通過氣相滲碳製造碳化鎢的方法
2023-06-17 01:43:06 1
專利名稱：通過氣相滲碳製造碳化鎢的方法
技術領域：
本發明涉及一種藉助含一氧化碳和二氧化碳的氣氛直接由含鎢化合物製造碳化物的方法。
含鎢化合物，特別是氧化鎢用一氧化碳，還可用一氧化碳和二氧化碳的混合物在較高溫度下進行轉化是人所熟知的。
正如US-專利4,172,808所公開的一種方法，其中WO3在590-680℃的溫度下在一種含5-10％二氧化碳的一氧化碳氣流中轉化為碳化鎢粉末。該產品還含2％氧，因而未完全反應。其次該產品在其表面上還有未指出數量的自由碳。根據US-A4,172,808，氧含量對其用作催化劑是可以接受的，表面上的自由碳亦是高催化活性所需要的。但這類碳化鎢粉末對其用作硬質合金的硬質材料是不合適的，因為在這種情況下要求將碳的含量準確控制在百分之幾的範圍內是重要的。
US-專利5,230,729報導了藉助一種CO2/CO混合物的氣相滲碳作為製造用於硬質合金生產用的細粒WC-Co-粉的一個分工序。根據這個專利鎢的前體化合物Co(en)3WO4先在一種含氮的惰性氣流中還原成多孔Co-W-金屬，接著在一氧化碳氣流中滲碳使其成為WC-Co，然後在CO2/CO氣流中除去自由碳。滲碳溫度採用700-850℃。
US-專利5,230,729還涉及現有的技術，根據這種技術，滲碳成WC-Co-粉末顯然是在碳活度為0.35-0.95下不經轉化為Co-W的中間步驟進行的。這種技術的缺點在於，鈷的存在甚至在低溫下亦引起一氧化碳的強烈催化分解使WC-Co-原料吸收大量碳，從而導致一種亞穩態的中間相，因此需要很長的還原時間。
由於鈷的不利的催化作用，有關製造WC-Co的氣相滲碳理論不適用於WC粉末的製造。
有關通過氣相滲碳製造碳化鎢粉末的大量研究報導於LEMAITRE、VIDICK、DELMON的Acfa Chem.Acad.Sci，Hung.(匈牙利科學院化學學報)111(1982)pp 449-463和Journal ofCafalysis(催化雜誌)99(1986)pp 415-427中，這裡既採用了一氧化碳又採用了二氧化碳含量為9-50％的一氧化碳和二氧化碳的混合物，其溫度範圍為722-850℃。在這種情況下既得到了高份額自由碳的粉末，又得到了滲碳很不足的碳化鎢粉末或W2C-粉末；還發現有一部份重新氧化為氧化鎢。據認為，最優的滲碳溫度為750℃。
現有技術綜述似乎可概括為，在溫度高於850℃用純一氧化碳進行氣相滲碳，由於Bouduard-平衡會導致類石墨碳覆蓋前體化合物，這樣反應受阻或者停止，從而使所要求的過長的反應時間至少在工業上不現實。另一方面，已報導的現有技術的試驗似乎表明，在採用CO2含量相當於滲碳溫度下Boudouard-平衡態或高於該平衡態的CO2/CO滲碳氣體混合物時，滲碳不可能完全。
現在發現，鎢前體化合物基本完全的滲碳可以達到，如果在800-1000℃的溫度範圍內，優選850-950℃，採用一種滲碳氣體，其二氧化碳含量以一氧化碳和二氧化碳計高於滲碳溫度下的Boudouard-平衡，即是說，其所具的碳活度小於1。如果二氧化碳含量太高，滲碳進行不完全，或者甚至連還原也進行得不完全。根據本發明，應優選CO/CO2-混合物的碳活度在0.4-0.9之間，特別優選0.5-0.85之間。
滲碳氣體中CO和CO2相對份額之間的關係和碳活度ac可按下列公開計算In ac＝In(p2co/pco2)＋20715/T－21，24，其中pco和pco2分別表示CO和CO2的分壓，T以絕對溫度K表示。Boudouard-平衡相當碳活度ac＝1。
