微粒碳化鎢粉末的製造方法及粉末的製作方法
2023-06-17 01:57:26
專利名稱：微粒碳化鎢粉末的製造方法及粉末的製作方法
技術領域：
本發明涉及適於以微粒製造高強度硬質合金的微粒碳化鎢粉末的製造方法，以及按照這樣的方法製造的高性能微粒碳化鎢粉末。
背景技術：
歷來，各種切削工具和耐磨工具等一般用具有高強度的碳化鎢基硬質合金(以下稱作硬質合金)製造，而且為確保高強度的目的，在其製造中要使用具有平均粒徑0.8μm以下的微粒碳化鎢粉末作為原料粉末，這些均已被公眾所熟知。
另外，作為上述微粒碳化鎢粉末的製造方法，例如提出了包括USP4008090號公報和特開昭50-92899號公報中所記載的方法在內的多種方法。
另一方面，現狀是近年來對於切削工具和耐磨工具強烈要求輕量化、小型化和薄壁化，而且其形狀傾向於進一步多樣化且複雜化，因此對構成它們的硬質合金要求更加進一步的高強度。
發明內容
因此，本發明人由上述觀點出發，要開發具有更進一步高強度的硬質合金，特別著眼於作為其原料粉末使用的微粒碳化鎢粉末進行了研究，結果得到以下(a)～(d)的研究成果(a)在現有技術的微粒碳化鎢粉末的製造方法中，有象USP4008090號公報所述那樣的方法，即，使用氧化鎢粉末作為原料粉末，在其中加入碳粉末並粉碎·混合，然後進行還原·碳化，但在此時，例如若是用球磨機進行粉碎，則不可避免地要由不鏽鋼容器和硬質合金球混入鐵和鈷、進而鎳和鉻等金屬雜質，結果使得不能維持99.9％以上的高純度，同時由於這些金屬雜質的影響，使得在還原·碳化反應中局部生成粗粒WC粒子(在將含這種粗粒WC粒子的粉末作為原料使用時，粗粒WC會成為破壞的起點，易於導致強度降低，因而不佳)，使得製造高性能的微粒碳化鎢粉末變得困難。
(b)另外還有特開昭50-92899號公報中所述的方法在仲鎢酸銨溶液中加入鈷鹽得到混合物，再將乾燥該混合物得到的前體進行氣體碳化，從而得到碳化鎢和鈷的複合粉末，但是這種方法在碳化反應中或是發生鈷燒結現象，或是易於局部生成粗粒WC粒子，而且納米級的極微細的鈷粒子分散在碳化鎢顆粒內，在用其製造硬質合金時，會使導熱性降低，特別是在作為切削工具使用時，使用時形成的高溫導致刀頭部強度降低，易於發生缺損或卷刃。
(c)在微粒碳化鎢粉末的製造方法中，用鎢酸銨作為起始原料，在其水溶液中添加·混合碳粉，製成漿體，乾燥此漿體製成與碳粉的混合前體，接著將該混合前體在惰性氣體氣氛中加熱，通過混合前體中的碳粉而發生還原·碳化反應，從而製得以碳化鎢為主體的還原·碳化反應生成物，再以使最終實際的W∶C＝1∶1的比例，將與製造上述漿體時所用的同樣的碳粉配合·混合到該還原·碳化反應生成物中，然後若將其在氫氣氛下施加碳化處理，就能形成金屬雜質少、而且是抑制了粗粒WC粒子生成和含微量氮和氧的高純度的、微粒的高性能微粒碳化鎢粉末。
(d)用上述(c)得到的微粒碳化鎢粉末作為原料粉末製造的硬質合金，與用現有技術方法得到的平均粒徑0.8μm以下的微粒碳化鎢粉末或者0.8μm以下的微粒碳化鎢粉末與鈷的混合粉末製造的硬質合金相比，具有更高的強度，在作為切削工具或耐磨工具使用時，沒有刀頭部的缺損或卷刃，能夠發揮極其優良的性能。
本發明就是在上述研究結果的基礎上完成的，本發明具有的特徵包括由以下(a)～(e)的工序組成的製造方法，以及按照這樣的方法製造的高性能微粒碳化鎢粉末(a)向優選純度99.9質量％以上、更佳99.99質量％以上的鎢酸銨水溶液(偏鎢酸銨和/或仲鎢酸銨，濃度優選為20～70質量％)中，以使上述鎢酸銨還原·碳化所需要的比例(優選碳[C]對鎢酸銨中的鎢[W]的原子比為C/W＝3～4)，配合·混合優選純度99.9質量％以上、更佳99.99質量％以上的碳粉(優選碳黑粉末)，製成漿體，(b)將上述漿體在低溫(優選350℃以下)下乾燥，調製成前體，(c)在非氧化性氣體氣氛(優選常壓的氮氣和經反應生成的CO氣體的混合氣體)中，對上述前體施加加熱到進行還原·碳化反應的溫度(優選900～1600℃，更佳1000～1200℃)的還原·碳化處理，形成實際上不含氧化物的還原·碳化反應生成物，(d)接著，在上述還原·碳化反應生成物中，以將前期還原·碳化反應生成物中的W2C和/或W成分碳化成WC的比例，配合優選純度99.9質量％以上、更佳99.99質量％以上的碳粉(優選碳黑粉末)，並進行攪拌、混合，(e)接著，對混合了上述碳粉的還原·碳化反應生成物，在氫氣氛中施加加熱到進行碳化反應的溫度(優選900～1600℃、更佳1000～1400℃)的碳化處理，由此製造平均粒徑0.8μm以下的微粒碳化鎢粉末。
