聚吲哚纖維及其利用的製作方法

2023-06-17 03:41:31 1

專利名稱：：聚吲哚纖維及其利用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及聚吲哚纖維及用這些纖維製作的耐衝擊的構件和耐熱的毛氈等，這種纖維適合用作工業用材料，其表面結構緻密或纖維結構沒有缺陷。以聚吲哚聚合物的多磷酸溶液中製造纖維是眾所周知的，例如，關於紡絲條件，在美國專利5296185號，美國專利5385702號，關於水洗乾燥方法，在W094/04726號，還有關於熱處理方法，在美國專利5296185號中分別公布了其技術。然而，由上述原來的製備方法聚吲哚纖維，即使進行如美國專利5296185號中所記述的在350℃以上的條件下進行熱處理，但其平衡含水率仍約為0.6％以上。這在對非常怕纖維吸溼的領域，如，在安裝矽晶片用的高性能高密度電子電路基板上等的應用受到影響。但是，聚吲哚纖維是通過從聚合溶液中除去溶劑來製造的，所以不可避免地會產生空隙，該空隙的存在是提高吸水性的主要原因。另一方面，纖維中的孔徑為25以下的聚吲哚纖維雖有許多提案(如特開平6-240653號公報，特開平6-245675號公報及特開平6-234555號公報等)，但是，製造這些纖維如果考慮成本等工業生產上的問題的話，則不是容易製得的。另外，由於空隙非常微細，一旦吸入的水難以除去時，則會對降低吸溼性有影響。因此，現實情況是吸水性極低的聚吲哚纖維尚不能生產。為此，本發明的研究者們經銳意研究，開發了作為有機纖維材料的，具有非常低的吸水性且具有高熱傳導率的，容易製得的聚吲哚纖維的技術。作為實現纖維最終物性的手段，雖然可以考慮所謂的梯型聚合物等剛性的聚合物，但是這樣剛性的聚合物沒有撓性，為使具有作為有機纖維的柔軟性和加工性，則線性聚合物是重要的條件。如S.G.Wierschke等人在MaterialResearchSocietySymposinmProceedingsVol.134，p，313(1989年)中所述那樣，線性聚合物中具有最高的理論彈性模數的是順式聚對苯撐苯並雙惡唑。這一結果是由田代等人確認的(Macromoleculesvol.24.706(1991年))，即使在聚吲哚中，順式聚對苯撐苯並雙惡唑也具有475GPa的結晶彈性模數(P.Galen等人MaterialResearchSymposinmProceedingsvol.134.p.329(1989年))具有最終的一次結構。因此，為了獲得最終的彈性模數，作為聚合物，將聚對苯撐苯並雙惡唑作原料是理論上的結論。該聚合物的纖維化是用美國專利5296185號，美國專利5385702號中記述的方法進行的，熱處理方法是美國專利5296185號中提出的方法進行的，用該方法製得的紗的平衡含水率為0.6％以上。另外，用該方法製得的紗的音波傳播速度高達1.3×106cm/sec左右。因此，痛感改良這些方法的必要性，銳意研究的結果，發現纖維中的孔徑即使在25.5以上，用下述的方法，工業上也容易達到所期望的特性。圖2表示了用電子顯微鏡(如philipsTEM-430)觀察本發明的纖維表面的晶格像和結晶取向角的評價的例子。圖3的左圖是本發明纖維的超薄切片的明視場像，圖中的白圓點表示測定視場範圍內的電子束衍射的範圍(直徑0.3μm)，右圖表示視場範圍內電子束衍射的圖形。圖4表示x射線半值寬度因子測定裝置的示意圖。圖5表示與本發明相關的纖維的半值寬度-應力之間的關係。圖6表示與本發明相關的纖維的(sin2φ)-應力之間的關係。即，本專利的第1項發明是具有如下特徵的聚吲哚纖維，其纖維表面的均方粗度為20nm以下，更理想的是纖維表面的結晶取向角為l.3度以下，平衡含水率為0.6％以下的纖維或在磨損試驗中至斷裂力為止的循環次數為5200次以上。它將由聚對苯撐苯並雙惡唑(PBO)和多磷酸組成的膠漿經紡絲模具進行紡絲。其後，經凝固、中和、水洗、乾燥、張力下的熱處理來製造。作為控制平衡含水率較低的手段，有將構成纖維的聚合物的表面部分的結晶結構致出化，高取向化的方法。