通過氧化除去包含在烴中的硫醇的方法
2023-06-17 03:34:36 2
專利名稱：通過氧化除去包含在烴中的硫醇的方法
通過氧化除去包含在烴中的硫醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過氧化除去包含在烴中的硫醇的方法。
更具體地說，本發明涉及一種氧化包含在烴餾分或包含在天然氣 或伴生氣(來自油田)中的硫醇的方法。
更具體地說，本發明涉及一種除去包含在天然氣或伴生氣(以下都 定義為天然氣)中的硫醇的方法。
硫醇是含硫的有機化合物，其通常存在於天然氣、伴生氣和液體
烴餾分如燃料、煤油、柴油等中。硫醇的特徵在於存在作為-SH基的 硫並由通式R-SH表示，其中R可以是脂族基團或芳族基團。必須將硫 醇除去或轉化成其它化合物，因為它們具有令人厭惡的氣味，有毒並 且可導致相當大的腐蝕問題。
除去疏醇的方法基本上有兩種將硫醇轉化成相應二硫化物的方 法(萃取和脫硫法)，和通過與通常無機化合物的不可逆反應除去硫醇 的方法(洗滌法)。
第一種方法用於從烴中除去相當大量的硫醇，從一天200千克當 量的硫直到30噸和更多。另一方面，如果數量上存在低於200千克當 量的硫，則使用洗滌法從氣體或液體流中除去硫醇。
從經濟影響觀點看，萃取和脫硫法更重要，因此它在改善體系特 性方面更加引人注意。
萃取法和脫硫法在強鹼裝置中進行，在萃取法中，將較輕的硫醇 從氣流萃取並通過將它們轉化成二硫化物分離，在脫硫法中，將硫醇 氧化成二硫化物(其保留在脫硫液體中)。為了有效實行該方法，實際 上以10至14%的濃度使用苛性鈉，和使用蘇打預洗滌也能有效除去 可能存在於要處理流體中的硫化氫及其它酸性化合物。
因此，這類方法主要的關鍵方面在於在除去硫醇的處理結束時 存在大量苛性鈉的事實，所述苛性鈉被含硫化合物汙染，從經濟和生
態觀點看其處理上存在著問題。
因此，使用可在每個催化性循環結束時容易再循環的酸性溶液， 對於能夠利用不需要使用強鹼溶液預洗滌的方法非常有用。
如今申請人發現，在酸性環境中使用三價鐵溶液並在具有適量氧 化還原性能的雜多酸的存在下，可有利地將硫醇氧化成相應的二硫化 物，該發現構成了本發明的目的，並較好地定義在所附權利要求中。 這樣，由於存在雜多酸，鐵能夠有效地將硫醇氧化成硫化物，並可容 易地通過空氣中的氧氣再氧化。
該鐵的水溶液和雜多酸可方便地再循環並用於隨後不同的反應/ 再生循環。
如上所述的體系可溶於水溶液並優選應用於從氣流例如天然氣等 除去硫醇，或可負載在適合的載體例如活性炭上並用於從液體烴餾分 除去硫醇。
在雜多酸存在下使用酸性pH進行該反應具有許多優點，更具體地
說
a) 不需要對要處理的物流預洗滌，因此避免了由存在的酸性化合 物如硫化氫、二氧化碳(在氣流中)或液體餾分情況下的環烷酸與蘇打 反應導致的化學品(NaOH)消耗；
b) 因為該反應不在鹼性環境中進行，它不消耗苛性產品(通過碳 酸化)；
c) 沒有處理被硫基產品汙染的鹼性溶液的問題，從環境和經濟觀 點看，其具有很好的意義。
能有效促進還原的鐵氧化的雜多酸主要是具有氧化還原性能的雜 多酸，例如，由通式(I)描述的那些
Hn X Vy M(12—y) 04。 (I) 其中n是3至6的整數並等於3+y， X是選自P、 Si、 As、 B、 Ge的元 素，y是l至3的整數，和M由Mo或W組成。
存在於溶液中的雜多酸能夠容易、完全和快速地再氧化還原的鐵 鹽溶液，所述鐵鹽在不存在雜多酸時僅僅通過空氣或氧氣部分再氧化，
並且具有非常緩慢的動力學。
在一個特定應用中，使用固體形式的雜多酸。
不溶於水的固體形式的可能實例為
(1) 與金屬例如銫，鉀部分或完全成鹽(所述金屬的鹽是不溶的)， 或與銨部分或完全成鹽(4艮據文獻A. Cormaetal. J. ofCatal.， 1996， vol.164, 422-432中描述的方法製備)；與銀部分或完全成鹽(根據文 獻J.B. Moffat et al. Cat. Lett., 1998， vol. 55， 183—188中描 述的方法製備)；與鉈(I)部分或完全成鹽(根據文獻J. B. Moffat et al. J. of Catal.， 1998， vol.177, 335-342中描述的方法製備)；
(2) 才艮據文獻例如Y. Izumi et al.， Appl. Catal. A， 1999， vol.181, 277-282負載並固定在矽石上；