本發明的方法能夠提供可製造高強度硬質合金的高純度微粒碳化鎢粉末，因而能使廣泛使用上述硬質合金的各種切削工具和耐磨工具等的強度提高。
發明的詳細說明以下說明在本發明的方法中，將製造條件規定為如上內容的理由。
(a)原料的種類和純度鎢酸銨有偏鎢酸銨和仲鎢酸銨，均可作為原料使用，但室溫下偏鎢酸銨對水的溶解度高。因此在使用仲鎢酸銨的場合，根據需要使用適當溫度的熱水。為得到高純度的WC，它們的純度(全部金屬成分中的鎢含量)必須在99.9質量％以上、更佳為99.99質量％以上。
另外，因為碳粉必須儘可能地微細分散在鎢酸銨水溶液中，所以優選能得到微細粉末的碳黑粉末。由於與上述鎢酸銨同樣的理由，其純度優選為99.9質量％以上、更佳為99.99質量％以上。
採用本發明的方法完全不需要機械的粉碎工序，因此能夠避免由粉碎工序混入金屬系雜質，從而使製造高純度碳化鎢粉末成為可能。
(b)水溶液中鎢酸銨的含有比例無論是其含有比例不足20質量％，還是超過70質量％，都難以得到使碳粉均等分散的漿體，因此其含有比例以20～70質量％為佳。
(c)漿體中碳粉的比例碳(C)相對於鎢酸銨中的鎢(W)的比例(C/W)以原子比表示不足3時，會使氧化物殘存在還原·碳化反應生成物中，若是象這樣在還原·碳化反應生成物中存在氧化物，則會在後步工序的加熱碳化處理中和氣氛氫反應形成H2O，其作用能促進碳化鎢粉末粒的成長，因此平均粒徑變大，同時使局部生成粒度長大的WC粒子。另一方面，該比例超過4時，會使還原·碳化反應生成物中的游離碳量變多，因此該比例為3～4為佳。
(d)乾燥溫度漿體的乾燥採用在大氣中的單純加熱或噴霧乾燥等方法進行，但加熱溫度超過350℃時，鎢酸銨分解生成的氧化鎢發生晶化，粒子長大，形成微細的還原·碳化反應生成物困難，因此取350℃以下為佳。
(e)還原·碳化處理和碳化處理的溫度該溫度分別不足900℃時，不能使還原反應、碳化反應充分進行，另一方面，溫度分別超過1600℃時，在各反應中粒子都急劇成長，不能保持0.8μm以下的平均粒徑，因此該溫度在各場合都取900～1600℃為佳。而且若是考慮使經濟的還原·碳化反應時間和各反應生成物粒子的成長度相適應，則還原·碳化反應和碳化反應溫度分別取1000～1200℃和1000～1400℃更佳。
(f)WC粒子的平均粒徑一般說來，象將平均粒徑小的WC粉末作為原料而製造的硬質合金那樣，為了具有高強度，本發明作為目的的微粒合金用的碳化鎢粉末，希望WC粒子的平均粒徑為0.8μm以下。
(g)WC粒子的最大粒徑即使將平均粒徑0.2μm以下的微粒碳化鎢粉末作為原料來製造硬質合金，而若含粗粒的WC粒子時，則其也會作為破壞的起點起作用，成為強度降低的原因，因此本發明作為對象的微粒合金希望WC粒子的最大粒逕取為1μm。另外，該微粒粉末的平均粒徑最好使用來自由BET法得到的比表面積的換算值，或者由SEM得到的測定值。
(h)WC中的氮、氧含量採用本發明的方法製作的WC粉末由X射線衍射僅辨認出WC相，但在還原·碳化反應時若在含常壓氮的氣氛中處理，則即使不特別地在加壓氮中處理，也會含有微量的氮。另外在碳化反應後也殘存微量的氧。這些成分在製造硬質合金時阻礙燒結，另一方面則具有抑制粒子成長的作用，因此它們的含量優選為氮含量0.05～0.30質量％、氧含量0.10～0.60質量％，更佳為氮含量0.08～0.20質量％、氧含量0.10～0.35質量％。可以調整還原·碳化反應和碳化反應的處理條件，使氮含量、氧含量達到所希望的含量。另外這種氮、氧成分意味著它們存在於晶格中。由於這樣範圍的氮、氧的存在，WC粉末的晶格常數與由JCPDS(25-1047)得到的標準值不同，變為a軸0.29020～0.29060nm，C軸0.28380～0.28420nm。
