一種製備聚碳酸酯的方法
2023-06-16 23:51:51
專利名稱：一種製備聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及聚碳酸酯的連續生產方法，更具體地說涉及兩相界面法製備聚碳酸酯的方法。
背景技術：
聚碳酸酯(PC)具有突出的抗衝擊性能、耐蠕變性能，較高的抗張強度、抗彎強度、伸長率和剛性，能經受住電視機螢光屏的爆炸，並具有較高的耐熱性和耐寒性，可在-100°C 140°C範圍內使用，電性能優良，吸水率低，透光性好，可見光的透過率可達 90 %左右，並可施以任何著色。目前大規模工業化生產的主要是芳香族聚碳酸酯，是目前全球僅次於尼龍的第二大工程塑料，在國民經濟中有廣泛的用途，已進入到汽車、電子電氣、 建築、辦公設備、包裝、運動器械、醫療保健、家庭用品等諸多領域。目前工業化生產主要採用界面光氣法和熔融酯交換法來製備聚碳酸酯，其中採用界面光氣法製備的產品質量明顯優於熔融酯交換法。界面光氣法是指在有酸受體如鹼金屬氫氧化物的水溶液存在的條件下，溶解在鹼金屬水溶液中的酚鹽與光氣和惰性有機溶劑如二氯甲烷的油水兩相的界面處發生反應，再經分離純化製備聚碳酸酯樹脂的方法。在界面縮聚過程中光氣與酚氧負離子的反應速率非常快，光氣會迅速與酚氧負離子在油水兩相界面上反應生成氯甲酸酯基團，但氯甲酸酯基團與酚氧負離子的反應速率則要緩慢的多，在傳統的反應過程中通常會添加一定量的叔胺如三乙胺做為催化劑，使催化劑與氯甲酸酯基團形成加合物，加快氯甲酸酯基團與酚氧負離子的反應速率。而催化劑的引入又必須在反應液洗滌精製過程中增加如酸洗等工藝步驟將催化劑從反應液中脫除並循環使用。一方面增加了催化劑配置、進料、脫除和回收等工藝流程，裝置成本上升，另一方面還極易造成最終樹脂中殘留少量催化劑，而鹼性的胺類催化劑又會使產品在加工過程中加速酯鍵斷鏈，造成產品品質下降。美國專利US3530094給出了一種多釜串聯的兩相界面法製備聚碳酸酯技術，該技術採用多釜串聯反應器，在第一釜中進行光化反應，在第二釜中加入催化劑和封端劑進行偶聯和封端反應，總反應停留時間在50min左右。同時該專利還指出在界面縮聚製備PC時， 通常氯甲酸酯基團會過量，最後經過鹼解後使其轉化為酚羥基封端。美國專利US3674740給出了一種採用平推流管式反應器的兩相界面法製備聚碳酸酯技術，該技術採用大小相連的多段串聯的管式反應器，其中大直徑管段為停留段，小直徑則為混合段，在混合段中要求雷諾數大於2000，並在反應的過程中添加催化劑。美國專利US5258484給出了一種平推流與全混流組合進行界面縮聚的聚碳酸酯製備技術，首先將溶解有光氣的有機相溶液與雙酚鈉鹽溶液經管式反應器混合反應後，再進入全混釜中進行偶聯反應，催化劑則在預聚反應之後的全混釜中加入，催化劑加入量約為雙酚A投料量的0. 25mol %。美國專利US43384^給出了一種在光化反應過程中添加陽離子乳化劑的方法，乳化劑可採用四烷基銨鹽等。採用乳化劑可有效降低有機相與水相間的界面張力，有利於乳液的形成，提高乳液的穩定性，但乳化劑的添加使得後期的分離純化變得困難而複雜。美國專利US5182361介紹連續界面縮聚兩步工藝，第一步預聚物反應是在攪拌釜中進行，隨後將預聚物與鏈終止劑在由靜態混合器組成的連續管式反應器內進行縮聚得到產物。中國專利CN101775128中給出了一種兩步法製備高分子量聚碳酸酯的製備工藝， 該方法採用分步添加光氣的工藝，從而在第一步中形成大量兩端均為酚氧負離子的齊聚物來降低界面張力，提高乳化效果，催化劑在預聚反應之後的全混釜中加入，催化劑加入量約為雙酚A投料量的0. 3m0l%。中國專利CN102030895中給出了一種兩步法添加BPA鈉鹽製備聚碳酸酯的工藝， 該工藝中採用分步添加BPA來降低反應過程的鹼液消耗，催化劑在預聚反應之後的全混釜中加入，催化劑加入量約為雙酚A投料量的0. 3mol %。聚碳酸酯的聚合反應主要在油水兩相界面進行，其反應過程主要受分散相的傳質控制，從上述專利中可見，傳統工藝通常採用攪拌釜式反應器或管式反應器，其微觀混合效果普遍較差，分散相的平均液滴直徑較大(其Sauter直徑通常在幾百微米以上)，反應過程中若不添加催化劑，則會導致最終分子量明顯偏低，氯甲酸酯基團大量水解的現象。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的製備聚碳酸酯的工藝，可在不添加催化劑的條件下進行界面縮聚反應，減少後處理工藝、降低裝置投資、提高產品質量。