麻纖維鈦酸鉀晶須改性澱粉複合材料及其生產方法和應用的製作方法

2023-06-17 06:56:31 1

專利名稱：麻纖維鈦酸鉀晶須改性澱粉複合材料及其生產方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬新材料技術領域，涉及澱粉基複合材料及其製備領域，尤其是涉及一種麻纖維和鈦酸鉀混雜增強的澱粉基複合材料及其生產方法，本發明還涉及該複合材料的應用。
背景技術：
澱粉是多羥基化合物，每個葡萄糖結構單元的2，3，6位碳上含有羥基，而且在結構單元內和相鄰結構單元間有醚鍵存在，形成了大量的分子間、分子內氫鍵，結晶後的澱粉具有一定的強度。由於澱粉是天然高分子，可降解、來源廣泛、價格低廉、可再生，被認為是最具發展前景的生物降解材料之一；而由於其玻璃化轉變溫度與分解溫度非常接近，澱粉本身不具有可塑性。由於澱粉的上述特點，對澱粉的改性及應用研究已成為國內外新材料研究的熱點。現有研究中，田雅娟《熱塑性澱粉/黃麻複合料的研究》(塑料工業. 2009(10): 28—32)中以玉米澱粉為原料，以甘油和尿素為增塑劑製備了熱塑性澱粉(TPS)， 並與黃麻(F)進行共混製備了複合材料(TPS/F)。對共混條件以及黃麻用量對材料力學性能和耐水性的影響進行了研究。結果表明在轉矩流變儀中轉速越高越有利於澱粉的塑化。 以尿素為增塑劑製備的熱塑性澱粉(UTPS)的拉伸強度(13MPa)高於以甘油為增塑劑的熱翅性澱粉(GTPQ的拉伸強度(7MPa)，而在加入黃麻後，當黃麻質量分數為20%時，GTPS/F 的拉伸強度高達26. 8 MPa,高於UTPS/F。黃麻的加入也提高了 UTPS的耐水性，但GTPS的耐水性仍較差。這篇文獻對加工過程的參數進行了比較詳盡的研究，但是，其中共混溫度設定為130°C，沒有經過任何的對比實驗；流變轉矩儀的設定速度為50r/min、75r/min、100r/ min,間隔比較大，精確性不高，實際指導意義不大。此外，該複合材料的力學性能、耐熱性、 耐水性和尺寸穩定性還有待進一步提高。CN101338044A公開了一種麻纖維氈增強的澱粉基複合材料及其製備方法，其組分包括質量份數為5 - 20份的麻纖維、100 - 120份的澱粉、10 — 30份的增塑劑；其製備包括(1)將100 - 120質量份的澱粉與10 - 30質量份的增塑劑機械攪拌混合10 — 30min, 並於室溫下密封於塑膠袋中平衡8 - 24h,得到澱粉增塑劑的多組分基體；( 將5 — 20質量份的麻纖維經脫膠處理、梳理成纖網、然後熱壓製成二層纖維氈，再鋪設在澱粉增塑劑的多組分基體中，經模壓或熱壓成型，冷卻15 - 20min脫模得到麻纖維氈增強的澱粉基複合材料。該發明所得複合材料雖具有較好的力學性能和較高的耐水性能，但在耐磨耗、耐高溫、隔熱、等方面的性能難以滿足汽車內外飾件等產品的生產要求。

發明內容
本發明要解決的技術問題在於提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉基複合材料及其生產方法，該複合材料具有比現有麻類植物纖維增強澱粉複合材料更為優異的強度、承載能力、耐熱性和耐水性，且生產工藝相對簡單、成本低廉。
為了解決以上技術問題，一方面，本發明提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉基複合材料，其組分包括改性澱粉50 80份、改性天然麻纖維10 40份、改性六鈦酸鉀晶須8 12份，均為重量份；所述改性澱粉為經塑化劑塑化處理後的產品；所述改性天然麻纖維為麻類天然植物纖維經矽烷偶聯劑水解液浸泡、取出烘乾後而製得，矽烷偶聯劑的用量為麻類天然植物纖維重量的1% 3% ；所述改性六鈦酸鉀晶須為矽烷偶聯劑水解後與六鈦酸鉀晶須混合、烘乾活化後而製得，矽烷偶聯劑的用量為六鈦酸鉀晶須重量的1% 3%。所述天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉基生態複合材料具有以下性能拉伸強度為25 34MPa，彎曲強度達到38 53 MPa，衝擊強度達到10 15KJ/m2，熱膨係數小於4，邵氏硬度值達到30 40，工作溫度為-50 100°C，降解性能90%以上。所述改性澱粉為澱粉經過塑化劑塑化處理後而製得，可採用原澱粉與塑化劑經塑化處理後得到，或從商業渠道購得經塑化處理後的熱塑性改性澱粉。優選地，所述改性澱粉塑化劑包括聚乙烯醇、水、甘油、乙二醇、丙三醇、甲醯胺、木糖醇中的一種或多種，塑化劑的用量為澱粉重量的20 40%。優選地，所述天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉基複合材料，其組分包括改性澱粉 50 70份、改性天然麻纖維20 40份、改性六鈦酸鉀晶須10份，均為重量份。優選地，天然麻纖維為薴麻、劍麻、黃麻、大麻中的一種或多種。