一種新型合金材料的製作方法
2023-06-16 15:51:33 2
本發明屬於金屬領域，具體涉及一種新型合金材料。
背景技術：
生物質發電是利用生物質所具有的生物質能進行的發電，是可再生能源發電的一種，包括農林廢棄物直接燃燒發電、農林廢棄物氣化發電、垃圾焚燒發電、垃圾填埋氣發電、沼氣發電。可再生、無汙染的生物質燃料，是未來綠色可再生能源的發展方向之一，具有廣闊的發展前景。然而，生物質燃料如秸稈等由於在生長過程中吸收大量的礦物質、鹽類等，燃燒氣氛中含有K+、Na+、Cl-等離子及其鹽類，與過熱器管材接觸容易發生腐蝕作用，奪取管材表面氧化物保護膜中的氧，腐蝕管材中含鐵的低熔點氯化物和硫化物，進一步促進管材腐蝕過程持續發生。因此，與燃煤發電相比，生物質燃燒發電對電站鍋爐過熱管等設備的耐腐蝕性能要求較高。
目前國內外生物質電站鍋爐過熱器管材常用的合金材料為TP91合金、304不鏽鋼和HR3C合金等。然而，在高溫且含有K+、Na+、Cl-等離子和水汽等條件下，TP91合金和304不鏽鋼表層的氧化物、碳化物的保護作用有限，這類火電用鍋爐過熱器管材會很快結垢並被腐蝕和氧化，使用壽命因此縮短。對於HR3C合金，其成分為25Cr-20Ni-Nb-N，雖然具備一定的高溫耐K+、Na+、Cl-等離子腐蝕性能，但是這種合金為奧氏體結構的合金，含有大量的Ni元素，價格比較高，且管材加工有一定難度。
因此，研發出一種耐高溫腐蝕、成本低廉的新型合金材料，是本領域技術人員亟待解決的技術問題。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種成本低廉的新型合金材料，可用於製備生物質電站鍋爐過熱管，減輕K+、Na+、Cl-等離子的高溫腐蝕作用，延長管材的使用壽命。
為實現上述目的，本發明的具體技術方案如下：
一種新型合金材料，包括：
優選的，所述Cr的含量為19.0wt％～24.0wt％。
優選的，所述Al的含量為3.0wt％～7.5wt％。
優選的，所述Ni的含量為0～1.5wt％。
優選的，所述Mo的含量為0～1.5wt％。
優選的，所述Ti的含量為0.2wt％～1.0wt％。
優選的，所述Nb的含量為0.2wt％～1.0wt％。
優選的，所述新型合金材料的製備方法包括以下步驟：
a)按成分比例稱取原料；
b)將Cr、Ni、Mo、Nb和Fe置於真空感應爐；對爐膛抽真空使其真空度小於50Pa，並加熱至1500～1600℃，使原料熔化；脫氣10min後，加入Al和Ti並快速混合，熔化，得到熔液；
c)將步驟b)所述熔液進行澆鑄，得到鑄件；
d)將鑄件經過熱鍛、熱軋、退火處理和冷軋，製得所述新型合金材料。
優選的，步驟a)所述Cr、Al、Ni、Mo、Ti、Nb和Fe的原料為純金屬錠；
或，所述Cr、Al、Ni、Mo和Ti的原料為純金屬錠，所述Nb和Fe的原料為NbFe中間合金錠；
或，所述Al、Ni、Ti、Nb和Fe的原料為純金屬錠，所述Cr的原料為Cr母合金，所述Mo的原料為Mo母合金。
優選的，步驟b)所述爐膛的真空度為12～15Pa。
優選的，步驟d)所述熱鍛的溫度為1050～1200℃；所述熱軋的溫度為1000～1150℃；所述退火的溫度為800～900℃；所述冷軋為室溫冷軋。
優選的，步驟d)所述新型合金材料為鐵素體組織；所述鐵素體組織晶粒均勻。
本發明提供了一種新型合金材料，其包括：17.0～27.0wt％的鉻、0～10.0wt％的鋁、0～2.0wt％的鎳、0～3.0wt％的鉬、0～2.0wt％的鈦、0～2.0wt％的鈮、餘量的鐵。各金屬元素相互作用，相互配合，使得該合金具有良好的耐K+、Na+、Cl-腐蝕性能和耐高溫腐蝕性能。與Fe-26Cr-1Mo、Fe-26Cr-3Ni-3Mo和Fe-23Cr-14Ni-1Mo等常用換熱管合金相比，該合金具有更好的導熱性能、更低的熱膨脹係數、更好的耐高溫Cl-、Na+和K+離子耐腐蝕性能，以及良好的成型性能、焊接性能；與304、HR3C等奧氏體合金相比，該鐵素體合金的成本較低。
