苯胺圖2是多酸摻雜聚苯胺圖3是多酸摻雜聚苯胺圖4是多酸摻雜聚苯胺圖5是多酸摻雜聚苯胺圖6是多酸摻雜聚苯胺
具體實施例方式實施例1多酸摻雜聚苯胺/銀納米帶複合物的合成在一個80毫升的玻璃容器中進行。採用移液管移取0.1毫升苯胺液體， 0. 040-0. 10克硝酸銀和0. 3-0. 4克H4SiW12O4tl酸溶於40毫升去離子水中，攪拌均勻。隨後
/銀納米帶複合物的的掃描電鏡圖； /銀納米帶複合物的透射電鏡； /銀納米帶複合物的高分辨相圖； /銀納米帶複合物的紅外光譜圖； /銀納米帶複合物的χ-射線粉末衍射圖； /銀納米帶複合物的紫外光敏I-T曲線圖。把0.3-0. 4克硝酸鐵加入上述溶液，快速攪拌均勻後放入冰箱冷凍室-10°C--18°C聚合。待產品從淺黃色變成深墨綠色後，解凍產品，過濾所得深綠色產品，採用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌除去雜質離子和低聚物，真空乾燥箱50°C進行M小時真空烘乾待用。對實施例1複合物的表徵(1)掃描電鏡表徵產品形態採用日立公司的XL-30ESEM FEG型掃描電子顯微鏡觀察，操作電壓20kV。在多酸的協助下，通過苯胺聚合誘發硝酸銀髮生氧化反應引入銀粒子得到的聚苯胺產品。全貌圖中可以看到產品呈現純淨的掃把狀，放大圖片顯示這些掃把由寬度尺寸在 500-800nm左右的帶狀結構組成，長度在80μπι左右。200nm的電鏡表徵圖片顯示這些聚苯胺帶的表面堆積著眾多的納米粒子。(附圖1)(2)透射電鏡表徵單質銀JEM-2010F型透射電子顯微鏡觀察，操作電壓200kV。把前述樣品超聲分散在無水乙醇裡面，待溶液分散好之後，用滴管滴塗在碳膜覆蓋的銅網格上，過多的液體用濾紙吸附，然後移入真空乾燥箱50°C真空乾燥。透射電鏡照片圖顯示，通過顏色的亮暗鮮明對比，從圖中可以看出有很多暗點均勻的分布在聚苯胺帶狀材料上，其為直徑大約30nm的銀納米粒子(附圖幻，證明了銀粒子在聚苯胺裡面的存在。其層間距d = 0. 23913nm，對應銀納米粒子的(111)面。(附圖3)(3)分子結構測定美國Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FTHR光譜儀。粉末樣品經溴化鉀壓片，產品直接測試，掃描範圍4000-400(3!^1。多酸摻雜聚苯胺/銀納米帶複合物的紅外特徵峰為多酸摻雜的聚苯胺。在 1570和1490CHT1處的兩個吸收峰分別代表醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動吸收峰， 1236和I^OcnT1處出現的吸收峰分別代表與醌環和苯環有關的C-N伸縮振動吸收峰。在 780-960cm_1範圍內出現的四個強吸收峰為多酸的特徵吸收峰( 780CHT1歸為W-Oc-W的吸收峰， 875CHT1為W-Ob-W的吸收峰， 910CHT1為Si-Oa的吸收峰，和 960cm_1為W = Od的吸收峰)。(附圖4)(5) X-射線粉末衍射及元素分析表徵聚苯胺/銀粉末衍射數據收集在日本理學公司D/max-IIIc自動X射線儀儀器上完成，射線源為CuK α掃描速度為2° /min，在3°到60°範圍內連續掃描完成。多酸摻雜聚苯胺/銀帶狀複合物的X-射線粉末衍射表徵譜圖出現了幾個尖峰， 分別為2Θ =38°，44°，64°和77°對應晶面(111) 「200) 「220)和(311)，證明其為銀單質的特徵峰，這與標準卡片(JCPDS No. 04-0783)的數值是一致的。除了銀尖峰外，產品在7. 3°附近均出現吸收尖峰，此峰只能在分子結構有序性較高的聚苯胺產品中才能看到， 這說明多酸摻雜的產品的分子排列有序性較高。而在2 θ =25.3°處也出現的寬峰，代表著聚苯胺鏈周期性的平行和垂直。上述結果進一步證實所製備產品為多酸摻雜聚苯胺/銀的複合物納米材料。(附圖幻對實施例1複合物的紫外光敏性能研究紫外光敏實驗紫外燈(波長365nm，8W)，電化學儀器採用上海辰華儀器公司的 CHI800B型電化學分析儀裝置完成。所得多酸摻雜聚苯胺/銀納米帶複合物的紫外光敏性質。