優選地，所述澱粉為原澱粉，包括穀類澱粉、薯類澱粉、豆類澱粉、其它類澱粉，如玉米澱粉、木薯澱粉、大米澱粉、土豆澱粉中的一種或多種均能在本發明中得以實現，並取得預期的效果。進一步地，所述複合材料組分還包括抗氧劑和/或脫模劑中的至少一種助劑。所述抗氧化劑為用於提高組合物的加工和儲存穩定性，消除產生的自由基，促使氫過氧化物分解，阻止鏈式反應進行，抑制或者延緩產品在空氣中熱氧化的有機化合物，抗氧劑優選抗氧劑168 (三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)、抗氧劑1010 (四[甲基-β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)。所述脫模劑為使產品表面易於脫離、光滑及潔淨的助劑，用於提高本發明組合物的外觀質量，脫模劑優選硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。以上優選或改進技術方案在不衝突的情況下，可以合併實施。另一方面，本發明要解決的技術問題在於提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉基複合材料的生產方法，包括以下步驟
51澱粉重量份66. 5 71. 5與塑化劑重量份28. 5 33. 5混合，在混煉機內於95 105°C、100 120rpm下共混30 60min，充分塑化並破碎後得熱塑性澱粉；
52將天然麻纖維重量1 3%的矽烷偶聯劑水解後，用5%的氨水將溶液pH值調整到 8 10，將天然麻纖維浸入上述處理液中，浸置10 15min，取出擠幹後分散，在80 100°C環境下烘乾，將處理好的天然麻纖維製成粉狀；
53將六鈦酸鉀晶須重量1 3%的矽烷偶聯劑水解後，將水解液與鈦酸鉀晶須拌合均勻後在90 110°C下烘乾活化1 2小時；
54將重量份50 80由步驟Sl製得的改性澱粉、重量份10 40由步驟S2製得的天然麻纖維、重量份8 12由步驟S3製得的六鈦酸鉀晶須在混料機內共混2 3小時、經 80 150°C擠出、切粒、90 100°C下烘乾2 3小時後，在110 140°C、40 90bar壓力下進行製品注塑成型。
其中，步驟Si、S2、S3的順序可以替換或多個步驟同時進行，所述矽烷偶聯劑可以用R-(CH2)n-Si(0R' ) 3來表示(其中n=0 3 ;R是有機官能團；OR'是烷氧基)，偶聯劑的 R官能團與纖維中的-OH成鍵，能夠改善麻類天然植物纖維與澱粉基體的界面結合性能，提高複合材料的耐水性和力學性能。生產方法中，所述矽烷偶聯劑優選ΚΗ550 ( γ-氨丙基三乙氧基矽烷)或KH570 (γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷)偶聯劑。優選地，所述步驟S4在混料機內的組分中還加入抗氧劑和/或脫模劑，抗氧劑所佔重量份不超過0. 3、脫模劑重量份不超過0. 3。本發明要解決的技術問題還在於提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉基複合材料在產業上的應用。該複合材料用於製造汽車內外飾件、包裝材料或室內裝飾材料。所述在汽車內外飾件的應用包括儀錶板、頂棚、擋泥板等；所述包裝材料替代木材、塑料、金屬等產品，為綠色環保包裝材料；所述室內裝飾材料包括百葉窗、屋面板等。本發明帶來的有益效果創造性地採用改性麻類天然植物纖維和改性六鈦酸鉀晶須對澱粉進行改性，改善了澱粉基複合材料的拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度和韌性，具有優異的性能，拉伸強度達到25 34MPa，彎曲強度達到38 53 MPa,衝擊強度達到10 15KJ/m2，熱膨係數小於4X ΙΟ"5,邵氏硬度值為30 40，工作溫度為-50 100°C，提高了澱粉基複合材料的熱穩定性和承載能力，提高了澱粉基複合材料的耐候性能。製備過程生產工藝相對簡單、便於操作，產品質量穩定、能耗低、生產成本較低。本發明提供的複合材料降解性能達到90%以上，應用在汽車內外飾件、包裝材料、高檔室內裝飾材料等領域中，替代難以降解的塑料等產品，具有環境友好、應用價值突出的特點。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而非用於限制本發明的範圍。此外，在閱讀了本發明公開的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種等價替換或修飾，這些等價替換或修飾同樣屬於本申請權利要求書所保護的範圍。