本發明中，為了這個目的，成功地使聚吲哚纖維表面的結晶結構致出化，且工業上製得了將吸水率控制在極低水平的聚吲哚纖維。這種纖維是其表面結晶結構有如下特徵的聚吲哚纖維。即纖維表面的均方粗度為20nm以下或更理想的是纖維表面的結晶取向角為1.3度以下或平衡含水率為0.6％以下的纖維或在磨損試驗中至斷裂為止的循環次數為5200次以上。因此，本發明克服了由於這種發明背景下帶來的技術難題，通過使其實現特殊的結晶取向，提供平衡含水率無限接近於零的聚對苯撐苯並雙惡唑纖維，並使其工業生產成為可能。另外，如Ohta在PolymerEngineeringandScience，23，p697(1983)中所述，纖維中，空隙和結晶取向絮亂分子末端和非結晶部分存在等，即存在所謂的缺陷結構。這些缺陷的存在成為妨礙熱振動和音波傳播的原因，其結果導致熱傳導率下降。但是，聚吲哚纖維是通過從聚合溶液中除去溶劑來製造的，所以空隙的產生是不可避免的。為此，提出了多個通過將纖維中的空隙直徑降低到25以下來防止纖維物性下降的方法(如特開平6-240653號公報，特開平6-245675號公報及特開平6-234555號公報等)，但是，製造這種纖維，以成本等工業生產方面考慮的話，不能說一點不容易。為了提高所說的聚吲哚纖維的熱傳導率，必須使纖維結構中存在的缺陷結構降低。如上所述，將由聚對苯撐苯並雙惡唑(PBO)和多磷酸組成的膠漿，通過紡絲模具紡絲。其後經過凝固、中和、水洗、乾燥、張力下的熱處理也可製得。另外，為了提高其熱傳導率，也必須極力排除妨礙纖維的熱振動傳播的非結晶等的缺陷結構。為了這一目的，本發明在工業上成功地製得纖維中的空隙直徑即使在25.5以上，也可使聚吲哚纖維內部結構自由地改變缺陷結構，而且，音波的傳播速度快的聚吲哚纖維。本發明的第2項發明是以x射線子幹線衍射半值寬度因子在0.3°/GPa以下為特徵聚吲哚纖維。更理想的是涉及由於分子取向的變化引起的彈性模數的減量Er為30GPa以下的聚吲哚纖維，質子TIH松馳時間為5.0秒以上的聚吲哚纖維及碳13TIC松馳時間為2000秒以上的聚吲哚纖維熱傳導率為0.23W/cmk以上的聚吲哚纖維，膨脹率的各向異性因子為100萬分之4.5以下的聚吲哚纖維，纖維彈性模數為300GPa以上的聚吲哚纖維。而且，由於這些特徵，可提供熱傳導率飛躍提高的聚對苯撐苯並雙惡唑纖維，其工業生產成為可能。為了發現上述的結構特徵，本發明的關鍵是通過以下所示的方法實現的。即發現了將由聚對苯撐苯並雙惡唑組成的聚合物膠漿，經紡絲模具擠到非凝固性氣體中得到紡出絲，然後將其引入凝固浴中，經含有膠漿絲條的磷酸萃取後，進行中和、水洗、乾燥、熱處理，再將纖維在一定張力下，於500℃以上進行熱處理，製得纖維表面致出化的聚吲引哚纖維。下面，更詳細地敘述本發明。本發明中的聚吲哚纖維是指PBO的均聚物及實際上是含85％以上的PBO組分的聚吲哚(PBZ)類的無規，有序或嵌段共聚的聚合物。這裡，聚吲哚(PBZ)聚合物在如Wolf等人的「LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts」美國專利第4703103號(1987年10月27日)，「LiquidCrystallinePolymerCompositions.ProcessandProducts」美國專利第4533692號(1985年8月6日)，「LiquidGrvtallinePoly(2，6-Benzothiuzole)Compositions，ProcessandProducts」美國專利第4533724號(1985年8月6日)，「LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts」美國專利第4533693號(1985年8月6日)，Evers的「Ther-mooxidative-lyStableArticulatedP-Benzobisoxazoleandp-BenzobisoxazolePolymers」美國專利第4539567號(1982年11月16日)，Tsai等人的「MethodformakingHeterocyclicBlockCopolymer」美國專利第4578432號(1986年3月25日)等中被敘述。