一種高純度、高濃度石墨烯懸浮液的製備方法

2023-06-17 06:28:41 2

專利名稱：一種高純度、高濃度石墨烯懸浮液的製備方法
技術領域：
本發明屬於材料製備領域，具體涉及一種高純度、高濃度石墨烯懸浮液的製備方 法。
背景技術：
近年來，超聲波已被廣泛應用於製備納米材料，它在穿過液體介質時可產生強烈 的空化和振動效應，從而為化學反應提供獨特的反應場所，已經發展成為一種普適的納米 材料製備方法。超聲波的空化作用所產生的高溫和在固體表面所產生的大量微小氣泡降低 了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核聚集和長大；超聲波空化產生的強衝擊波和微射 流對顆粒的剪切和破碎作用有效地減小了微小顆粒間的範德華力，從而有效阻止微小顆粒 的團聚；超聲波在液體中又能形成流體的湍動，有利於微小顆粒的分散與懸浮液的穩定。石墨烯(Graphene)自2004年被英國曼徹斯特大學的Geim教授等發現以來，以其 獨特的結構和優異的性能引起了科學界的廣泛關注，被預測在很多領域將引起革命性的變 化(Novoselov K. S. et al. Science, 2004，306 (5296)，666-669)。石墨烯作為碳元素中一種 新的同素異形體，具有特殊的蜂窩狀二維結構，由單層碳原子組成，因此具有優異的電學、 力學和熱學性質。石墨烯具有高的電子遷移率(2X105cm2(V* S)—1)，比矽半導體的電子遷 移率高100倍，比砷化鎵的電子遷移率高20倍，可以廣泛用在電子器件和納米電路中。石 墨烯是真正的表面性固體，單層石墨烯的理論比表面積高達2600m2 是理想的儲能材 料。石墨烯具有優異的力學性能，其理想強度高達110-130GPa ；而且具有超高的導熱率，由 無觸點測量技術得到的熱導率為3080-5150W (m K)、可以廣泛用於複合材料中，提高復 合材料的性能(Rao C. N. R. et al Angewandte Chemie-International Edition，2009，48， 7752-7778)。石墨烯由於層與層之間強烈的Ji-Ji相互作用，極易團聚，使其加工和應用受到 了限制。石墨烯的優異性能和它的單層結構息息相關，團聚導致石墨烯片層的堆砌使石墨 烯的優異性能難以表現出來。石墨烯的製備方法很多，例如化學氣相沉積、溶劑剝離和微機 械剝離等，這些方法製備的石墨烯都存在可加工性差的缺點。石墨烯由大量純碳原子構成， 不易親水親油；石墨烯擁有高比表面積，層與層之間的範德華力使其極易發生不可逆團聚； 石墨烯的難浸潤性使其難以分散於水或有機溶劑中製備成穩定的石墨烯懸浮液。這些限制 了石墨烯在旋塗、滴塗、噴塗、液-液自組裝和複合材料等領域的應用，因此，製備出穩定分 散的高濃度石墨烯懸浮液則是拓展石墨烯應用領域的有效途徑。氧化-還原法是製備石墨烯的重要方法之一，然而在通過還原劑使氧化石墨烯向 石墨烯轉化的過程中，往往伴隨著石墨烯的團聚，難以得到穩定分散的高濃度石墨烯懸浮 液。早期，在還原過程中加入表面活性劑、聚合物或其它修飾劑能夠得到穩定的石墨烯懸 浮液，但這些方法引入的雜質降低了石墨烯的純度，導致石墨烯電導率降低、導熱性變差， 限制了石墨烯的應用。後來，學者在化學還原過程中利用氨水調節PH，藉助靜電作用也能 得到穩定的石墨烯懸浮液，但僅適用於較低濃度(0. 5mg mL—1)，濃度過高就會發生團聚(Li，D.et al. Nature Nanotechnology，2008，3 (2)，101-105)；利用微波和高溫(150°C )環 境在N，N- 二甲基乙醯胺中製備的石墨烯懸浮液也具有濃度低(0. 56mg mL—1)，電導率低 (200S m-1)的缺點。目前已有的方法很難製備出高電導率的石墨烯及其高濃度穩定的懸 浮液。因此，要拓展石墨烯的應用領域，尋找一種簡單的穩定的高濃度石墨烯懸浮液的製備 方法顯得尤為迫切。

發明內容
本發明的目的在於針對目前石墨烯懸浮液製備中仍存在的局限， 提供一種高純 度、高濃度石墨烯懸浮液的製備方法。本發明藉助超聲波作用製備出了高電導率的石墨烯 及其穩定分散的高濃度石墨烯懸浮液，並且降低了反應溫度，縮短了反應時間，使得生產工 藝易於工業化。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是1)氧化石墨的製備取2-50g天然鱗片石墨與25-600mL強酸溶液混合均勻後，再加入3_75g的氧化劑 在-2°C到4°C水浴中反應0. 5-4h後，再於20-40°C反應0. 5_24h，然後再加入50_1150mL的 蒸餾水在60-100°C反應0. 5-12h，再用0. 