實施例1 澱粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預處理，按玉米澱粉重量份70 份、聚乙烯醇塑化劑重量份30份兩者混合均勻，在混煉機內於95°C、120rpm下共混30min， 充分塑化並破碎後得到熱塑性改性澱粉(TPS)；將天然麻纖維重量3%的KH550偶聯劑進行水解後，用5%的氨水將溶液pH值調整到8 10，在弱鹼性條件，將長度為8 IOmm的薴麻纖維浸入上述處理液中，浸置lOmin，取出擠幹後分散，在100°C環境下烘乾，將處理好的天然麻纖維製成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF)；將六鈦酸鉀晶須重量3%的KH550偶聯劑進行水解後，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻後在90°C下烘乾活化2小時，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份70的改性澱粉(TPS)、重量份20的改性天然麻纖維(RF)、重量份10的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)、重量份0. 3的抗氧劑168和重量份0. 3硬脂酸鈣混合， 採用TM2型渦流式高效混料機共混2小時、再經雙螺杆在150°C擠出、切粒、90°C下烘乾3小時後，在110 140°C、40 90bar壓力下進行製品注塑成型，得產品1
實施例2 澱粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預處理，將木薯、馬鈴薯混合澱粉重量份66. 5份，甘油、乙二醇、丙三醇混合塑化劑重量份33. 5份混合均勻，在混煉機內於 105°C UOOrpm下共混60min，充分塑化並破碎後得熱塑性澱粉(TPS);將天然麻纖維重量1%的KH570偶聯劑進行水解後，用5%的氨水將溶液pH值調整到8 10，在弱鹼性條件，將長度為8 IOmm的劍麻纖維浸入上述處理液中，浸置15min，取出擠幹後分散，在80°C環境下烘乾，將處理好的天然麻纖維製成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF);將六鈦酸鉀晶須重量1 的KH570偶聯劑進行水解後，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻後在110°C下烘乾活化1小時，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份80的改性澱粉(TPS)、重量份10的改性天然麻纖維(RF)、重量份12的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)、重量份0. 2的抗氧劑1010混合，採用TM2 型渦流式高效混料機共混3小時、再經雙螺杆在80°C擠出、切粒、100°C下烘乾2小時後，在 110 140°C、40 90bar壓力下進行製品注塑成型，得產品2。實施例3 澱粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預處理，將綠豆澱粉重量份 71. 5份、甲醯胺和木糖醇混合塑化劑重量份28. 5份混合均勻，在混煉機內於100°C UlOrpm 下共混45min，充分塑化並破碎後得熱塑性澱粉(TPS);將天然麻纖維重量1的KH570偶聯劑進行水解後，用5%的氨水將溶液pH值調整到8 10，在弱鹼性條件，將長度為8 IOmm 的黃麻和大麻混合纖維浸入上述處理液中，浸置12min，取出擠幹後分散，在90°C環境下烘乾，將處理好的天然麻纖維製成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF)；將六鈦酸鉀晶須重量1% 的KH550偶聯劑進行水解後，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻後在95°C下烘乾活化1小時50分鐘，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份50的改性澱粉(TPS)、重量份40的改性天然麻纖維(RF)、重量份8的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)、重量份0. 2硬脂酸鋅混合，採用 TM2型渦流式高效混料機共混2. 5小時、再經雙螺杆在120°C擠出、切粒、95°C下烘乾2. 5小時後，在110 140°C、40 90bar壓力下進行製品注塑成型，得產品3。實施例4 澱粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預處理，將玉米與馬鈴薯混合澱粉重量份70份、丙三醇塑化劑重量份30份混合均勻，在混煉機內於98 °C、115rpm下共混 50min，充分塑化並破碎後得到熱塑性改性澱粉(TPS)；將天然麻纖維重量2. 