由於過程中碳活度保持小於1，從而使元素碳的析出在熱力學上不能實現，這樣將所得碳化鎢的碳含量可再現而確準地得到控制。另一方面，在溫度超過800℃，優選850℃時，CO2-平衡濃度已低到這種程度，以至在超過平衡濃度時仍能完全並足夠快地完成鎢的前體化合物的還原和滲碳。特別優選CO2/CO-分壓之比值不超過1∶8。
本發明的方法對於在Journal of Cafalysis(催化雜誌)99，S.430，圖5發表的背景材料，即WO3-WO2-W-W2C-WC-C體系相圖而言是一個意外，因為根據相圖，高於800℃下通過用CO2含量高於Boudouard-平衡的CO2/CO-混合物滲碳應出現W2C相，而且滲碳至WC無論如何在工業上可行的反應時間內是不應發生的。
因此，本發明的目的是提供一種通過在高於850℃的溫度下對鎢粉和/或合適的鎢前體化合物粉末進行氣相滲碳以製造耐熔金屬碳化物的方法，其特徵在於，作為滲碳氣相採用一種CO2/CO混合物，其中CO2含量高於相應滲碳溫度的Boudouard-平衡含量。
宜採用一種氣相，該氣相除了不可避免的痕量氮、氬和氦之外，僅由一氧化碳和二氧化碳組成。
為了保持預先選定的CO2/CO比例，需導出還原和滲碳過程中生成的二氧化碳。這可通過按氣相中CO2含量將一氧化碳通入滲碳反應器實現，或者用具有預先選定的CO2-CO比例的氣相吹洗反應器。
滲碳溫度宜為900-950℃。
CO2-CO-混合物中的CO2-含量在溫度850-900℃範圍內宜低於8％(摩爾)，在高於900℃的溫度範圍內宜低於4％(摩爾)。
在滲碳溫度下的滲碳宜在4-10小時內，特別優選在5-10小時內進行，在本發明的方法範圍內宜採用氧化鎢粉末作碳化物的前體。其次，本發明的方法對避免氧化物或其它前體化合物預先還原為金屬是特別有利的。
如果採用其它的鎢前體化合物，則宜將該化合物在預熔燒工序中分解為氧化物。這種方式的優點在於，滲碳氣體不被分解產物沾汙，因而能循環使用。
根據本發明的另一優選實施方案，按本發明方法製得的碳化鎢在滲碳之後接著在1150-1800℃下進行熱處理。優選緊接的熱處理溫度為1350-1550℃，特別優選至1450℃。後熱處理可在直推爐中進行1-60分鐘，優選25-50分鐘，有時熱處理亦可在添加含碳化合物的情況下進行。
由按本發明得到的細粒碳化物粉末可用於製造結構均勻和硬度高的燒結部件，而不需要通過大量打磨機的處理，而且所得的燒結硬質合金的硬度比同樣粘接劑含量的普通市售的種類高。其原因在於，本發明得到的碳化物較少集聚，其粒度幾乎是均勻的，這樣燒結過程中的二次晶粒生長的傾向已無關重要。
特別是通過後熱處理可得到燒結穩定的碳化物粉末，因為通過後熱處理在很大程度上消除了晶格缺陷。
本發明的目的還要提供一種具有細的初級晶粒和高晶體質量的碳化鎢粉末，前者用相干長度表示，後者用晶格畸變的％表示，而且晶格畸變和相干長度按照B.E.Warren和B.L.Averbach，Journalof Applied Physics(應用物理雜誌)，21(1950)pp.595-599確定。在這種情況下本發明的碳化鎢通過下式的相干長度x和晶格畸變y的關係表徵y＜(-4，06*10-4nm-1*x＋0，113)％ (I).
本發明特別優選的碳化鎢中相干長度x和晶格畸變y之間的關係滿足下面兩個條件y＜(-2，5*10-4nm-1*x＋0，1025)％ (IIa)和y＜(-7，78*10-4nm-1*x＋0，1395)％(IIb).
下面將參照附圖對本發明作較詳細的闡述特別優選的碳化鎢的特徵通過下式的相干長度x和晶格畸變y表示y＞(1-x2/3600nm2)1/2·0，075％ (III).
