一種鋅鎳鹼性二次電池中的凝膠電解質製備方法
2023-06-17 05:39:51 1
專利名稱：一種鋅鎳鹼性二次電池中的凝膠電解質製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鹼性二次電池的凝膠電解質製備方法技術領域。
背景技術：
鋅鎳電池具有材料來源豐富，價格便宜，能量密度高(60_85wh/KG)，工作電壓高 (1.65V)，製備使用、回收再生過程環境友好，不造成環境汙染，鋅作為可充二次電池的負極材料是極有發展前景的。鋅鎳電池人類已研發百多年，目前仍未大規模實現商品化。其原因是鋅是一種兩性金屬，容易溶解在酸鹼溶液中，同時產生氫氣。在電池充電時，溶解在溶液中的鋅離子不易返回負極板，而在隔膜等地方產生鋅枝晶，可穿破電池隔膜，造成電池短路報廢，從而縮短電池的使用壽命。鋅負極腐蝕產生氫氣形成電池「氣脹」；爬鹼漏液，鋅負極變形使容量衰減，循環壽命不佳，是鋅鎳電池商品化的技術瓶頸。人們曾採用使鋅放電後的產物Si(OH)42_，形成不溶鹽的方法，如生成鋅酸鈣、鋅酸鎂等。或採用飽和SiO的電解液並加硼酸鹽、磷酸鹽消除鋅電極的快速溶解或不讓溶解後的鋅鹽擴散等方法。以圖阻止鋅負極的變形和活性物質脫落，使容量不要快速衰減，不產生晶枝。但採取這些措施後，效果並不理想，而且還降低負極板的比容量。現有鋅鎳電池技術中人們採用在鋅負極活性物質中添加一些還原電位較Si更正的金屬氧化物，如Cdo、PbO, Bi2O3等，在充電時這些金屬氧化物先於ZnO轉變成金屬，形成導電網絡，放電時這些金屬並不參加放電，金屬網絡可繼續保留在活性物質SiO中，有助於減少鋅負極的極化，降低電池內阻，並提高活性物質的比容量。雖然添加析氫電位高的鉛、 鉍等金屬，可減少鋅負極的氫氣析出。但在鋅負極活性物質中，添加化學鍍鉛的導電碳黑， 也可提高電極板的導電性，亦可克服碳黑析氫電位低，使鋅負極析出氫氣大大減少。
發明內容
本發明的目的正是為了克服上述現有鋅鎳電池技術存在的缺陷和不足，要解決鋅鎳電池鋅負極在鹼性電解液中快速溶解，溶解在電解液中的鋅鹽，在充電時又不能返回負極板，造成鋅負極板變形，容量衰減，產生晶枝等影響電池壽命的技術難題，而提供一種電解液固體化的技術，凝膠可使電解液變成一種特殊的粘彈性體和特殊的分散體系，具有液體和固體之間性能的一種物質。它可使鋅放電後的產物Si(OH)42-和電解液在凝膠網絡的空隙中，被凝膠包裹，不讓其隨意流動。放電產物在充電時又能在電解液與集流體之間變化為鋅，從而消除鋅負極的變形和容量衰減，產生有害作用的晶枝等技術難題。本發明的凝膠電解質通過如下方法實現
一種鋅鎳鹼性二次電池凝膠電解質，本發明按照重量百分比的配方為甲基丙烯酸 0. 5-1. 5wt%、甲基丙烯酸脂 2-5wt%、丙烯酸丁脂 5-10wt%、偶氮二異丁腈 0. 4_lwt%、5M_ 6M 氫氧化鉀溶液60-70wt%、聚乙烯醇0. 2-0. 、十二烷基苯磺酸鈉l-2wt%、水15_35ml。