作為PBZ聚合物中所含的結構單元，理想的是以易溶的液晶聚合物中選擇。單體單元理想的是由結構式(a)-(h)中記載的單體單元組成，更理想的實際上是由從結構式(a)-(d)中選擇的單體單元組成。實際上，為了形成由PBO組成的聚合物膠漿，作為適合的溶劑，可含有甲酚和溶解其聚合物得到的非氧化性的酸。作為適宜的酸溶劑的例子可列舉如多磷酸，甲磺酸及高濃度的硫酸或它們的混合物。更適合的溶劑是多磷酸及甲磺酸。最適合的溶劑是多磷酸。溶劑中聚合物的濃度理想的至少為7重量％左右，更理想的至少為10重量％，最理想的為14重量％。最大的濃度受聚合物的溶解性和膠漿粘度等實際操作性的限制。由於有這些因素的限制，所以聚合物的濃度不能超過20重量％。適宜的聚合物和共聚物或膠漿可用眾所周知的方法合成。如可用Wolfe等人的美國第4533693號(1985年8月6日)，Syberl等人的美國專利第4772678號(1988年9月20日)，Harris的美國專利第4847350號(1989年7月11日)中記述的方法合成。實際上，由PBO形成的聚合物，根據Gregory等人的美國專利第5089591號(1992年2月18日)中記述的方法，在脫水性的酸溶劑中的比較高溫，高剪切條件下，可以高的反應速度進行分子量化。這樣聚合得到的膠漿提供給紡絲工序，通常在100℃以上的溫度下，由紡絲模具噴出。模具細孔的排列通常是以圓周狀，晶格狀地複數個排列，然而，即使是其它的排列也可以。模具細孔的數目並無特別的限制，但是，紡絲模具面上紡絲細孔的排列要保持噴出絲條間不發生融粘等的孔密度是重要的。為了使紡出的絲條具有足夠的拉伸比(SDR)，則需如美國專利第5296185號中記述的那樣，必須要有足夠長的拉伸區段，而且希望用較高溫度(膠漿固化溫度以上，紡絲溫度以下)的整絲冷卻風均勻地冷卻。拉伸區段的長度(L)需要在非凝固性氣體中固化完成的長度，粗略而言，可由單孔噴絲量(Q)來決定。為了獲得良好的纖維物性，拉伸區段拉絲的應力，換算成聚合物的應力(僅僅是聚合物所需的應力)希望為2g/d以上。經拉伸區拉伸的絲條接著引入萃取(凝固)浴中。由於紡絲的張力大，所以無需擔心萃取浴的絮亂，無論何種形式的萃取浴都可以。如漏鬥型、水槽型、吸氣型或瀑布型等可以使用。萃取液希望用磷酸水溶液或水。最終在萃取浴中，含有絲條的磷酸為99.0％以上，理想的為99.5％以上進行萃取。作為本發明中萃取媒介而用的液體雖無特別的限定，但理想的是對聚吲哚而言，實際上是沒有相溶性的水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇。另外，將萃取(凝固)浴分割成幾段，磷酸水溶液的濃度順次減小，最終用水進行水洗也可以。進一步希望用氫氧化鈉水溶液等中和該纖維束，進行水洗。本發明中最重要的是就使纖維表面結構發生致出化變化的方法進行敘述。為了防止吸溼，纖維表面實現高度的結晶取向是重要的因素。為此，在萃取過程中，纖維膠漿的凝固速度要慢，使纖維的內外層結構發生變化是很重要的，作為使凝固速度減慢的方法，或者是使凝固液的磷酸水溶液的濃度變濃，或者是使浴溫降低，或是選擇非水類的凝固劑都是有效的。適當的磷酸水溶液的濃度為50％以上，不足80％，理想的為55％以上，不足70％，最理想的為60％以上，不足65％。雖然濃度高效果明顯，但是如果過濃的話，則纖維強度下降，也不理想。凝固浴的溫度約為5℃以下的話，則無論是幾度都可以，但是，溫度降得太低的話，由於浴周圍會產生露，所以不利於機器的運轉。理想的為4℃-30℃，更理想的為0℃-15℃的溫度範圍。選擇非水類凝固劑時，理想的是乙醇、甲醇等醇類，丙酮等酮類，乙二醇等二醇類等與水有親和性的有機溶劑。當然，多種上述非水類凝固劑和水混合使用也可以。此後，使纖維乾燥，再經過熱處理工序。