1-3L蒸餾水稀釋終止氧化反應，過濾並用蒸餾水 洗滌至中性，真空乾燥得到氧化石墨固體；2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到分散劑中配置成1. 0-2. Omg mL_1的氧化石墨懸浮液，將該 氧化石墨懸浮液在超聲波作用下分散0. 5-12h，得到均勻穩定的氧化石墨烯懸浮液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為40-80°C加入還原劑，在頻率 為20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯懸浮液，其中 氧化石墨烯懸浮液與還原劑的質量比是10 5-9。本發明的強酸溶液採用濃度為90-98%硫酸、濃度為60-67%硝酸或兩者的混合 酸；氧化劑為硝酸鈉、高錳酸鉀、高氯酸鉀、氯酸鉀、五氧化二磷中的一種或幾種，若採 用高錳酸鉀需要加入雙氧水還原殘餘的高錳酸鉀；分散劑為水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、環戊酮中的一種或幾 種；還原劑為胼、二甲胼、乙二胺、對苯二胺、硼氫化鈉、對苯二酚中的一種或幾種。本發明採用超聲波輻射，其作用不僅使未剝離的氧化石墨剝離成單層或者少層的 氧化石墨烯，而且顯著抑制了石墨烯片層間的自組裝與堆砌，這些可以歸因於超聲波輻射 作用中的空化作用。空化作用所產生的強衝擊波和微射流減弱了石墨烯層與層之間的範德 華力，抑制了石墨烯片層間的團聚，為製備高濃度穩定的石墨烯懸浮液提供了條件。空化氣泡 潰滅所產生的瞬間的高壓和局部的高溫，加速了氧化石墨烯的還原反應，提高了生產效率。


圖1為本發明製備的高濃度石墨烯懸浮液放置60天後的的照片。
圖2為本發明製備氧化石墨烯(a)及石墨烯(b)透射電鏡(TEM)照片。圖3為石墨(a)和本發明製備氧化石墨(b)和石墨烯(c)拉曼(Raman)譜圖。圖4為石墨(a)和本發明製備的氧化石墨(b)及石墨烯(c)傅立葉變換紅外 (FTIR)譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1 1)氧化石墨的製備取2g天然鱗片石墨與25mL濃度為98 %硫酸混合均勻後，再加入lg硝酸鈉和2g 高錳酸鉀在_2°C水浴中反應4h後，再於40°C反應0. 5h，然後再加入50mL的蒸餾水在60°C 反應12h，再用0. 1L蒸餾水稀釋終止氧化反應後再加入雙氧水還原殘餘的高錳酸鉀，過濾 並用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥得到氧化石墨固體；2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到水中配置成1. Omg mL_1的氧化石墨懸浮液，將該氧化石墨 懸浮液在超聲波作用下分散2h，得到均勻穩定的氧化石墨烯(見圖2a)懸浮液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為60°C加入胼，在頻率為 20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯(見圖2b)懸浮 液，其中氧化石墨烯懸浮液與胼的質量比是10 5。實施例2:1)氧化石墨的製備取50g天然鱗片石墨與400mL濃度為90%硫酸、200ml濃度為67%硝酸混合均勻 後，再加入10g的硝酸鈉、30g高氯酸鉀和35g氯酸鉀在-l°c水浴中反應3h後，再於20°C反 應24h，然後再加入1150mL的蒸餾水在80°C反應5h，再用3L蒸餾水稀釋終止氧化反應，過 濾並用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥得到氧化石墨固體；2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到乙醇中配置成1. lmg -mL-1的氧化石墨懸浮液，將該氧化石 墨懸浮液在超聲波作用下分散3h，得到均勻穩定的氧化石墨烯懸浮液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為40°C加入二甲胼在頻率為 20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯(見圖2b)懸浮 液，其中氧化石墨烯懸浮液與還原劑的質量比是10 9。實施例3 1)氧化石墨的製備取15g天然鱗片石墨與100mL濃度為93%硫酸混合均勻後，再加入20g的高氯酸 鉀，在2°C水浴中反應lh後，再於30°C反應12h，然後再加入200mL的蒸餾水在100°C反應 0. 5h，再用0. 5L蒸餾水稀釋終止氧化反應，過濾並用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥得到氧 化石墨固體；