實施例首先，使用以下都以質量％表示的並分別具有表1所示純度的偏鎢酸銨(AMT)和仲鎢酸銨(APT)，向其中加純水，調製具有20～70質量％範圍內的規定濃度的水溶液，在這些各種濃度的水溶液中，作為碳粉，以表1所示的比例(C對W的原子比)加入具有由該表1所示的純度的碳黑(CB)粉末，用攪拌機混合1小時製成漿體，在這些漿體中，對濃度20～45質量％的情況用噴霧乾燥器(加熱設定溫度300℃)進行噴霧乾燥，而對此外的50～70質量％水溶液的情況用熱風加熱機(加熱設定溫度150℃)進行低溫加熱，調製上述AMT或APT和上述CB粉末的混合前體。
接著，使用固定床爐，在1大氣壓的氮氣流氣氛中、900～1600℃範圍內的規定溫度保持1小時的條件下，還原·碳化處理上述混合前體(此時即使用臥式轉爐也可用同樣條件)。
將由上述還原·碳化處理形成的還原·碳化反應生成物進行X射線衍射的定性分析，此時上述還原·碳化反應生成物若以組成式表示時，則都是以WC作為主體，可確認實際不含氧化物。
接著，作為碳粉，使用與混合在上述鎢酸銨水溶液中的同樣的CB粉末，分別以表1所示的比例(是使上述還原·碳化反應生成物中的W2C、W實質上碳化成組成式為WC的比例，表示在與上述還原·碳化反應生成物全部量的合計量中佔的比例)配合到上述還原·碳化反應生成物中，用攪拌機混合後，同樣用固定床爐(也可用臥式轉爐)，在1大氣壓的氫氣流中900～1600℃範圍內的規定溫度保持0.5～1小時的條件下，進行碳化處理，由此實施本發明方法1～15。
對於由上述本發明方法1～15得到的碳化反應生成物進行X射線衍射，此時僅辨認出WC的衍射線，用這些衍射線中的(001)、(100)、(110)、(111)、(211)、(300)這6個晶面的衍射線求出a軸和c軸的晶格常數。
平均粒徑用F.S.S.S法求出，也測定了採用BET法得到的比表面積。生成物中的氮和氧含量用LECO公司制的氮·氧分析裝置進行測定，但為了去除吸附氧的影響，在測定之前將粉末在800℃的氫氣流中進行加熱處理。另外測定了全部金屬成分中的W的含有比例和游離碳含量。結果如表2所示，都是對於金屬成份為99.9質量％以上的純度，含有0.05～0.30質量％的氮、0.1～0.6質量％的氧，並由具有0.8μm以下的平均粒徑、最大粒徑1μm以下的高純度微粒碳化鎢粉末構成，也能看到含有微量游離碳的情況。
接著，以調查由上述本發明方法1～15製造的高純度微粒碳化鎢粉末對硬質合金強度的影響為目的，作為原料粉末，使用了用上述本發明方法1～15中的本發明法2、5、8、11和14得到的高純度微粒碳化鎢粉末、具有表3所示的平均粒徑和純度的市售微粒碳化鎢粉末、平均粒徑1.51μm的碳化鉻(以Cr3C2)表示)粉末、平均粒徑為1.43μm的碳化釩(以VC表示)粉末、以及平均粒徑為1.35μm的Co粉末，將這些原料粉末配合成表3所示的配合組成，並用自動輕型混合機進行溼式混合、乾燥後，以98MPa的衝壓壓力，衝壓成形為具有10.8mm×6mm×30mm尺寸的壓粉體，再在13.3Pa的真空中、1360℃保持1小時的條件下真空燒結該壓粉體，進而在90MPa的Ar氣氛中、1320℃保持1小時的條件下進行HIP(Hot Isostatic Press即熱等靜壓)處理，由此分別製造本發明硬質合金1～5和歷來的硬質合金1～5，測定這些硬質合金的抗折力，以評價強度。
由表3所示的結果可知，使用由本發明法得到的高純度微粒碳化鎢粉末的合金，都比用市售的微粒碳化鎢粉末製造的合金具有更高的強度。
由表2、3所示的結果可知，按照本發明法1～15，可製造均具有99.9質量％以上的高純度、且具有0.8μm以下平均粒徑和最大粒徑1μm以下的高純度微粒碳化鎢粉末，而且使用此結果的高純度微粒碳化鎢粉末製造的本發明硬質合金1～5，與使用粒徑同樣微細到平均粒徑0.8μm以下、但純度為98質量％以下或含有超過1μm的粗粒WC粒子的市售的微粒碳化鎢粉末製造的歷來的硬質合金1～5相比，具有更高的強度。表1
表2
表3
*號表示在本發明範圍之外的數值。
權利要求
1.一種微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，由以下(a)～(e)的工序組成(a)向鎢酸銨水溶液葉，以使上述鎢酸銨還原·碳化所需要的比例配合·混合碳粉，製成漿體；(b)乾燥上述漿體，調整前體；(c)對上述前體，在非氧化性氣體氣氛中，施加加熱到進行還原·碳化反應的溫度的還原·碳化處理，形成實質上不含氧化物的還原·碳化反應生成物；(d)接著，在上述還原·碳化反應生成物中，以使上述還原·碳化反應生成物中的W2C和/或W成分碳化成WC的比例配合·混合碳粉；(e)接著，對混合了上述碳粉的還原·碳化反應生成物，在氫氣氛中，施加加熱到進行碳化反應的溫度的碳化處理。