乾燥溫度取不會降低纖維強度的溫度，具體地說，取150℃以上400℃以下，理想的取200℃以上300℃以下，更理想的取220℃以上270℃以下熱處理溫度取400℃以上700℃以下，理想的取500℃以上680℃以下，更理想的取550℃以上630℃以下。該第2項發明中涉及的纖維，其纖維表面的均方粗度為20nm以下，理想的為16nm以下，更理想的為10nm以下，纖維表面的結晶取向角為1.3度以下，理想的為1.1度以下，更理想的為0.9度以下，平衡含水率為0.6％以下，理想的為0.55％以下，更理想的為0.5％以下，磨損試驗中至斷裂為止的循環次數為5200次以上，理想的為5600次以上，更理想的為6000次以上，空隙直徑為25.5以上，理想的為30以上，不足150，更理想的為35以上，不足90。還有，本專利中，所用的衍射點的指數遵循的是Fratini等人在(MaterialResearchSocietySymposinmProceedingsVol.134，p，431(1989年))中提出的結晶模型。纖維表面的均方粗度Rms是用原子力顯微鏡(AFM)來測定的。AFM使用SeikoInstruments(SII)公司制的SPI3800N-SPA300探針用彈簧常數為2N/m，長為450μm，寬為60μm，厚為4μm的Si制矩的，由KanchirebaSII公司制的Si-DF3。掃描器採用100μm的掃描器，觀察方式採用DFM方式。掃描在速度為0.5Hz，掃描方向與纖維軸平行，大氣中攝氏20度，相對溼度65％的條件下進行。提供測定的纖維用乙醇和正己烷的混合液洗滌，乾燥後使用。觀察的視場範圍為一片5μm的四方的正方形，觀察後，對附屬軟體進行三維傾斜修正等，進行平面化處理。由於纖維曲率的存在，為了考慮影像平面化時產生的形變，僅對中心部3μm四方的正方形範圍，用附屬的軟體修正後算出均方粗度Rms。測定的例子如圖1所示。觀察在任意的10個以上的點處進行，分別求Rms，再算出平均值。另外，Rms可用式1表示出來。Rms＝[(1/N)∑(Zi-Zo)2]0.5式1這裡，zi表示各測定點的高度，Zo表示全部測定點的平均高度，N表示測定的點數。圖1中的(1)表示5μm2範圍內測定的例子，(2)圖是表示(1)圖中白線所示的單向範圍(與纖維軸平行方向)中的粗度(高度)與距離的函數關係。纖維表面的結晶取向角是用電子顯微鏡(如phillipsTEM-430，JEOLJEM-2010)，通過高分辨觀察以纖維表面剩下的薄片來解析測定的。首先，在玻璃板上，將用乙酸異戊酯稀釋的火棉膠溶液薄薄地展平，然後放置幾根纖維單絲。等待火棉膠的溶劑蒸發，固化後，從玻璃板上剝下纖維。這時，對剩下的痕跡(火棉膠的膜上)可用體視顯微鏡確認從纖維上剝下的纖維表面的薄層附著的狀態。用3mm左右角的剃刀，從這部分上切出火棉膠膜，在電子顯微鏡觀察用的日新EM公司制微細網眼或AgarScientific公司制的holeycarbonfilm上，將帶有聚吲哚纖維表面薄層的一面扣放。移至帶蓋的培養皿中，在與乙酸異戊酯蒸氣共存的條件下，放置幾小時，使纖維薄層充分固著在微細網眼上。然後，追加乙酸異戊酯，使微細網眼浸泡到看不清為止，放置晝夜，火棉膠膜流除後，使其乾燥。為了用高解析度進行觀察，電子顯微鏡要在200000倍以上進行像散性修正後使用。為了使樣品纖維薄層受電子束的損傷控制到最小限度，一個視場攝影所需曝光時間要控制在5秒以內，包含像散性修正在內合計的照射時間要控制在受電子束照射時纖維壽命(可以觀察具有足夠好的解像力的電子束衍射圖形的持續時間)的35％以內。高解析度電子顯微鏡(晶格)像的記錄可用(KodocSo-163底片、KodocD-19顯影液不稀釋進行顯影或用影像板系統(如JEOLpixsysTEM)進行。拍攝的晶格可印成照片。(200)晶格幾乎可觀察到沿纖維軸平衡方向的狀態。把相鄰的2個結晶具有(200)的晶格軸形成的角φ定義為結晶取向角。圖2中表示了觀察到的晶格像和結晶取向角的評價例子。觀察10個以上的結晶群，將其平均求得該結晶的取向角。