在本發明新型合金材料的製備過程中，通過對合金原料分批加入的控制，在高溫條件下降低某些合金原料易被氧化的機會，保證合金成品中的氧和其他雜質含量維持在較低水平。後期通過適當的熱加工、冷加工及退火處理，保證製備的合金具有晶粒細小、組織純淨、大小均一的鐵素體結構，確保該新型耐蝕合金具有良好的力學性能。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明實施例1的耐蝕合金材料的金相顯微照片；
圖2為本發明實施例2的耐蝕合金材料及其他常用合金材料在600℃的KCl氣氛中的腐蝕動力曲線圖；
圖3為本發明實施例2的耐蝕合金材料及其他常用合金材料在700℃的KCl氣氛中的腐蝕動力曲線圖；
圖4為本發明實施例3的耐蝕合金材料及其他常用合金材料在650℃的KCl氣氛中腐蝕後的掃描電鏡照片。
具體實施方式
本發明雜耐蝕性能方面，利用氧化鋁及氧化鉻耐蝕性能優良的特性，在參考多種合金性能及成分的基礎上，通過實驗優化設計出新的高鉻、含鋁的耐蝕合金。
一種新型合金材料，包括：17.0wt％～27.0wt％的鉻、0～10.0wt％的鋁、0～2.0wt％的鎳、0～3.0wt％的鉬、0～2.0wt％的鈦、0～2.0wt％的鈮和餘量的鐵。
高溫條件下使用的耐熱鋼通常會加入鉻、鎳、鋁和鉬等元素，其中鉻是耐熱鋼的最基本元素，通過在管材表面形成緻密的氧化膜，使管材具有高的耐蝕性能和高的抗氧化性能。本申請中所述鉻的含量為17.0wt％～27.0wt％，優選為19.0wt％～24.0wt％，更優選為20.0wt％～22.0wt％，在此範圍內，合金材料的高溫耐腐蝕性能得到優化。當鉻含量小於17.0wt％時，其產生的作用效果會由於其成分含量較少而受到限制，影響材料的耐腐蝕性能和抗氧化性能；其含量超過27.0wt％時，會導致合金材料塑性、韌性急劇下降，產生時效脆化，降低合金的使用壽命。此外，鉻含量過高，增加了鉻的碳化物析出而使鋼的耐腐蝕性能下降的風險。因此，鉻的含量控制在17.0wt％～27.0wt％，優選為19.0wt～24.0wt％，更優選為20.0wt％～23.0wt％。
適量鎳加入耐熱鋼中溶入固溶體，會使鋼的力學性能顯著提高，還能提高耐熱鋼的抗氧化性能。然而，鎳為較稀缺的資源，價格較高，而且隨著合金材料中鎳元素含量的增加其加工難度也增大。因此，鎳的含量宜控制在0～2.0wt％，優選為0～1.5wt％，更優選為0～1wt％。
鋁的加入可以使耐熱鋼形成保護性氧化膜，提高鋼的抗氧化性能及其耐腐蝕性能。鋁的含量宜為0～10.0wt％，優選為3.0wt％～7.5wt％，更優選為5wt％～6wt％。
鉬作為微量合金元素加入耐熱鋼中，使鋼的晶粒細化，在高溫時保持足夠的強度和抗蠕變能力，此外還可抑制合金材料的脆性。鉬的含量不宜過高，可為0～3.0wt％，優選為0～1.5wt％，更優選為0～1.2wt％。
鈮和鈦加入耐熱鋼中，可形成穩定的碳化物，提高鋼的強度及熱硬性，保證了該合金在耐Cl腐蝕、K腐蝕和高溫腐蝕性能方面的良好性能。因此，鈮的含量為0～2.0wt％，優選為0.2wt％～1.0wt％，更優選為0.4wt％～0.6wt％；鈦的含量為0～2.0wt％，優選為0.2wt％～1.0wt％，更優選為0.4wt％～0.6wt％。
上述各元素成分的來源主要為Cr、Al、Ni、Mo、Ti、Nb、Fe的純金屬錠，除了純金屬錠，Nb、Fe的來源還可以為NbFe的中間合錠，Cr、Mo的來源還可以為其母合金。以上所述的原料不可避免的含有C、P、S、Mn、N等其他元素，合金在冶煉過程中也不可能完全除去這些元素，他們的存在對合金的性能也存在一定影響。在本發明提供的合金材料中，這些元素的含量為：C<0.10wt％、P<0.045wt％、S<0.03wt％、Mn<2.0wt％、N<0.01wt％；還為：C+N<0.02wt％、P<0.02wt％、S<0.02wt％、Mn<0.5wt％，均符合國家檢測標準。
本發明還提供了上述新型合金材料的製備方法，包括：稱量備料、熔煉、澆鑄和鍛造。在熔煉過程中，通過與分子泵的相連，有效控制爐內真空度在12～15Pa或者50Pa以下，保證爐內氧分壓小，化學活性低，使得在熔煉過程中氧和其他不利活性氣體與合金原料的氣固反應得到抑制。通過對合金原料分批加入的控制，在高溫條件下降低某些合金原料易被氧化的機會，保證合金成品中氧或其他雜質含量低。後期通過適當的熱加工、冷加工及退火處理，保證製備的合金具有晶粒細小、組織純淨、大小均一的鐵素體結構，確保該新型耐蝕合金具有良好的力學性能。