2.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(a)的鎢酸銨是偏鎢酸銨和/或仲鎢酸銨。
3.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(a)的鎢酸銨的純度為99.9質量％以上。
4.權利要求3所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(a)的鎢酸銨的純度為99.99質量％以上。
5.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(a)的鎢酸銨水溶液的濃度為20～70質量％。
6.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(a)、工序(d)的碳粉分別為純度99.9質量％以上的碳黑粉末。
7.權利要求6所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(a)、工序(d)的碳粉分別為純度99.99質量％以上的碳黑粉末。
8.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(a)的碳(C)粉的混合量，相對於鎢酸銨中的鎢(W)成分，以原子比表示，為C/W＝3～4。
9.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(b)的乾燥溫度為350℃以下。
10.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(c)的還原·碳化處理的非氧化性氣體氣氛，實質上是由常壓的氮氣和經反應生成的CO氣體組成的。
11.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法。其特徵在於，工序(c)的還原·碳化處理的溫度為900～1600℃。
12.權利要求11所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(c)的還原·碳化處理的溫度為1000～1200℃。
13.權利要求1所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(e)的碳化處理的溫度為900～1600℃。
14.權利要求13所述的微粒碳化鎢粉末的製造方法，其特徵在於，工序(e)的碳化處理的溫度為1000～1400℃。
15.一種高性能微粒碳化鎢粉末，其特徵在於，用菲舍爾篩分粒度分析儀法測定，平均粒徑為0.8μm以下，按ASTM B430-79測定的粒度分布中，最大粒徑為1μm以下，相對於除了非金屬成分以外的成分，鎢含量為99.9質量％以上，而且晶格中的氮和氧的含量分別為0.05～0.30質量％和0.10～0.60質量％。
16.權利要求15所述的高性能微粒碳化鎢粉末，其特徵在於，晶格中的氮和氧的含量分別為0.08～0.20質量％和0.10～0.35質量％。
17.權利要求15所述的高性能微粒碳化鎢粉末，其特徵在於，a軸和c軸的晶格常數分別為0.29020～0.29060nm和0.28380～0.28420nm。
全文摘要
本發明提供了一種微粒碳化鎢粉末的製造方法和按這樣的方法製造的高性能微粒碳化鎢粉末。本發明的方法由以下工序組成將在鎢酸銨水溶液中混合碳粉而得到的漿體進行低溫乾燥，製成前體，再將其在惰性氣體中還原·碳化得到還原·碳化反應生成物，再在該反應生成物中配合·混合最終實際使全部鎢成分成為碳化鎢(WC)那樣的量的碳粉，並進行碳化。本發明的微粒碳化鎢粉末平均粒徑為0.8μm以下，不含超過1μm的粗粒粉末，而且金屬雜質少，含有規定量的氮和氧。
文檔編號C01B31/34GK1400163SQ0210776
公開日2003年3月5日 申請日期2002年2月8日 優先權日2001年7月30日
發明者柳沼裕士, 森田進 申請人:三菱麻鐵裡亞爾株式會社