為達到上述目的，本發明提供了下列製備聚碳酸酯的方法，該方法採用連續兩相界面縮聚工藝，包括以下步驟a)雙酚和/或多酚的酚鹽水溶液與光氣和惰性有機溶劑在混合反應器中進行混合、反應，生成聚碳酸酯齊聚物；b)通過強化微觀分散混合，將步驟a)中生成的齊聚物進行高效乳化形成穩定乳液；c)將步驟b)中形成的乳液送入縮聚反應器中進行擴鏈反應形成聚碳酸酯高聚物反應液，最後對反應液進行破乳和精製，得到聚碳酸酯樹脂。本發明在整個連續兩相界面縮聚工藝過程中均不使用任何催化劑。本發明中所述雙酚為雙酚A((2，2_ 二(4-羥基苯基)丙烷)、間苯二酚、四溴雙酚 A、2，2- 二羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2- 二羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2- 二 (4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4_ 二(4-羥基苯基)庚烷中的一種或兩種或多種，優選雙酚A ；所述多酚為1，1，1_三(4-羥基苯基)乙烷或其他多羥基芳香族化合物。本發明步驟a)中雙酚和/或多酚與鹼金屬氫氧化物水溶液混合，形成雙酚和/或多酚的酚鹽水溶液。其中，所述酚鹽水溶液中酚鹽的濃度為5 25wt%，優選12 17wt%; 所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，優選氫氧化鈉；步驟a)中所述鹼金屬氫氧化物與雙酚和/或多酚中的酚羥基的摩爾當量比1. 0 1. 5，優選1. 025 1. 3。本發明步驟a)中光氣可以先與惰性有機溶劑混合後與酚鹽水相反應，也可以與惰性有機溶劑一起進入反應系統與酚鹽水相反應，也可以先向酚鹽水相中加入惰性有機溶劑後再加入光氣進行反應。其中，所述光氣可以為液態光氣也可以為氣態光氣。
所述惰性有機溶劑為氯代脂肪烴或芳香烴中的一種或兩種或多種，優選氯代脂肪烴；其中，所述氯代脂肪烴為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或四氯化碳中的一種或兩種或多種，優選二氯甲烷；所述芳香烴為苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、氯代甲苯中的一種或兩種或多種。本發明中聚碳酸酯的連續兩相界面縮聚工藝中，需要添加封端劑，所述封端劑可以在步驟a)中與雙酚和/或多酚的混合物同時配製於鹼金屬氫氧化物水溶液中，或在步驟 a)反應過程的任意階段加入，也可以在步驟b)中齊聚物進行高效乳化前添加。所述封端劑為文獻中已知的各種類型單酚類物質，優選Cl-ClO烷基苯酚、對氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚，進一步優選苯酚、枯基苯酚、異辛基苯酚或對叔丁基苯酚；所述封端劑與雙酚和/或多酚中的酚羥基的摩爾當量比為0. 005 0. 05，優選0. 008 0. 025。本發明步驟a)中所述混合反應器為選自平推流管式反應器、撞擊流反應器、噴射反應器、攪拌釜式反應器或帶有循環迴路的管式反應器中的一種或兩種或多種的組合，優選平推流管式反應器。本發明步驟a)中所述齊聚物製備過程的反應溫度為15 65°C，優選反應溫度為 20 40°C，生成的聚碳酸酯齊聚物的平均聚合度為1 20，優選2 15。本發明步驟b)中所述強化微觀分散混合可以採用任何已知形式的強化微觀分散混合的設備來實現，所述強化微觀分散混合的設備為超重力混合設備、高速剪切分散設備、 孔射流式噴射反應器或撞擊流反應器等。本發明步驟b)中形成的穩定乳液為油包水型，且在達到工藝要求的分子量前分散相的平均液滴直徑均小於300 μ m，優選分散相的平均液滴直徑小於50 μ m。本發明步驟b)中齊聚物進行高效乳化前還需添加少量鹼金屬氫氧化物水溶液， 保持反應過程的PH值為8. 5 14，優選pH值為10 13 ；其中，所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，優選氫氧化鈉。本發明步驟a)與步驟b)的鹼金屬氫氧化物可以相同也可以不同。本發明步驟C)所述的縮聚反應器為靜置儲罐和/或連續攪拌釜式反應器中的一個或兩個或多個的串聯組合。本發明步驟c)中所述的擴鏈反應過程的反應溫度為15 65°C，優選25 40°C ； 擴鏈反應所需的平均停留時間為0. 5 5h，優選1 4h。