(3) 才艮據文獻例如W. Chu et al.， Cat. Lett., 1996， vol. 42， 201-208的描述，負栽並固定在中孔分子篩如HMS和MCM-41上；
(4) 才艮據文獻例:i口M. E. Chimienti et al. ， Appl. Catal. A， 2001， vol. 208， 7-19的描述，負載並固定在活性炭上。
在固體和不溶於水的形式中，雜多酸可用於漿液反應器中，其中 固體分散在處理液體中，或用於固定床反應器中。根據已知技術，在 兩種應用中，例如對於漿液反應器催化劑適合地形成微球，或對於固 定床反應器催化劑適合地形成粒料。
在以固體、不溶於水的形式使用的情況下，雜多酸保持單獨封閉 在氧化反應器中。
令人驚訝地發現，當雜多酸本身是包含能夠產生氧化還原性能的 金屬而不是雜元素X例如式(II)的一類雜多酸時，在存在雜多酸的情 況下不必使用三價鐵溶液即可將硫醇有利地氧化成二硫化物
HnMeM1204。 (II) 其中n是2至7的整數，Me可以是Fe、 Co、 Mn、 Cu,而M由Mo或W 組成。
在這種情況下，在雜多酸結構中心的金屬Me將硫醇氧化成二硫化 物，並被還原至比初始氧化態低的氧化態。在過濾產生的硫之後，金
屬Me可通過簡單地向反應溶液中鼓泡空氣而被再氧化至初始氧化態。 提供了 一些說明性和非限制性的實施例，為了更好地理解本發明
和它的實施方案。
實施例1:合成酸H4PVMOll04。
將1. 22克偏釩酸鈉(等於0. 01摩爾)溶於100毫升蒸餾水中，接 著添加3.58克Na2HP0. 12&0(等於0.01摩爾)和最後添加26.61克 Na2Mo04 . 2&0(等於0. ll摩爾)。最後向該溶液中添加20克60 %的硝 酸，獲得了縮合的雜多酸，這由形成暗紅顏色表明。減少溶液體積直 到它開始結晶，然後使用Drechsel方法(參見Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer， Academic press—New York 1965)以等體積添加2N硫酸和乙醚，萃取雜多酸為乙醚絡合物。
將醚蒸發，獲得了橙色晶體形式的雜多酸H4PVMon04。。該化合物 的X射線譜與文獻(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中說明的完全一致。
實施例2:合成酸H5PV2MOl。04。
將7. 32克偏釩酸鈉(等於0. 06摩爾)溶於100毫升蒸餾水中，接 著添加3. 58克Na2, . 121120(等於0. 01摩爾)和最後添加24. 19克 Na2Mo04. 2H20 (等於0. 1摩爾)。最後向該溶液中添加2 0克6 0 %的硝酸， 獲得了縮合的雜多酸，這由形成暗紅顏色表明。減少溶液體積直到它 開始結晶，然後使用Drechsel方法(參見Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer Academic press-New York 1965) 以等體積添加2N硫酸和乙醚，萃取雜多酸為乙醚絡合物。
將醚蒸發，獲得了橙色晶體形式的雜多酸H5PV2MOl。04。。該化合物 的X射線傳與文獻(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中說明的完全一致。
實施例3:合成酸H6PV3Mo904。
將14. 64克偏釩酸鈉(等於0. 12摩爾)溶於200毫升蒸餾水中，接 著添加7. 16克Na2HP0. 121120(等於0. 02摩爾)和最後添加21. 76克 Na2Mo04. 2H20(等於0. 09摩爾)。最後向該溶液中添加40克60%的硝這由形成暗紅顏色表明。減少溶液體積直
到它開始結晶，然後使用Drechsel方法(參見Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer， Academic press—New York 1965)以等體積添加2N硫酸和乙醚，萃取雜多酸為乙醚絡合物。
將醚蒸發，獲得了暗紅晶體形式的雜多酸H6PV3Mo904。。該化合物 的X射線鐠與文獻(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中說明的完全一致。
實施例4:合成酸H6PV3W904。