本發明在凝膠中還配有鋅鹽活性物質，該鋅鹽活性物質按照重量百分比的配方為氧化鋅87-92. 5wt%、氧化鉍l-2wt%、鋅3_5wt%、氧化銦0. 5-1. 0wt%、活性碳3_5wt% ；採用上述配方用水調成糊狀按照凝膠與鋅鹽活性物質質量比為1 :0. 5 0. 8的比例混合得凝膠電解質與活性物混合的膠狀混合物；該膠狀物可塗於導電集流體製成的鋅負極板上，凝膠中包裹鍍有錫-鉛的三維黃銅帶集流體，形成凝膠電解質與活性物混合的鋅負極板。將上述配方混合物在35 60°C的溫度條件下，置於超聲波中進行攪拌，連續攪拌 IOh以上得凝膠狀物。也可將凝膠趁熱塗覆在製作好的負極板上，或在裝好正負極板後的盒內注入凝膠；本發明凝膠電解質離子導電率應保持在KT2-IO-4 S/cm的範圍，凝膠電解質在極片之間的厚度應保持在0. 15-0. 5mm以下，並確保凝膠電解質與極片之間具有良好的介面接觸。本發明的效果是凝膠可使電解液變成一種特殊的粘彈性體和特殊的分散體系，具有液體和固體之間性能的一種物質。它可使鋅放電後的產物ai (OH) 42-和電解液在凝膠網絡的空隙中，被凝膠包裹，不讓其隨意流動。放電產物在充電時又能在電解液與集流體之間變化為鋅，從而消除了鋅負極的變形和容量衰減，以及產生有害作用的晶枝等缺陷，該凝膠電解質或凝膠電解質與活性物混合的膠狀物應用於鋅鎳電池中，能夠使電池壽命高、容量大、 性能穩定、成本低。而且，本發明凝膠還可與鋅鹽活性物質混合得到的膠狀混合物用於塗覆在製作好的負極板上，或在裝好正負極板後的盒內注入，可得到更佳的效果。本發明是一種提高鋅鎳鹼性二次電池安全性，高能量化的技術，在大型電池中作為低成本化是一種趨勢。而且要求凝膠電解質有較低的阻抗，保存性好，具有作為彈性體的機械強度，在氧化還原條件下化學穩定性好。本發明離子導電性凝膠是鹽電解質、溶劑、聚合物三組分構成的一種粘彈性體。要求聚合物基體對於鹽有溶解性、離解性和離子易擴散性。作為動力電池用的凝膠電解質，離子導電率應在10_2-10_4 S/cm範圍內與電解液相同。電池極板與電解質的之間的介面電阻也要求很低。為解決鋅鎳二次電池在充放電過程中Si在電解液中的溶解和充電時產生晶枝、極板變形、容量衰減等問題。本發明的凝膠電解質，把鋅負極包裹在凝膠之中。凝膠由鋅鹽、氫氧化鉀、有機聚合物組成。在凝膠的高分子網絡結構空隙中充滿了鋅鹽和氫氧化鉀組成的電解液。凝膠包裹住電解液並不讓液體流出，起到容器的作用，兼有固體和液體性質。從而使鋅鹽能均勻分布在電解液中，在充放電過程中，鋅鹽在集流體和電解質之間交替變化。充電時不會產生晶枝和使極板變形、脫粉，以及容量衰減等缺點，提高電池的循環壽命。下面結合實施例進一步闡述本發明內容。
具體實施例方式實施例一
一種鋅鎳鹼性二次電池凝膠電解質，本發明實施例按照重量百分比的配方為甲基丙烯酸lwt%、甲基丙烯酸脂3wt%、丙烯酸丁脂7wt%、偶氮二異丁腈0. 7wt%、5M氫氧化鉀溶液 70wt%、聚乙烯醇0. 3wt%、十二烷基苯磺酸鈉lwt%、蒸餾水17ml。將上述配方混合物在45°C的溫度條件下，置於超聲波中進行快速攪拌，連續攪拌 IOh得凝膠狀物。採用灌注法則無需攪拌10h，若發現溶液粘稠度有所增加，即可停止攪拌，施行灌注。實施例二
甲基丙烯酸0. 5wt%、甲基丙烯酸脂5wt%、丙烯酸丁脂5. 5wt%、偶氮二異丁腈0. 6wt%、 5. 5M氫氧化鉀溶液65wt%、聚乙烯醇0. 、十二烷基苯磺酸鈉2wt%、蒸餾水21ml。將上述配方混合物在35°C的溫度條件下，置於超聲波中進行快速攪拌，連續攪拌 Ilh得凝膠狀物。實施例三
