Spe-hplc測定銅電鍍液中有機添加劑副產物濃度的方法
2023-06-17 01:31:31
專利名稱：Spe-hplc測定銅電鍍液中有機添加劑副產物濃度的方法
技術領域：
本發明涉及銅電鍍液的測試方法，特別是涉及結合固相萃取(Solid Phase Extraction ， SPE )禾B高校液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)測定銅電鍍液添加劑副產物的方法。
背景技術：
採用酸性硫酸鹽進行銅電鍍沉積已經成熟應用於表面加工工藝數十 年。近幾年，由於集成電路的快速發展和線寬的逐漸縮小，半導體晶片的 製造由原來的鋁連線發展到目前的銅互連，古老的工藝開始甦醒。通過在 超純常規電鍍液中添加有機組分，從而改變了鍍層的質量及滿足了較高的 縱橫比填洞要求。近期報導應用兩到三種有機添加劑以滿足器件較高的縱 橫比的需要。
常規銅電鍍液組成包括硫酸銅、硫酸、氯離子及幾種有機添加劑。有 機添加劑通常指光亮劑、抑制劑、促進劑、平坦劑，其作用是改進塗層的 性質。如圖1所示，在形成阻擋層1及種晶層金屬3以後進行銅金屬電鍍。 銅電鍍液中，抑制劑用於控制結構邊角處的覆蓋度，防止鍍層過厚4，促 進劑用於底部快速填充，防止形成空洞2，平坦劑用於使大面積結構電鍍 平坦5。
有機添加劑的濃度取決於其應用需求和在電鍍工藝過程中由於消耗 引起的變化。其中包括由於電化學反應和溶解在電鍍池中的空氣的氧化產 生的添加劑的老化。這兩個過程都會對塗層的質量產生影響。如圖A所示， 是新鮮電鍍液形成的銅鍍層結構，沒有發現微洞；圖2B所示的是已經部 分老化的電鍍液，其中含有較高的有機副產物，得到的銅鍍層結構具有小 的空洞缺陷；如圖2C所示的是已經過了電鍍液壽命的電鍍液，因其中含 有濃度較高的副產物，從而在填孔過程中產生較大的空洞問題。
在過去的幾十年裡，許多技術人員為實現對電鍍液中副產物物的監測和控制做了大量的工作。如許多晶片製造商的有關研究Intel採用HPLC 方法，IBM結合HPLC和CVS (Cyclic Voltammetric Stripping)的研究，TI 採用RTA (Rapid Thermal Anneal)的方法及TSMC的質譜方法(Mass Spectrometry);以及許多設備供應商的研究NVLS和AMAT分別採用 HPLC方法，Metara採用質譜，ECI採用循環伏安方法(CVS)。到目前為 止，應用於生產分析的方法僅僅是質譜系統(Mass Spectrometry System)， 但該方法成本過高。
目前，高效液相色譜是用於有機混合物分析的最好方法，也是應用於 銅電鍍液有機添加劑副產物分析的最有效方法。該方法不僅可以分離而且 可以識別不同的副產物。根據譜峰面積可以判定每一個組分的濃度。
單獨採用高效液相色譜的方法，雖然可以檢測出添加劑含量隨著電鍍 液使用壽命的濃度變化，但是由於銅離子峰的影響，如圖3A所示，較小 的副產物峰被硫酸銅的峰覆蓋，因此無法檢測到副產物濃度。
因此，需要採用一種方法將幹擾峰去除，從而從電鍍液中既能檢測出 添加劑，還能檢測出副產物。
發明內容
本發明的目的在於提供一種檢測銅電鍍液中添加劑副產物濃度的方法。
本發明的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃度的方法，包括 以下幾個步驟
(1) 選擇固相萃取柱；
(2) 活化固相萃取柱；
(3) 電鍍液樣品流過固相萃取柱；
(4) 洗滌固相萃取柱；
(5) 洗提添加劑及其副產物；
(6) 用高效液相色譜測定收集到的添加劑及其副產物。 根據本發明，用於檢測電鍍液中促進劑和抑制劑副產物濃度的方法，包
括選擇和活化固相萃取柱，固相萃取柱通常選用苯乙烯柱或二乙烯基苯
柱，長度為80 160毫米；可以從商家(Supelco)或市場上購買到；活化
5固相萃取柱，依次包括用去離子水衝洗，用100%乙腈(ACN)活化， 再用去離子水衝洗；電鍍樣品流過固相萃取柱，如電鍍樣品是硫酸銅電鍍