將14. 64克偏釩酸鈉(等於0. 12摩爾)溶於200毫升蒸餾水中，接 著添加7. 16克Na2HP0. 121120(等於0. 02摩爾)和最後添加29. 70克 Na2W04 .2H20(等於0. 09摩爾)。最後向該溶液中添加40克60%的硝酸， 獲得了縮合的雜多酸，這由形成暗紅顏色表明。減少溶液體積直到它 開始結晶，然後4吏用Drechsel方法(參見Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer, Academic press—New York 1965) 以等體積添加2N硫酸和乙醚，萃取雜多酸為乙醚絡合物。
將醚蒸發，獲得了暗紅晶體形式的雜多酸1^^^04。。該化合物的 X射線譜與文獻(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中說明的完全一致。
實施例5:合成負載在活性炭上的雜多酸基催化劑
首先使用0. IN HC1清洗20克活性炭樣品，然後使用0. IN NaOH 和最後使用蒸餾水清洗直到水為中性。然後以10%的重量將活性炭樣 品懸浮在硝酸溶液中，然後回流三小時以便除去存在碳表面上的可氧 化物質。然後用蒸餾水清洗樣品直到中性，並在150匸下乾燥12小時。
使用100毫升溶有10克Fe(N03)3 .歸和10克H6PV3W904。的無7JC 乙醇處理由此獲得的10克活性炭樣品。在室溫下攪拌懸浮液3小時， 在多孔玻璃隔膜上過濾並用無水乙醇清洗。在150。C下乾燥12小時， 由此獲得催化劑。
實施例6:使用三價鐵和H6PV3W^。的溶液氧化叔-丁基硫醇
通過將5. 42克Fe(N03)3 歸(0. 0134摩爾)和5. 42克H6PV3W904。
(0.00195摩爾)溶解在500亳升蒸餾水中，使Fe/HPA的摩爾比等於 6.9/1，進行測試。向該橙色澄清溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇 (0. 0134摩爾)，由此模擬在雜多酸和鐵鹽水溶液中的包含硫醇氣流的 流動。選擇該硫醇是因為它特別難氧化成相應的二硫化物。關閉反應 器並使溫度達到40°C。
攪拌混合物六小時，冷卻至IOC,以避免可能的硫醇(沸點621C) 損失，然後添加50毫升曱苯。將混合物注入分液漏鬥並萃取有機相， 將其通過氣相色語法分析。
叔-丁基硫醇的轉化率為80%, 二叔丁基二硫化物的選擇性為53 %和二叔丁基疏化物的選擇性為47 % 。
實施例7:使用三價鐵和1^^^0904。的溶液氧化叔-丁基硫醇
通過將5. 42克Fe (N03) 3 .歸(0. 0134摩爾)和5. 42克H6PV3Mo904。 (0.0032摩爾)溶解在500毫升蒸餾水中，使Fe/HPA的摩爾比等於 4. 2/1，進行測試。向該橙色澄清溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇 (0. 0134摩爾)，由此模擬在雜多酸和鐵鹽水溶液中的包含疏醇氣流的 流動。選擇該疏醇是因為它特別難氧化成相應的二疏化物。關閉反應 器並使溫度達到40°C。
攪拌混合物六小時，冷卻至10。C，以避免可能的硫醇(沸點62匸) 損失，然後添加50毫升甲苯。將混合物注入分液漏鬥並萃取有機相， 將其通過氣相色語法分析。
叔-丁基硫醇的轉化率為70%, 二叔丁基二硫化物的選擇性為58 %和二叔丁基硫化物的選擇性為42 % 。
實施例8:使用三價鐵和H6PV3Mo,04。的溶液氧化叔-丁基硫醇
通過將10. 84克Fe(N03)3 .9H2O(0. 0268摩爾)和9. 5克H6PV3Mo904。 (0. 00383摩爾)溶解在500毫升蒸餾水中，使Fe/HPA的摩爾比等於 7/1，進行測試。向該橙色澄清溶液中添加1. 21克叔-丁基硫醇(O. 0134 摩爾)，由此模擬在雜多酸和鐵鹽水溶液中的包含硫醇氣流的流動。選 擇該硫醇是因為它特別難氧化成相應的二硫化物。關閉反應器並使溫
度達到4ox:。
攪拌混合物六小時，冷卻至IOC以避免可能的硫醇(沸點62匸) 損失，然後添加50毫升甲苯。將混合物注入分液漏鬥並萃取有機相，
將其通過氣相色譜法分析。
叔-丁基硫醇的轉化率為88%, 二叔丁基二硫化物的選擇性為45 %和二叔丁基硫化物的選擇性為55 % 。
實施例9:包含雜多酸的還原的鐵溶液的再生