步驟c)中所述聚碳酸酯高聚物反應液中，反應液中聚碳酸酯的含量為相對於聚碳酸酯與惰性有機溶劑所形成的高分子溶液的10 30wt%，聚碳酸酯高聚物的數均分子量為10000 100000道爾頓，分子量分布為1. 5 3. 5。所述聚碳酸酯高聚物反應液，經過破乳、脫除水相雜質，脫除有機溶劑後製得高分子量的聚碳酸酯樹脂。本發明充分認識到聚碳酸酯的聚合反應過程主要受分散相的傳質控制，其反應主要在油水兩相界面進行這一特點。通過採用強化微觀分散混合技術，大幅降低齊聚物中分散相的平均液滴直徑，提高兩相界面積，並保持一定的停留時間來確保氯甲酸酯基團與酚氧負離子間的擴鏈反應生成高分子量的聚碳酸酯樹脂。整個反應過程不需要添加任何形式的催化劑，省去了原有工藝過程中的催化劑配置、進料、脫除和回收等工序，並且確保了最終產品中無催化劑殘留，有效提高產品品質。
本發明中第一步採用已知的任何一種製備聚碳酸酯齊聚物的工藝，製備得到聚合度在1 20，優選2 15的齊聚物，以雙酚A為例，其結構式如下所示
權利要求
1.一種製備聚碳酸酯的方法，採用連續兩相界面縮聚工藝，包括如下步驟a)雙酚和/或多酚的酚鹽水溶液與光氣和惰性有機溶劑在混合反應器中進行混合、反應，生成聚碳酸酯齊聚物；b)通過強化微觀分散混合，將步驟a)中生成的齊聚物進行高效乳化形成穩定乳液；c)步驟b)中形成的穩定乳液進入縮聚反應器中進行擴鏈反應，形成聚碳酸酯高聚物反應液，最後對反應液進行破乳和精製，得到聚碳酸酯樹脂。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟b)中形成的穩定乳液為油包水型，乳液中分散相平均液滴直徑小於300 μ m,優選小於50 μ m。
3.根據權利要求1-2中任一項所述的方法，其特徵在於，所述強化微觀分散混合可以採用任何已知形式的強化微觀分散混合的設備來實現，優選超重力混合設備、高速剪切分散設備、孔射流式噴射反應器或撞擊流反應器。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於，在整個連續兩相界面縮聚工藝過程中不使用任何催化劑。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)中齊聚物進行乳化前還需添加少量鹼金屬氫氧化物水溶液，保持反應過程中的PH值為8. 5 14。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於，可以在步驟b)中齊聚物進行高效乳化前添加封端劑；也可在步驟a)中，將封端劑配製於雙酚和/或多酚的酚鹽水溶液中，或在步驟a)反應過程的任意階段加入。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特徵在於，步驟a)中形成的聚碳酸酯齊聚物的平均聚合度為1 20，優選2 15。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟a)中所述混合反應器為選自平推流管式反應器、撞擊流反應器、噴射反應器、攪拌釜式反應器、帶有循環迴路的管式反應器中的一種或兩種或多種的串聯組合，優選平推流管式反應器。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，步驟c)中擴鏈反應的平均停留時間為 0. 5 5h，優選1 4h。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，步驟c)中所述的縮聚反應器為靜置儲罐和/或連續攪拌釜式反應器中的一個或兩個或多個的串聯組合。
全文摘要
本發明提供一種製備聚碳酸酯的方法，包括如下步驟a)雙酚和/或多酚的酚鹽水溶液與光氣和惰性有機溶劑進行混合、反應，生成聚碳酸酯齊聚物；b)通過強化微觀分散混合的方式，將齊聚物進行高效乳化形成穩定乳液；c)將此乳液引入縮聚反應器進行擴鏈反應，最終分離得到聚碳酸酯。本方法通過強化微觀分散混合，可在不使用催化劑條件下製備聚碳酸酯高聚物，簡化了產品的後處理工藝，提高了產品質量。
文檔編號C08G64/24GK102516519SQ20111038169
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者馮凱, 華衛琦, 宋林嶸, 張宏科, 張雷, 胡亦峰, 臧西旺 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司