液樣品；用5N硫酸洗滌固相萃取柱以去處Ci^+的影響；用15。/。乙腈(ACN) 收集促進劑其副產物；用去離子水洗滌固相萃取柱以去處012+和促進劑的 影響，用100%乙腈(ACN)收集抑制劑其副產物；洗脫固相萃取柱，用 100%乙腈進行兩次洗脫，再用去離子水洗脫三次；採用高效液相色譜和不
同的檢測器測定收集到的添加劑及其副產物。
其中，優選地，促進劑是二巰基磺酸鈉(Bis- (sodiumsulfopropyl) disulfide, SPS)，抑制劑是聚乙烯醇。
根據本發明，促進劑和抑制劑都是在進行高效液相色譜檢測之前，先 採用固相萃取方法萃取分離，以消除在分析中硫酸銅和硫酸的影響，然後 採用高效液相色譜分析出兩種添加劑的成分及濃度。
根據本發明，在進行固相萃取過程中，洗脫劑的流速最好小於 5ml/min，保持逐滴滴下，在進行萃取添加樣品時允許約lmm的活化溶劑 殘留在柱頂部，保證固相萃取柱在樣品進入之間不乾燥。
根據本發明，在進行高效液相色譜檢測時採用梯度洗脫分析促進劑， 採用尺寸排斥色譜法分析抑制劑。
最好是電鍍液在進行固相萃取分離後的一周內進行高效液相色譜檢
本發明的優點是通過在高效液相色譜分析檢測前先用固相萃取方法 分離出電鍍液中的兩種添加劑副產物促進劑和抑制劑，消除硫酸銅和硫酸 的影響，從而更好地分析添加劑及其副產物的主要成分。
下面結合附圖對本發明的上述特徵進行詳細說明，附圖是本發明的一 部分用於說明本發明的典型實施例，並不構成對本發明的限制，本發明可 以有其他等效實施例。
圖1是說明銅電鍍液的添加劑及其作用的示意圖。
圖2A是說明用新鮮電鍍液得到的電鍍結構的掃描電子顯微鏡照片示 意圖。圖2B是用老化的電鍍液(其中有機副產物含量較高)得到的電鍍結 構的掃描電子顯微鏡照片示意圖。
圖2C是用超過壽命的電鍍液得到的電鍍結構的掃描電子顯微鏡照片
示意圖。
圖3A是根據現有技術的方法，在進行高效液相色譜檢測前沒有經過 固相萃取的檢測結果。
圖3B是根據本發明的方法，在進行高效液相色譜檢測前經過固相萃 取的檢測結果。
圖4是根據本發明，隨著電鍍液的老化，促進劑和副產物的變化關係。 圖5是根據本發明，經過固相萃取的典型的抑制劑的色譜曲線。
附圖標記說明
1 阻擋層
2 促進劑提供底部填充性能
3 銅種晶層
4 抑制劑防止角處的過度電鍍
5 平坦劑平坦化特徵表面
6 溝槽填充引起的小空洞
7 溝槽填充引起的大空洞
8 常規技術方法測出的副產物峰被掩蓋
9 本發明的方法測出的副產物峰
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。 實施例1 (促進劑的分離和分析)
用硫酸銅CuS04'H20 (50克/升)，HC1 (50ppm)和硫酸(50克/ 升)配製硫酸銅電鍍液，以後簡稱VMS， Virgin Make Up Solution。有機 添加劑是二巰基磺酸鈉(SPS， <25 ppm和聚乙烯醇(MW〉3000， < 200ppm。通過定期添加反應物來保持有機和無機添加劑的濃度恆定。
固相萃取在SupelcoTM的80~160毫米的苯乙烯ENVl-Ch腿P固相萃取管中進行。使用前按前文所述方法用100%乙腈活化固相萃取柱。將
60毫升硫酸銅樣品緩慢流過該柱。然後用5N硫酸淋洗萃取柱，將銅離子 去除，最後用6ml 15%的乙腈收集樣品，將收集到的樣品用HPLC進行分 析。
HPLC分析採用Phenomenex的高效液相色譜儀，2695UV-PDA (Photo Diode Array)探測器和25釐米矽基反相C18色譜柱的2996HPLC系統中 進行。流動相是70%的乙腈，PH由KH2P04緩衝，保持PH=8~10。應用
梯度流動相。
所有溶液都由分析純試劑和來自Millipore-Milli-Q體系的具有 18.2Mcm電導率的超純水製備。 HPLC操作過程
1. 打開放置樣品池的窗口。
2. 將樣品放在樣品盤中正確的位置並將樣品號加到樣品表。