通過在80'C下使用空氣流處理兩小時，將前述反應(實施例8)的 還原的鐵溶液再氧化。根據文獻(例如根據A. Hulanicki， Talanta， vol. 18， 239-245， 1971的描述)中描述的方法之一滴定測量三價鐵的 含量，並測量溶液的完全再氧化。未使用雜多酸製備的類似溶液不能 導致完全再氧化，即使在80t:下在氣流中處理48小後以後也不能。 不僅如此，而且一將不含雜多酸的還原溶液長期加熱，其就會分解， 產生相當多的亞硝蒸氣和形成氬氧化鐵沉澱。
實施例10:使用根據前述實施例再生的三價鐵和1^^^0904。溶液 氧化叔-丁基硫醇
向根據前述實施例9描述的再生的鐵和雜多酸的溶液中添加1. 21 克叔-丁基硫醇(O. 0134摩爾)，由此模擬氣流的流動。關閉反應器並 使溫度達到40C。
攪拌混合物六小時，冷卻至IOC以避免可能的硫醇(沸點 損失，然後添加50毫升甲苯。將混合物注入分液漏鬥並萃取有機相， 將其通過氣相色譜法分析。
叔-丁基硫醇的轉化率為87%， 二叔丁基二硫化物的選擇性為47 0/0和二叔丁基硫化物的選擇性為53 % 。
權利要求
1、通過氧化除去包含在烴中的硫醇的方法，所述方法包括a)使包含一種或多種硫醇的烴或烴的混合物與包括三價鐵、雜多酸和任選水的體系接觸，所述硫醇具有通式R-SH，其中R表示C1-C50脂族或C6-C30芳族烴，所述雜多酸具有氧化還原性能，本身或者部分與鹼金屬或與銨成鹽，該雜多酸選自通式(I)的那些HnXVyM(12-y)O40(I)其中n是3至6的整數並等於3+y，X是選自P、Si、As、B、Ge的元素，y是1至3的整數和M由Mo或W組成；b)通過三價鐵的氧化作用將硫醇氧化成相應的(二)硫化物，所述三價鐵被還原成二價鐵；c)從有機相分離任選的水相；d)使用包含氧氣的氣流將二價鐵再氧化成三價鐵；e)將包括三價鐵、雜多酸和任選水的體系再循環到氧化步驟(a)。
2、 根據權利要求l的方法，其中雜多酸以固體形式使用，不溶於 水，選自-與金屬或銨部分或完全成鹽，所述金屬的鹽是不溶的，所述金 屬選自銫、鉀、銀和鉈(I); -負載並固定在矽石上； -負載並固定在中孔分子篩上； -負載並固定在活性炭上。
3、 將包含在烴中的硫醇氧化成硫化物和二硫化物的方法，所述方 法包括aj使包含一種或多種硫醇的烴或烴的混合物與包括雜多酸和任 選水的體系接觸，所述硫醇具有通式R-SH,其中R表示d-Cs。脂族或 C廣"芳族烴，所述雜多酸具有氧化還原性能，本身或者部分與鹼金屬或與銨成鹽，該雜多酸選自通式(II)的那些HnMeM1204。 (II) 其中n是2至7的整數，Me選自Fe、 Co、 Mn、 Cu，而M由Mo或 W組成；bj通過元素Me的氧化作用將硫醇氧化成相應的(二)疏化物，所 述Me被還原；Cl)從有機相分離任選的水相；山)使用包含氧氣的氣流再氧化元素Me;和ej將包括再氧化的雜多酸和任選水的體系再循環到氧化步驟a》。
4、 根據權利要求l的方法，其中三價鐵作為無機酸鹽存在。
5、 根據權利要求4的方法，其中酸是硝酸。
6、 根據權利要求1、 2、 4或5的方法，其中三價鐵以0. 01至10 摩爾/升的濃度存在於溶液中。
7、 根據權利要求1的方法，其中雜多酸化合物(I)以0. 01至0. 3 摩爾/升的濃度存在。
8、 根據權利要求6或7的方法，其中雜多酸化合物(I) /三價鐵的 摩爾比為1/1至1/30。
9、 根據權利要求3的方法，其中雜多酸化合物(II)以0. 01至0. 3 摩爾/升的濃度存在。
10、 根據前述任一項權利要求的方法，其中氧化反應在有pH為0 至6的水的存在下發生。
11、 根據前述任一項權利要求的方法，其中烴是天然氣。
12、 根據前述任一項權利要求的方法，其中硫醇以100ppm至5 重量％的濃度存在於烴中。
13、 根據前述任一項權利要求的方法，其中再氧化步驟在20至 IO(TC的溫度和大氣壓或大氣壓至15atm的壓力下發生。
14、 根據前述任一項權利要求的方法，其中包含氧氣的氣流由空 氣、富含氧氣的空氣、氧氣組成。
全文摘要
通過氧化還原體系將包含在烴流中的硫醇R-SH氧化成相應的(二)硫化物，所述氧化還原體系包括三價鐵和雜多酸，其還能用空氣使還原的鐵完全再氧化。
文檔編號B01J27/199GK101111589SQ200680003645
公開日2008年1月23日 申請日期2006年2月15日 優先權日2005年3月3日
發明者A·德安傑利斯, P·波萊塞爾 申請人:艾尼股份公司