甲基丙烯酸1. 5wt%、甲基丙烯酸脂2wt%、丙烯酸丁脂10wt%、偶氮二異丁腈lwt%、6M氫氧化鉀溶液60wt%、聚乙烯醇0. 、十二烷基苯磺酸鈉1. lwt%、自來水2細1。將上述配方混合物在60°C的溫度條件下，置於超聲波中進行快速攪拌，連續攪拌 14h得凝膠狀物。可在上述凝膠中配有鋅鹽活性物質，該鋅鹽活性物質按照重量百分比的配方的實施例可選下面三組
(1)氧化鋅90wt%、氧化鉍1襯％、鋅、氧化銦lwt%、活性碳；採用上述配方用水調成糊狀按照凝膠鋅鹽活性物質為1 :0. 5的比例混合得凝膠電解質與活性物混合的膠狀混合物。(2)氧化鋅87wt%、氧化鉍2wt%、鋅5wt%、氧化銦lwt%、活性碳5wt% ；採用上述配方用水調成糊狀按照凝膠鋅鹽活性物質為1 :0. 6的比例混合得凝膠電解質與活性物混合的膠狀混合物。(3)氧化鋅92. 5wt%、氧化鉍1 丨％、鋅3wt%、氧化銦0. 5wt%、活性碳3wt% ；採用上述配方用水調成糊狀按照凝膠鋅鹽活性物質為1 :0. 8的比例混合得凝膠電解質與活性物混合的膠狀混合物。
權利要求
1.一種鋅鎳鹼性二次電池凝膠電解質，其特徵在於，按照重量百分比的配方為甲基丙烯酸0. 5-1. 5wt%、甲基丙烯酸脂2-5wt%、丙烯酸丁脂5-10wt%、偶氮二異丁腈0. 4_lwt%、 5M- 6M氫氧化鉀溶液60-70wt%、聚乙烯醇0. 2-0. 4wt%,十二烷基苯磺酸鈉l_2wt%、水 15_35mlο
2.根據權利要求1所述的一種鋅鎳鹼性二次電池凝膠電解質，其特徵在於在凝膠中還配有鋅鹽活性物質，該鋅鹽活性物質按照重量百分比的配方為氧化鋅87-92. 5wt%、氧化鉍l_2wt%、鋅3-5wt%、氧化銦0. 5-1. 0wt%、活性碳3-5wt% ；採用上述配方用水調成糊狀按照凝膠比鋅鹽活性物質為1 :0. 5 0. 8的比例混合得膠狀混合物。
3.根據權利要求1或2所述的一種鋅鎳鹼性二次電池凝膠電解質的製備方法，其特徵在於將上述配方混合物在35 60°C的溫度條件下，置於超聲波中進行攪拌，連續攪拌IOh 以上得凝膠狀物。
全文摘要
一種鋅鎳鹼性二次電池中的凝膠電解質製備方法，本發明按照重量百分比的配方為甲基丙烯酸0.5-1.5wt%、甲基丙烯酸脂2-5wt%、丙烯酸丁脂5-10wt%、偶氮二異丁腈0.4-1wt%、5M-6M氫氧化鉀溶液60-70wt%、聚乙烯醇0.2-0.4wt%、十二烷基苯磺酸鈉1-2wt%、水15-35ml。製備方法為將上述配方混合物在35～60℃的溫度條件下，置於超聲波中進行攪拌，連續攪拌10h以上得凝膠狀物。本發明具有成本低、容量大、阻抗低、保存性好、性能穩定和電池壽命長的顯著優點。
文檔編號H01M10/26GK102208693SQ201110124958
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月16日 優先權日2011年5月16日
發明者盧國驥, 曾崇泗, 李中揆, 王勳業 申請人:盧國驥, 周亞平