3. 如下設置HPLC流動相和洗脫條件
表1
流動時間流動相去離子水KH2P04乙月青70%
時間流量%A%B%c%D
149.9049.90,2
3149.9049.90.2
2014004020
2213803824
25149.9049.90.2
331350065
B。/。通常是甲醇。不同樣品通常只用甲醇或乙氰中一種。KH2P04是
緩衝，PH=8~10。
4.在用去離子水之前，色譜柱子通過6個步驟進行處理
a. 密封衝洗(3分鐘)；
b. 針衝洗(3分鐘)；
c. 流動相衝洗(分別用不同的流動相)，A: 100% 2分鐘，C: 100% l分鐘，D:100% 2分鐘，全部流體流速5ml/L;
8d.在"編輯"中選擇CuS04-SPE改變流動相為A% 35， B。/。和C。/。是0， DM是65，在10分鐘內流速梯度為從0變到1.0ml/L。
5. 首先用去離子水作為開始樣品，用與樣品分析採用同樣的條件進行 流動，目的是洗取柱子中的殘留物；
6. 進行樣品分析，並改變波長從254 mm到200mm。通常用50ml促 進劑樣品進行HPLC檢測。完成檢測時，條件改變為A%35.0， C%0和 D%65.0。
7. 每一次完成一個樣品後在2分鐘內將條件改變為原始條件，如 A%49.9， C%49.9和D%0.2。
8. 完成所有檢測時，在10分鐘內將流速從lml/L調整到Oml/L。
為了進行電鍍液副產品的定量分析，需要建立標定曲線。在建立標定 曲線時，需要製備如下濃度的5個樣品。2ml/L， 4ml/L， 5ml/L， 8ml/L， 10ml/L。
所有這些樣品採用VMS分別將純促進劑0.5ml、 l.Oml、 1.25ml、 2.0ml 和2.5ml稀釋到250ml製備。
通過標準溶液的固相萃取和色譜分析，可以建立線性曲線，將電鍍液 的分析結果與標準曲線對比可以得到電鍍液中促進劑和副產物的濃度。如 圖3A是未經固相萃取的色譜分析曲線，可以看到在保留時間為2 5mm 之間有一個大的峰，根據文獻及標準液的色譜圖可以知道2 5min是CuS04 的峰，而促進劑及其副產物的峰根據文獻應該在lOmin和4min 5min處， 由於CuS04的峰掩蓋了促進劑，無法區別副產物的峰，而且受硫酸銅的影 響，lOmin處的促進劑的峰也不太明顯。圖3B是採用固相萃取方法後得 到的典型的電鍍液色譜曲線，可以明顯看到在lOmin處的比較尖銳的色譜 峰，在4~5min中處有四個小的峰，他們都是促進劑的副產物峰，分別是 由於陰極還原，陽極氧化和空氣中氧的氧化產生。隨著電鍍液的老化，或 者說產品生產量的增加，lOmin的峰面積會逐漸減小，而4min處的小峰面 積會增加，圖4是根據峰面積及電鍍液壽命得到的促進劑及其副產物的濃 度變化。可以看到，隨著晶片數的增加，促進劑的濃度顯著下降，而副產 物的濃度則明顯上升，尤其在250片到300片之間有一顯著變化。實施例2 (抑制劑的分離和分析)
按照實施例1中方法配製電鍍液和選取固相萃取柱。
使用前按前文所述方法用100%乙腈活化固相萃取柱。將60毫升硫酸
銅樣品緩慢流過該柱。然後用去離子水淋洗萃取柱，將銅離子和吸附在萃
取柱上的促進劑去除，最後用6ml 100%的乙腈收集樣品，將收集到的樣品 用HPLC進行分析。
HPLC分析採用水凝膠-OH (300*7.5mm)色譜柱，採用50%的乙腈做 流動相，恆定流動相洗脫。採用蒸發雷射散射探測器檢測。
所有溶液都由分析純試劑和來自Millipore-Milli-Q體系的具有 18.2MQ/ cm電阻係數的超純水製備。
本實施例是採用的尺寸排斥色譜，因此抑制劑及其副產物的保留時間 與聚合物分子大小有關，分子量大的出來快，小的出來慢。首先採用不同 分子量的聚乙烯醇配製標準溶液確定不同分子量的產物的保留時間以便 區分副產物。圖5是經過固相萃取的典型的抑制劑的色譜曲線，可以看出， 曲線(a)和(b)分別是老化和新鮮電鍍液的色譜圖，可以看到二者的區 別是在保留時間7min和8min處的峰，7min處的峰是抑制劑的峰，8min 處的肩峰是副產物的峰，隨著電鍍液的老化，7min處的峰面積逐漸減少， 8 mi n處的峰面積逐漸增加。