纖維中心和表面結晶取向的比，可通過測定薄切纖維製得的超薄切片限制的視場電子束衍射像來求取。用混合了固化劑的Spurr環氧樹脂包埋單纖維，將其在攝氏70度的烤爐中放置一夜，固化固定。接著，將該樹脂預製樣品要放在Raiheruto公司制的超薄切片刀上，用玻璃刀將包埋的纖維研磨到露出預製樣品表面附近為止。然後，放在300目的銅格網上薄薄地鍍一層碳。將超薄切片放入電子顯微鏡內，尋找兼顧纖維中心和表面的切片，拍攝限制表面和中心兼顧的視場電子束衍射像。圖3中列示了超薄切片的明視場像和測定的電子束衍射的部分(直徑0.3μm)及測定的電子束衍射圖形的例子。影像的記錄用的是電子顯微鏡膠片(如AgfaScientiaEM23D56、或(KodocSo-163)負片)或影像板系統。依據R.J.Young等人的方法(J.Mat.Sci.，24，P5431(1990)，由(010)和(-210)衍射點在子幹線方向上的衍射強度輪廓的擴展，算出峰輪廓的半值寬度2θ後，用式2，將纖維中的半值寬度2θ用纖維表面的半值寬度2θ除，求得纖維表面和中心的結晶取向比。另外，由電子顯微鏡膠片將衍射強度輪廓進行數位化時，用讀取光學負片裡度的裝置(如Joyce-LoeblChromoscan3)。圖3的左圖是超薄切片明視場的像、圖中的白圓點表示所測定的規定視場電子束衍射的範圍(直徑0.3μm)、右圖表示規定視場電子束衍射的圖形。結晶取向比＝2θ(纖維中心)/2θ(纖維表面)式2纖維中含水率的測定，是將其置於攝氏20度，相對溼度65％的環境下，直至觀察不到垂直的變化為止，通過稱量來計算。即，用化學天平稱量纖維重量後，將該纖維放到溫度調節到230℃的電烤爐中的30分鐘，使纖維中的水分跑掉後再稱量。平衡含水率用式3所示的式子來計算。平衡含水率＝100×(達到平衡時的重量-乾燥後纖維的重量)/乾燥後纖維的重量[％]式3耐摩損性的測定依據JISL1095-7.10.2的方法，用到斷裂為止的循環次數來評價。這時，纖維上受到1.0g/d的張力。(小角x射線散射的測定方法)空隙直徑的測定採用小角x射線散射法，按下述方法進行。提供測定用的x射線由(株)Rigak制的RotahurekusRU-300發生。作為靶子用銅對陰極，以輸出功率為30KV×300mA的精出焦點運轉。光學系統用(株)制的像散性相機、x射線用鎳濾色片進行單色化。檢測器用富士膠片(株)制的成像板(FDLUR-V)。樣品和檢測器之間的距離為200mm至350mm之間適當的距離。為了抑制由空氣等產生的背景散射，在試樣和檢測器之間可充填氦氣。曝光時間為2小時至24小時。成像板上記錄的散射強度信號的讀取，使用富士膠片(株)制的數字式顯微鏡描記法(FDL5000)。根據所得數據，對背景修正後的赤道方向散射強度工作幾尼葉圖(將背景修正後的散射強度的自然對數In(I)對散射矢量的2K2作圖)。這裡，散射矢量K＝(4π/λ)sinθ，λ為x射線的波長1.5418，θ為散射角2θ的一半。下面對本專利第2項發明中的纖維結構有缺陷的游離的聚吲哚纖維進行敘述。為了從纖維結構上降低無限定的缺陷的存在(缺陷游離化)，研究結果發現，使凝固速度減慢，將形成纖維結構的物質仔細乾燥後，再在張力下進行熱處理是特別重要的。為此，凝固溫度的控制很重要，使浴溫保持在攝氏-20度至0度，理想的是保持在攝氏-15度至-5度，更理想的是保持在攝氏-12度至-8度。作為凝固劑雖然用水也可以，但是，用與水有相溶性的有機溶劑能獲得良好的結果。特別是甲醇等低級醇和乙二醇等分子量為400以下的具有OH基的化合物非常有效。如果浴溫不足-20℃的話，則紗的特性有激劇變差的傾向，不理想。乾燥溫度以不會降低纖維強度的溫度為宜，具體地說應為150℃以上400℃以下，理想的為200℃以上300℃以下，更理想的為220℃以上270℃以下。關於熱處理的條件，溫度應為500℃以上700℃以下，理想的為550℃以上650℃以下，更理想的為580℃以上630℃以下。此時賦於的張力為4.0g/d以上12g/d以下，理想的為5.0g/d以上11g/d以下，更理想的為5.5g/d以上10.5g/d以下。