這類碳化鎢半通過緊接滲碳的溫度處理得到。
圖1表示本發明優選的碳化鎢粉末的晶格畸變和相干長度之間的關係，其中測量值旁的數字表示下面給出的實施例，測量點旁的字母表示本發明之外的市售產品。
圖2是按下面實施例2製造的碳化鎢粉末的REM照片。
圖3是按實施例3製造的碳化鎢粉末的REM照片。
圖4是按實施例4製造的碳化鎢粉末的REM照片。
圖5和圖6是摻有實施例1或實施例3的碳化鎢粉末製造的硬質合金的REM照片。
在下面將用實施例對本發明作較詳細的闡述。
實施例實施例1在燒結爐中將2kg WO3-藍(0.6μm)(ASTM B330)在N2氣氛下加熱至500℃，接著抽空並用CO/CO2工藝氣體置換，其中CO/CO2比例為97/3，並加熱至920℃。在反應溫度下碳活度為0.65。反應過程中產生的CO2連續地除去，並用CO置換，而且將CO/CO2的比例恆定地保持為97/3。反應在8小時後結束，然後在N2氣氛下將爐冷卻至室溫。得到大約1.5kg粉末。倫琴射線衍射證明這是純相的碳化鎢。該粉末以下列分析值表徵C總＝5.90％ C游離＜0.02％O＝0.57％ N＝0.06％FSSS＝0.47μm(ASTM B 330)上面和下面將給出的％值均以重量百分比表示。
實施例2在燒結爐中按實施例1所述將2kg WO3-藍轉化為碳化鎢，其中在冷卻階段中直到700℃均用工藝氣體處理，然後再在N2氣下冷卻至室溫C總＝5.89％ C游離＜0.02％O＝0.41％ N＝0.07％FSSS＝0.32μm(ASTM B 330)這樣得到的粉末在直推爐中在1400℃下後熱處理40分鐘，而且爐中的摻碳氣氛足以使碳化鎢的碳含量接近理論值。由此得到的粉末(圖2)以下列分析值表徵C總＝6.08％ C游離＜0.03％0＝0.23％ N＝0.05％FSSS＝0.40μm(ASTM B 330)實施例3本實施例基本與實施例2的處理方式相同，區別在於，本實施例採用細的鎢酸(FSSS＝0.40μm，根據ASTM B 330)進行滲碳。開始時物料就地在500℃下熔燒3小時，然後按實施例2進行。REM-照片(圖3)，表明粉末幾乎不集聚。
C總＝6.08％ C游離＜0.03％0＝0.24％ N＝0.05％FSSS＝0.29μm(ASTM B 330)實施例4本例的處理方式基本類似於實施例3，區別只在於，在高溫工序之前在有0.6％ Cr3C2的碳化鎢粉末中加入計算量的碳，以便保證理論碳含量。得到下列粉末的特徵數據C總＝6.14％ C游離＜0.02％O＝0.36％ N＝0.05％FSSS＝0.37μm(ASTM B 330)這是一種集聚小的精細粉末(圖4)。
實施例5本例的處理方式類似實施例3，區別在於採用鎢酸，其粒度在0.6μm左右(按FSSS根據ASTM B 330測定)。所得粉末幾乎未集聚，分布甚細。所得特徵數據如下C總＝6.07％ C游離＜0.04％O＝0.20％ N＝0.05％FSSS＝0.30μm(ASTM B 330)晶格畸變和相干長度的測定全部粉末物料按B.E.Warren和B.L.Averbach，J.Appl.Phys(應用物理雜誌)21(1950)595的方法測定晶格畸變和相干長度，並繪於圖上。此外，這種方法亦用於其它來源的碳化鎢粉末(粉末S、N、T和D)，並繪於該圖上(圖1)，數值匯總於下表表1
硬質合金試驗用某些物料進行硬質合金試驗，而且以Cr3C2和VC摻雜，硬質合金混合物中的鈷份額為10％。為此，將硬質合金混合物用超微磨碎和(0.51；300g硬質合金混合物，2100g硬質合金球，尺寸3-4mm)在己烷中碾磨4小時，並在1380℃下在真空中燒結45分鐘。表2列出了某些硬質合金的特徵值表2
HC＝磁矯頑力，採用Foester Koerzimat 1.096測定，單位kA/m4πσs＝磁飽合，採用Foester Koerzimat 1.096測定，單位μTm3/kgHV30＝維氏硬度，30kg負荷，單位kg/mm2。
在高溫下不穩定的實施例1的碳化物粉末有增強二次晶粒生長的傾向，與此相反，其它經熱處理的物料具有均勻晶格(圖5和6)。
權利要求
1.一種通過鎢粉和/或合適的鎢前體化合物粉末在高於850℃的溫度下氣相滲碳以製造碳化鎢的方法，其特徵在於，採用CO2/CO混合物作為滲碳氣相，其CO2含量高於對應於滲碳溫度的Boudouard平衡含量。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，滲碳在碳活度為0.4-0.9下進行。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於，滲碳溫度為900-950℃。
4.權利要求1-3之一的方法，其特徵在於，滲碳在滲碳溫度下進行4-10小時。
5.權利要求1-4之一的方法，其特徵在於，採用氧化鎢粉末作前體化合物。
6.權利要求1-5之一的方法，其特徵在於，碳化鎢在滲碳後在1150℃-1800℃下進行熱處理。
7.一種碳化鎢，其特徵在於，相干長度x和晶格畸變y之間的關係如下式y＜(-4，45*10-4nm-1*x＋0，113)％.
8.權利要求7的碳化鎢，其中相干長度x和晶格畸變y滿足下列條件y＜(-2，5*10-4nm-1*x＋0，1025)％和y＜(-7，78*10-4nm-1*x＋0，1395)％.
9.一種由權利要求1-8之一的碳化鎢製造的燒結體。
全文摘要
本發明涉及一種在高於850℃的溫度下通過鎢粉和/或合適的鎢前體化合物粉末的氣相滲碳製造碳化鎢的方法,根據此方法,採用一種CO
文檔編號C22C29/08GK1326424SQ99813214
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月3日 優先權日1998年11月13日
發明者G·吉勒, B·格裡斯, J·布雷德陶爾 申請人:H·C·施塔克公司