2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到氮甲基吡咯烷酮中配置成2. Omg mL_1的氧化石墨懸浮液，將該氧化石墨懸浮液在超聲波作用下分散5h，得到均勻穩定的氧化石墨烯懸浮液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為70°C加入乙二胺，在頻率為 20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯懸浮液，其中氧 化石墨烯懸浮液與還原劑的質量比是10 8。實施例4 1)氧化石墨的製備取30g天然鱗片石墨與400mL濃度為60%硝酸混合均勻後，再加入40g的五氧化 二磷在4°C水浴中反應0. 5h後，再於25°C反應20h，然後再加入60mL的蒸餾水在70°C反應 7h，再用1. 5L蒸餾水稀釋終止氧化反應，過濾並用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥得到氧化 石墨固體；2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到N，N_ 二甲基甲醯胺中配置成1. 2mg ！/1的氧化石墨懸浮 液，將該氧化石墨懸浮液在超聲波作用下分散10h，得到均勻穩定的氧化石墨烯懸浮液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為70°C加入對苯二胺在頻率為 20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯懸浮液，其中氧 化石墨烯懸浮液與還原劑的質量比是10 7。實施例5 1)氧化石墨的製備取40g天然鱗片石墨與500mL濃度為63%的硝酸混合均勻後，再加入60g的五氧 化二磷在0°C水浴中反應2h後，再於35°C反應6h，然後再加入800mL的蒸餾水在90°C反應 2h,再用2L蒸餾水稀釋終止氧化反應，過濾並用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥得到氧化石 墨固體；2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到環戊酮中配置成1. 5mg mL_1的氧化石墨懸浮液，將該氧化 石墨懸浮液在超聲波作用下分散12h，得到均勻穩定的氧化石墨烯懸浮液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為50°C加入對苯二酚、胼，在頻 率為20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯(見圖2b) 懸浮液，其中氧化石墨烯懸浮液與還原劑的質量比是10 2 4。實施例6 1)氧化石墨的製備取20g天然鱗片石墨與300mL濃度為95%的硫酸混合均勻後，再加入50g的硝酸 鈉在1°C水浴中反應1. 5h後，再於32°C反應10h，然後再加入400mL的蒸餾水在85°C反應 10h，再用1L蒸餾水稀釋終止氧化反應，過濾並用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥得到氧化石 墨固體；
2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到水和N，N_ 二甲基甲醯胺中配置成1. 8mg mL—1的氧化石墨 懸浮液，將該氧化石墨懸浮液在超聲波作用下分散0. 5h，得到均勻穩定的氧化石墨烯懸浮 液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為80°C加入對苯二胺和硼氫化 鈉，在頻率為20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯 (見圖2b)懸浮液，其中氧化石墨烯懸浮液與還原劑的質量比是10 4 4.5。