提供給熱處理的纖維，含水率應調節到3％以下1％以上，理想的應調節到2.7％以下1.7％以上。本發明中的纖維，其x射線子幹線衍射半值寬度因子為0.3°/GPa以下，理想的為0.25°/GPa以下，更理想的為0.2°/GPa以下，最理想的為0.15°/GPa以下。由分子取向的變化引起的彈性模數的減量Er為30GPa以下，理想的為為25GPa以下，更理想的為20GPa以下，質子的TIH松馳時間為5.0秒以上，理想的為6.5秒以上，更理想的為8秒以上，碳13的TIC松馳時間為2000秒以上，理想的為2300秒以上，更理想的為2700秒以上，熱傳導率為0.23W/cmk以上，理想的為0.3W/cmk以上，更理想的為0.36W/cmk以上，膨脹率的各向異性因子為-100萬分之4.5以下，理想的為-100萬分之6以下，更理想的為-100萬分之8以下，或可製得纖維彈性模數顯示300GPa以上，理想的顯示340GPa以上，更理想的顯示380GPa以上的纖維。空隙直徑為25.5以上，理想的為30以上150以下，更理想的為35以上90以下。下面敘述為了證明缺陷游離結構實現的解析方法。聚吲哚纖維作為有機纖維，由於呈現出非常剛性的結構，所以做成超薄切片不易用電子顯微鏡觀察。作為結晶存在稱作軸向移動的結構不對稱性，由於形成不了堅固的完全的結晶，所以，即使用靜態的廣角x射線衍射和小角x射線散射法來解析，也不能獲得足夠的信息。因此，對纖維施於刺激(應力)，測定x射線衍射，或用固體的NMR，測定松馳時間來解析其結構。(x射線半值寬度因子的測定方法)製作賦於圖4所示纖維張力的裝置，將其放在Rigak制的測角器(RU-200x射線發生器，RAD-rA系統)上，測定(0010)衍射線寬度對應力的依賴性。以輸出功率40KV×100mA進行運轉，由旋轉銅靶發生CuK的α射線。衍射強度記錄在富士膠片公司制的成像板(富士膠片FDLUR-V)上。衍射強度的讀取使用日本電子公司制的數字式微發光照相(microluminograhir)(PIXsysTEM)。為了精確地測定讀得的波峰輪廓的半值寬度，用高斯函數和洛倫茲函數的合成，進行曲線擬合。再將得到的結果對賦於纖維的應力作圖。數據點排成直線，由其斜率測得半值寬度因子(Hws)。測定例子如圖5所示。(取向變化因子的測定方法)將上述賦於纖維應力的裝置安裝在Rigak制的小角x射線散射裝置上，測定(200)衍射點的方位角方向的波峰的擴展，進而測定因取向變化而產生的彈性模數Er。圖6中表示了取向變化(＜sin2φ＞)的測定例子。取向變化＜sin2φ＞由(200)衍射強度的方位角的輪廓I(φ)，用下式來計算。sin2=0/2Isin3d0/2Isind]]>方位角的原點，將子幹線上設φ＝0。按照Nosorut提出的理論(polymer21，p1199(1980))，纖維整體的形變(ε)的結晶的拉伸(εc)和旋轉的貢獻(εr)的合成來描述。ε＝εc+εrεc用結晶彈性模數Ec和應力σ來計算，εr利用將上面的sin2φ作為σ的函數測定的結果(圖6)，將ε改寫成下式來計算。ε＝σ/Ec+(＜cosφ＞/＜cosφ0＞-1)這裡，φ0表示應力為0時的取向角，φ表示應力為σ時的取向角。由取向變化引起的彈性模數的減量Er用下式來定義。Er=Ec-(dd|=0)-1]]>這裡，上式右邊第二項括弧內ε是σ＝0時切線的斜率。(固體的NMR的測定方法)固體13C-NMR的測定Varian公司制的XL-300分光器(1H測定300MHz，13C測定75MHz)，THAMWAY公司制的固體用UnpuaA55-8801，A55-6801MR，DOTY公司制的固體用探測器來進行。由CP-MAS來測定1H核及13C核的縱向松馳時間。測定時，設定在室溫下，樣品旋轉頻率為4KHz，1H90度脈衝為4.5微秒，鎖定磁場強度為55.5KHz，去耦強度55.5KHz，接觸時間3毫秒，脈衝等待時間40秒。