隨著紫外燈(波長365nm)開關的閉合，此類產品表現出靈敏的紫外光響應靈敏度(附圖6)。實施例2多酸摻雜聚苯胺/銀納米帶複合物的合成在一個80毫升的玻璃容器中進行。採用移液管移取0. 1毫升苯胺液體，0.04克硝酸銀和0. 4克H4SiW12O4tl酸溶於40毫升去離子水中，攪拌均勻。隨後把0. 4克硝酸鐵加入上述溶液，快速攪拌均勻後放入冰箱冷凍室-io°c聚合。待產品從淺黃色變成深墨綠色後， 解凍產品，過濾所得深綠色產品，採用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌除去雜質離子和低聚物， 真空乾燥箱50°C進行M小時真空烘乾待用。表徵同實施例1。實施例3多酸摻雜聚苯胺/銀納米帶複合物的合成在一個80毫升的玻璃容器中進行。採用移液管移取0. 1毫升苯胺液體，0.06克硝酸銀和0. 4克H4SiW12O4tl酸溶於40毫升去離子水中，攪拌均勻。隨後把0. 3克硝酸鐵加入上述溶液，快速攪拌均勻後放入冰箱冷凍室_18°C聚合。待產品從淺黃色變成深墨綠色後， 解凍產品，過濾所得深綠色產品，採用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌除去雜質離子和低聚物， 真空乾燥箱50°C進行M小時真空烘乾待用。表徵同實施例1。實施例4光敏器件的製備方法1、ITO導電玻璃的處理作為工作電極的ITO導電玻璃預先裁成4cmX Icm的條形片，首先在乙醇、水裡面超聲5分鐘後，接下來用氫氧化鈉的乙醇水溶液(乙醇/水的ν/ν =1 1)超聲15分鐘，再用去離子水多次超聲清洗，用氮氣吹乾待用。2、ΙΤ0-ΡΑΝΙ-ΙΤ0測試裝置採用事先準備好的ITO導電玻璃片，用鋒利的刀片在其導電塗層上劃一細縫，使其成為兩個獨立的電極。聚苯胺/銀複合材料經過長時間超聲分散，形成均勻懸濁液，然後把該懸濁液滴塗在ITO縫隙處，最後真空乾燥待用。
權利要求
1.一種聚苯胺納米帶狀複合物製備方法，其特徵是包括以下步驟1)、在40mL去離子水中，依次加入H4SiW12O4tl,硝酸銀，苯胺，常溫磁性攪拌均勻，苯胺、 多酸和氧化劑的質量比為1 4 3 1 4 4，硝酸銀和苯胺的摩爾比為4 5 1 1， 然後加入溫和氧化劑硝酸鐵攪拌均勻密封，放置冰箱；2)、聚合溫度在-10—18°C，保持20-30天。
2.按權利要求1的方法製備的聚苯胺納米帶狀複合物。
3.按權利要求1的方法製備的聚苯胺納米帶狀複合物用做光敏傳感器的材料的應用。
4.按權利要求1的方法製備的聚苯胺納米帶狀複合物為材料製備光敏器件的方法1)、ITO導電玻璃的處理作為工作電極的ITO導電玻璃預先裁成4cmXIcm的條形片，首先在乙醇、水裡面超聲5分鐘後，接下來用氫氧化鈉的乙醇水溶液，乙醇/水的體積比 1 1，超聲15分鐘，再用去離子水多次超聲清洗，用氮氣吹乾待用；2)、ΙΤ0-ΡΑΝΙ-ΙΤ0測試裝置採用事先準備好的ITO導電玻璃片，用鋒利的刀片在其導電塗層上劃一細縫，使其成為兩個獨立的電極，聚苯胺/銀複合材料經過長時間超聲分散， 形成均勻懸濁液，然後把該懸濁液滴塗在ITO縫隙處，最後真空乾燥待用。
全文摘要
一種納米帶狀導電聚苯胺複合材料及其製備方法，其中，採用冰晶體作為模板，摻雜酸採用Keggin結構的H4SiW12O40做為摻雜酸調整產品形態，採用溫和氧化劑硝酸鐵控制苯胺聚合速率，並引入硝酸銀通過苯胺聚合的反誘導作用被還原為金屬銀而有效地複合到聚苯胺產物中。簡化了複雜的模板製備移除過程，節約了材料和能源，且所得的產品形態單一、純度較高。本發明所述的多酸摻雜聚苯胺/銀納米粒子複合物，同步引入了多金屬氧酸鹽(H4SiW12O40)和銀金屬納米粒子，在銀納米粒子和多酸的協同作用下，此複合材料對365nm波長的紫外光表現出很好的響應靈敏度。可作為光傳感器、光電開關等器件。
文檔編號C08L79/02GK102276831SQ201110190109
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者馬惠彥, 龔劍 申請人:東北師範大學