下面將結合本發明說明書附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領域技術人員應當理解，對本發明的具體實施例進行修改或者對部分技術特徵進行同等替換，而不脫離本發明技術方案的精神，均應涵蓋在本發明保護的範圍中。
實施例1
稱取429g純鐵錠、120g純鉻錠、36g純鋁錠、6g純鎳錠、3g純鉬錠和3g純鈦錠、3g純鈮錠以及0.12g石墨，備料。
將上述Fe、Cr、Ni、Mo、Nb和石墨原料粗略混合，置於真空感應爐熔煉區域，Al和Ti錠預先放置在真空感應爐上部。開啟分子泵對整個感應爐抽真空，當爐膛真空度降到15Pa左右，爐膛溫度升溫到1500℃以上。爐內熔煉區域原料熔化並脫氣10分鐘以後，再將Al和Ti錠置入，快速混合合金並熔化。待所有合金原料全部融為熔液後，倒入耐高溫模具中澆鑄。
將鑄件在1100℃熱鍛，在1050℃熱軋，850℃退火後室溫冷軋。經過線切割、清洗，製備成用於模擬生物質電站550～700℃KCl氣氛腐蝕實驗所用的掛片。圖1為本發明實施例合金材料Fe-20Cr-6Al-1Ni-0.5Mo-0.5Ti-0.5Nb-0.02C的金相顯微照片，如圖1結果所示，該合金材料為單一鐵素體組織，晶粒細小均勻，組織比較純淨，具有良好的力學性能。
實施例2
稱取438g純鐵錠、126g純鉻錠、30g純鋁錠、2.4g純鈦錠、3.7g純鈮錠和0.12g石墨，備料。
將上述Fe、Cr、Nb和石墨原料粗略混合，置於真空感應爐熔煉區域，Al和Ti錠預先放置在真空感應爐上部。開啟分子泵對整個感應爐抽真空，當爐膛真空度降到12Pa左右，爐膛溫度升溫到1550℃，熔煉區域原料開始融化。從爐內熔煉區域原料熔化並脫氣10分鐘以後，將Al和Ti錠置入，快速混合併熔化Al和Ti。待所有合金原料全部融為熔液後，倒入耐高溫模具中澆鑄。
將鑄件在1100℃熱鍛，在1050℃熱軋，850℃退火後室溫冷軋。經過線切割、清洗，製備成用於模擬生物質電站550～700℃KCl氣氛腐蝕實驗所用的掛片。圖2和圖3分別為本發明實施例合金Fe-21Cr-5Al-0.4Ti-0.4Nb-0.02C在600℃和700℃的KCl氛圍的腐蝕動力學曲線。如圖2和圖3的結果所示，與其他耐腐蝕材料相比，本發明實施例合金在600℃的耐KCl腐蝕增重特性小於其他耐蝕合金的1/6；而且，在700℃高溫條件下，耐蝕性能更加明顯，說明該新型合金具有優秀的耐KCl腐蝕性能，具有用於生物質電站鍋爐使用的良好前景。
實施例3
稱取466g純鐵錠、143g純鉻錠、32.5g純鋁錠、3.3g純鎳錠、2.6g純鈦錠、2.8g純鈮錠和0.07g石墨，備料。
將上述Fe、Cr、Ni、Nb和石墨原料粗略混合，置於真空感應爐熔煉區域，Al和Ti錠預先放置在真空感應爐上部。開啟分子泵對整個感應爐抽真空，當爐膛真空度降到15Pa左右，爐膛溫度升溫到1550℃，熔煉區域原料開始融化。從爐內熔煉區域原料熔化並脫氣10分鐘以後，將Al和Ti錠置入，快速混合併熔化Al和Ti。待所有合金原料全部融為熔液後，倒入耐高溫模具中澆鑄。
將鑄件在1050℃熱鍛，在1000℃熱軋，850℃退火後室溫冷軋。經過線切割、清洗，製備成用於模擬生物質電站550～700℃KCl氣氛腐蝕實驗所用的掛片。圖4為本發明實施例合金Fe-22Cr-5Al-0.5Ni-0.4Ti-0.4Nb-0.01C在650℃經KCl蒸汽腐蝕以後的微觀掃描電鏡照片，其中a為Fe-26Cr-1Mo合金，b為該實施例合金，c為Fe-26Cr-3Ni-3Mo合金，d為Fe-23Cr-14Ni-1Mo合金。如圖4結果所示，現有技術中常用耐腐蝕合金的表面均生成大量稀疏多孔、刀片形狀和層層團簇的腐蝕產物，然而本發明的耐蝕合金仍然具有金屬光澤，只在表面生成少量均勻分布的細小氧化物，甚至還可以觀察到合金基體特徵，有力證明了本發明合金可以很好的用於生物質電站的鍋爐管材。