1H核縱向松馳時間(TIH)由CP-MAS反轉復位法測定，128ppm處出現的峰，隨時間(t)的延長，峰強度I(t)的衰減用I(t)＝A·exp(-t/TIH)式進行曲線擬合來求得。13C核的縱向松馳時間(TIC)，由Torchia法，設定保持時間為0、0.001、1.56、3.12、6.24、12.5、25.0、50.0、100、150、200、300、400、500、600、700、800秒來測定。128ppm處出現的峰，隨保持時間(t)的延長，峰強度I(t)的衰減，用I(t)＝Ao·exp(-t/0.1)+Aa·exp(-t/TICa)+Ab·exp(-t/TICb)+Ac·exp(-t/TICc)式進行曲線擬合來求得。這裡TICc(TICa≤TICb≤TICc)設作13C碳核的松馳時間TIC。(熱傳導率的測定)熱傳導率的測定根據Fujishiro等人方法(Jpn.J.Appl.Vol.36(1997)p5633)，在100K的溫度下進行測定。(膨脹率各向異性因子的測定)膨脹率的各向異性因子μ用下式來定義。u＝(△ε/△T)/(△εa/△T)這裡，(△ε/△T)表示纖維軸向的線膨脹係數，εa表示結晶a軸方向晶格的形變，(△εa/△T)表示隨溫度變化的膨脹係數。線膨脹係數用Mackscience公司制的熱分析裝置來測定。實測溫度從30℃上升到600℃時，纖維軸向尺寸的變化，由100℃-400℃區間的(△ε/△T)的實測值來評價。這裡ε表示形變(將各溫度時實測纖維的長度用30℃時纖維長度除後減1的值)。(△εa/△T)用下式實測的(200)而的x射線衍射角2θ200，在溫度從30℃變化到250℃時的變量來求得。△εa/△T＝-cotθ200(△θ200/△T)衍射角用上述的成像板可精確的求得。聲音的傳播速度用Toyo-Bolduin制的LeobuiburonDDV-5-B來測定。支長從10cm到50cm，張力從0GPa到1GPa，分別變化條件，共測25個以上的點，經支長為0cm，張力為0GPa的點外推來求得。下面通過實施例更詳細地介紹本發明，但是，本發明決不限於這些由表1可知，本發明的纖維與過去的纖維相比，平衡含水率顯著下降，可理解為物性極好。同時也確認了其具有優異的表面微細結構。實施例10-18，比較例8-13將按美國專利第4533693.號所示的方法製得的由30℃的甲磺酸溶液中測得的特性粘度為24.4dL/g的聚對苯撐苯並雙惡唑14.0(重量)％和含83.17％的五氧化磷的多磷酸組成的紡紗膠漿用作紡紗。膠漿通過金屬網狀的瀘材，接著，用由雙軸組成的混練裝置進行混練和脫泡後，使其升壓，聚合物溶液溫度保持在170℃，由帶166個孔的紡紗模具，在170℃下進行紗紡，用溫度為60℃的冷卻風冷卻噴出的紗條後，再自然冷卻，將噴出的紗條冷到40℃後，引入凝固浴中。改變凝固液及其溫度製成纖維。接著將纖維卷在小的凝固輥上，以一定的速度在第二萃取浴中，用離子交換水洗滌紗條，然後，將其浸泡在0.1N的氫氧化鈉溶液中進行中和處理。再在水洗浴中水洗後卷取，在80℃的乾燥箱中乾燥至纖維中的含水率為2.5％。再在張力為5.0g/d，溫度為600℃的狀態下，熱處理2.4秒鐘。結果示於表2中。由表2可知，本發明的纖維與原來的纖維相比，音波傳播速度顯著增加，可以了解其特性是極其優異的。同時可以確認缺陷結構具有非常少的微細結構。實施例19將實施例1的纖維2根並在一起製成555dtex的線。將該並紗線的30根/時的出度編織，製成重量為136g/m2的織物，裁成40cm的四角形，將33塊疊合縫成一體，製成防彈材料。對該防障材料而言，在NIJ標準0101.03，強度IIIA規定的條件下，被9mmFMJ命中時，不被穿通，而使全彈停止。實施例20將實施例10的纖維分成60根，分別放在檯面上。使其通過16根/cm的經編機導紗梳櫛，在1650g/甲苯溶液(固含量為20％)浴中浸漬，通過乾燥爐乾燥後，在圓周40cm的輥上，無空隙地繞11周，製成向一個方向拉的纖維片。裁切這樣製得的纖維片，展開製成40cm×40cm的UD片。用同樣的方法製成雙塊的UD片。