以上是對本發明的實施例進行的詳細描述，但這些不構成對本發明的 限制，本發明的範圍由權利要求書確定。
權利要求
1.SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃度的方法，包括(1)選擇固相萃取柱；(2)活化固相萃取柱；(3)電鍍液樣品流過固相萃取柱；(4)洗滌固相萃取柱；(5)洗提添加劑及其副產物；(6)用高效液相色譜法分析收集到的添加劑及其副產物。
2. 根據權利要求1所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃 度的方法，其特徵在於，所述的固相萃取柱是苯乙烯柱。
3. 根據權利要求1所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃 度的方法，其特徵在於，所述的固相萃取柱長度為80 160毫米。
4. 根據權利要求1 3中任一項所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加 劑副產物濃度的方法，其特徵在於，所述的活化固相萃取柱，依次包括 用去離子水衝洗，用100%乙腈活化，再用去離子水衝洗。
5. 根據權利要求1 3中任一項所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加 劑副產物濃度的方法，其特徵在於，所述的電鍍液樣品是硫酸銅電鍍液樣1=1叫o
6. 根據權利要求5所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃 度的方法，其特徵在於，所述的添加劑是促進劑或抑制劑。
7. 根據權利要求6所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃 度的方法，其特徵在於，洗滌固相萃取柱採用去離子水或5N硫酸，前者用 於抑制劑的提取，後者用於促進劑的提取。
8. 根據權利要求7所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃 度的方法，其特徵在於，所述的抑制劑是聚乙烯醇。
9. 根據權利要求8所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物 濃度的方法，其特徵在於，所述的抑制劑用100%乙腈洗提。
10. 根據權利要求7所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物 濃度的方法，其特徵在於，所述的促進劑是基於二巰基磺酸鈉的促進劑。
11.根據權利要求10所述的SPE-HPLC測定銅電鍍液中添加劑副產物濃度的方法，其特徵在於，所述的促進劑用去15%乙腈洗提。
全文摘要
本發明提供了一種結合固相萃取(SPE)和高校液相色譜(HPLC分析)對銅電鍍液成分進行檢測分析的方法。該方法包括五個步驟(1)選擇固相萃取柱；(2)活化固相萃取柱；(3)電鍍液樣品流過固相萃取柱；(4)洗滌固相萃取柱、有機添加劑及其副產物；(5)用高效液相色譜方法分析收集到的添加劑及其副產物。本發明的優點是通過在高效液相色譜分析檢測前先用固相萃取方法分離出電鍍液中的兩種添加劑副產物促進劑和抑制劑，消除硫酸銅和硫酸的影響，從而更好地分析添加劑及其副產物的主要成分。
文檔編號C25D21/12GK101492832SQ20081003313
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月25日 優先權日2008年1月25日
發明者中 巴, 王海紅, 職春星, 露琦婭·杜爾佐 申請人:中芯國際集成電路製造(上海)有限公司