本發明的突出特點在於(1)提供了一種高電導率(> 700S nT1)的石墨烯及其高濃度(> lmg mL—1)懸 浮液的製備方法；(2)製備的高濃度石墨烯懸浮液穩定性較好，可以穩定放置60d以上；(3)超聲波可以剝離未剝離的石墨烯和抑制石墨烯的團聚，因此製備的石墨烯層 數較少，質量較高；(4)在氧化石墨烯的還原過程中引入超聲波，大大加快了還原反應的速度，提高了 生產效率；(5)本發明的製備方法所需反應溫度低，安全易操作、工藝過程簡便易行、便於放 大生產，操作成本低廉；本發明製備的高濃度穩定的石墨烯懸浮液大幅度改善了石墨烯的可加工性，使其 可以廣泛用於旋塗、滴塗、噴塗，液-液自組裝和複合材料等領域，有利於石墨烯的器件化， 可以用來構築納米級計算機晶片、太陽能電池電極、超級電容器電極、傳感器、場效應晶體 管等電子器件。採用本發明製備的石墨烯懸浮液提高了石墨烯在複合材料中的相容性和分 散性，提高了複合材料的力學性能和阻隔性能。本發明具有極其重要的實際應用價值。本發明採用在氧化石墨烯的還原過程中引入超聲波的方法，製備出的石墨烯懸浮 液靜置60天後，仍呈現均一穩定的現象(圖1)。透射電子顯微鏡(TEM)的照片(圖2)顯 示本發明製備的氧化石墨烯和石墨烯具有平而薄的片層結構，製備的石墨烯未發生明顯的 團聚現象，超聲波起到了非常重要的作用。拉曼(Raman)光譜證明石墨到氧化石墨的過程 中，破壞了有序的晶體結構，在超聲波下經過水合胼還原後，恢復了石墨烯部分有序的晶體 結構並且修復了石墨烯的部分缺陷(圖3)。傅立葉紅外變換光譜(FT-IR)可以看出氧化石 墨在超聲波下被水合胼還原的較徹底，幾乎脫去了所有的含氧基團，接近石墨的結構(圖 4)。
權利要求
一種高純度、高濃度的石墨烯懸浮液的製備方法，其特徵在於1)氧化石墨的製備取2-50g天然鱗片石墨與25-600mL強酸溶液混合均勻後，再加入3-75g的氧化劑在-2℃到4℃水浴中反應0.5-4h後，再於20-40℃反應0.5-24h，然後再加入50-1150mL的蒸餾水在60-100℃反應0.5-12h，再用0.1-3L蒸餾水稀釋終止氧化反應，過濾並用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥得到氧化石墨固體；2)氧化石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨固體加入到分散劑中配置成1.0-2.0mg·mL-1的氧化石墨懸浮液，將該氧化石墨懸浮液在超聲波作用下分散0.5-12h，得到均勻穩定的氧化石墨烯懸浮液；3)石墨烯懸浮液的製備將氧化石墨烯懸浮液在氮氣保護下，控制反應溫度為40-80℃加入還原劑，在頻率為20-100kHz的超聲波輻射下反應10-180min，得到均勻穩定的高濃度石墨烯懸浮液，其中氧化石墨烯懸浮液與還原劑的質量比是10∶5-9。
2.根據權利要求1所述的高純度、高濃度的石墨烯懸浮液的製備方法，其特徵在於所 述的強酸溶液採用濃度為90-98%硫酸、濃度為60-67%硝酸或兩者的混合酸。
3.根據權利要求1所述的高純度、高濃度的石墨烯懸浮液的製備方法，其特徵在於所 述的氧化劑為硝酸鈉、高錳酸鉀、高氯酸鉀、氯酸鉀、五氧化二磷中的一種或幾種，若採用高 錳酸鉀需要加入雙氧水還原殘餘的高錳酸鉀。
4.根據權利要求1所述的高純度、高濃度的石墨烯懸浮液的製備方法，其特徵在於所 述的分散劑為水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、環戊酮中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的高純度、高濃度的石墨烯懸浮液的製備方法，其特徵在於所 述的還原劑為胼、二甲胼、乙二胺、對苯二胺、硼氫化鈉、對苯二酚中的一種或幾種。
全文摘要
一種高純度、高濃度的石墨烯懸浮液的製備方法，以天然鱗片石墨與強氧化劑反應得到氧化石墨；再將其分散於分散劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液；在氮氣保護下，將氧化石墨烯懸浮液與水合肼混合，在恆溫和超聲輻射下反應即可製備出穩定的石墨烯懸浮液。相比於傳統製備石墨烯懸浮液的方法，此方法在氧化石墨烯的還原過程中引入超聲波，具有以下優點製備的石墨烯懸浮液具有高濃度(＞1mg·mL-1)、高純度(無表面活性劑等雜質的影響)、高分散穩定性(穩定分散的時間大於60天)等優點；由此方法製備的石墨烯具有較高的電導率(＞700S·m-1)、較少的層數和較高的純度；大大加快了還原反應的速度，提高了生產效率。此外，此方法不需要高溫，工藝簡單易行，非常適合於工業上大規模生產。
文檔編號C01B31/04GK101830458SQ20101016456
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月6日 優先權日2010年5月6日
發明者井新利, 何偉, 張偉娜 申請人:西安交通大學