這樣製得的UD片的樹脂量的平均值為15wt％。將該UD片互相正交，用2塊疊合厚度為12μm的低分子量聚乙烯膜蓋在兩面，壓縮，製成正交片。每塊重量為145g/m2。將這正交片26塊疊合縫製，做成防彈材料。對該防彈材料而言，在NIJ標準0101.03，該強度IIIA規定的條件下，被9mmFMJ命中時，不被穿通，而使全彈停止。實施例21將實施例1的纖維裁成30mm，用抄紙法，製成重量為150g/m2的無紡布。將這樣製得的無紡布4塊疊合，製成耐切性材料。實施例22將實施例10的纖維通過捲曲箱使其捲曲後，裁切成44mm，製得的化纖短纖維。將這樣製得的化纖短纖維通過製作一般的毛氈工序，再經針刺法工序，製成耐熱毛氈。由於本發明在工業上容易製得上述不能獲得的纖維表面致出的具有特殊纖維微細結構的聚吲哚纖維，所以作為工業上用的材料，對提高實用性，擴大應用領域的效果極有利。另外，由於本發明在工業上容易製得上述不能獲得的纖維結構是缺陷游離的具有特殊纖維微細結構聚吲哚纖維，所以，作為工業用的材料，對提高實用性，擴大應用領域的效果極為有利。即，可用在安裝矽晶片的高出度高性能的電路基板上，還可用在電纜、電線和光纖等的受拉杆件、繩等的受拉材料、火箭繩熱、火箭罩，壓力容器、宇宙服的編帶、行星探索氣球等的航空、宇宙材料、耐彈材料等的耐衝擊用材料(如集成編織物的防彈材料和將單方向拉伸的復絲樹脂片在90°方向上交叉集成的防彈材料等。)手套等的耐剪切用的材料、消防服、耐熱毛氈、設備用的墊圈、耐熱織物、各種出封材料、耐熱墊、濾材等耐熱耐燃材料、皮帶、輪胎、鞋底、繩、膠皮管等的橡膠補強劑、釣魚線、釣竿、網球拍、桌球拍、羽毛球拍、高爾夫球的手柄、起重絞車頭、腸管、弦、帆布、工作皮鞋、馬拉松鞋、釘鞋、溜冰鞋、藍球鞋、排球鞋等運動鞋、競賽用的自行車及其車輪、負載汽車、山地車、山地摩託車、組合式輪、盤輪、張力盤、輪輻、制動鋼絲繩、變速器鋼絲繩、競賽用車的椅子及其車輪、護罩、束緊套裝、滑雪、鑽柄、鋼盔、降落傘等與運動有關的材料、三角帶、離合器襯片等耐摩材料、各種建築材料用的補強劑及其它制導器的套、擴音器紙盆、輕型嬰母車、輕型車椅子、輕型看護床、救生艇、救生衣、電池隔板等方面。表1表2權利要求1.一種聚吲哚纖維，其特徵在於，纖維表面的均方粗度為20nm以下。2.根據權利要求1所述的聚吲哚纖維，其特徵在於纖維表面的結晶取向角為1.3度以下。3.根據權利要求1所述的聚吲哚纖維，其特徵在於平衡含水率為0.6％以下。4.根據權利要求1所述的聚吲哚纖維，其特徵在於在摩損試驗中至斷裂為止的循環次數為5200次以上。5.根據權利要求1所述的聚吲哚纖維，其特徵在於具有空隙直徑為25.5以上的空隙。6.一種聚吲哚纖維，其特徵在於，x射線子幹線衍射半值寬度因子為0.3°/GPa以下。7.根據權利要求6所述的聚吲哚纖維，其特徵在於由分子取向的變化引起的彈性模數減量Er為30GPa以下。8.根據權利要求6所述的聚吲哚纖維，其特徵在於質子TIH的松馳時間為5.0秒以上。9.根據權利要求6所述的聚吲哚纖維，其特徵在於碳13的TIC的松馳時間為2000秒以上。10.根據權利要求6所述的聚吲哚纖維，其特徵在於熱傳導率為0.23W/cmk以上。11.根據權利要求6所述的聚吲哚纖維，其特徵在於膨脹率的各向異性因子為100萬分之4.5以下。12.根據權利要求6所述的聚吲哚纖維，其特徵在於纖維彈性模數為300GPa以上。13.根據權利要求6所述的聚吲哚纖維，其特徵在於具有空隙直徑為25.5以上的空隙。14.含權利要求1或6所述的聚吲哚纖維的耐衝擊材料。15.含權利要求1或6所述的聚吲哚纖維的耐衝擊毛氈。全文摘要一種纖維表面的均方粒度為20nm以下的聚吲哚纖維或x射線子幹線衍射半值寬度因子為0.3°/GPa以下的聚吲哚纖維及其應用，如耐衝擊材料和耐熱毛氈等。文檔編號D04H1/42GK1426498SQ01808743公開日2003年6月25日申請日期2001年4月27日優先權日2000年4月28日發明者北河亨,杉原秀紀,坂口佳充,加地篤,野村幸弘申請人:東洋紡織株式會社