5%的KH570偶聯劑進行水解後，用5%的氨水將溶液pH值調整到8 10，在弱鹼性條件，將長度為8 IOmm的大麻纖維浸入上述處理液中，浸置13min，取出擠幹後分散，在95°C環境下烘乾，將處理好的天然麻纖維製成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF)；將六鈦酸鉀晶須重量1. 5%的 KH550偶聯劑進行水解後，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻後在100°C下烘乾活化1. 5小時，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份60的改性澱粉(TPS)、重量份30的改性天然麻纖維(RF)、重量份10的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)混合，採用TM2型渦流式高效混料機共混 2小時40分鐘、再經雙螺杆在110°C擠出、切粒、96°C下烘乾2. 5小時後，在110 140°C、 40 90bar壓力下進行製品注塑成型，得產品4。 以上實施例得到的天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉基生態複合材料，經測試，其性能指標如下
權利要求
1.一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性澱粉複合材料，其特徵在於，組分如下改性澱粉 50 80份、改性天然麻纖維10 40份、改性六鈦酸鉀晶須8 12份，均為重量份；所述改性澱粉為原澱粉經塑化劑塑化處理後的產品；所述改性天然麻纖維為麻類天然植物纖維經矽烷偶聯劑水解液浸泡、取出烘乾後而製得；所述改性六鈦酸鉀晶須為經六鈦酸鉀晶須重量1% 3%的矽烷偶聯劑水解後與六鈦酸鉀晶須混合、烘乾活化後而製得。
2.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於所述複合材料拉伸強度為25 34MPa，彎曲強度為38 53 MPa，衝擊強度為10 15KJ/m2，熱膨係數小於4X 10_5，邵氏硬度為30 40，工作溫度為-50 100°C，降解性能90%以上。
3.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於組分如下改性澱粉50 70份、改性天然麻纖維20 40份、改性六鈦酸鉀晶須10份，均為重量份。
4.根據權利要求1或3所述的複合材料，其特徵在於所述改性澱粉為澱粉經過塑化劑塑化處理後而製得，塑化劑包括聚乙烯醇、水、甘油、乙二醇、丙三醇、甲醯胺、木糖醇中的一種或多種，塑化劑的用量為澱粉重量的20 40%。
5.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於天然麻纖維為薴麻、劍麻、黃麻、大麻中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於所述原澱粉，包括穀類澱粉、薯類澱粉、豆類澱粉或其它類澱粉。
7.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於所述複合材料還包括助劑抗氧劑和/ 或脫模劑。
8.—種權利要求1所述複合材料的生產方法，其特徵在於包括以下步驟51按澱粉重量份66. 5 71. 5、塑化劑重量份28. 5 33. 5混合，在混煉機內於95 105°C、100 120rpm下共混30 60min，充分塑化並破碎後得到熱塑性改性澱粉；52將天然麻纖維重量1 3%的矽烷偶聯劑水解後，用5%的氨水將溶液pH值調整到 8 10，將天然麻纖維浸入上述處理液中，浸泡10 15min，取出擠幹後分散，在80 100 °C環境下烘乾，將處理好的天然麻纖維製成粉狀；53將六鈦酸鉀晶須重量1% 3%的矽烷偶聯劑水解後，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻後在90 110°C下烘乾活化1 2小時；54將重量份50 80由步驟Sl製得的改性澱粉、重量份10 40由步驟S2製得的天然麻纖維、重量份8 12由步驟S3製得的六鈦酸鉀晶須在混料機內共混2 3小時、經 100 150°C擠出、切粒、90 100°C下烘乾2 3小時後，在110 140°C、40 90bar壓力下進行製品注塑成型。
9.根據權利要求8所述複合材料的生產方法，其特徵在於所述步驟S4在混料機內的組分還加入抗氧劑和/或脫模劑，抗氧劑所佔重量份不超過0. 3、脫模劑重量份不超過0. 3。
10.一種權利要求1所述的複合材料的應用，其特徵在於用於製造汽車內外飾件、包裝材料或室內裝飾材料。
全文摘要
麻纖維鈦酸鉀晶須改性澱粉複合材料及其生產方法和應用。其組分為改性澱粉50～80份、改性天然麻纖維10～40份、改性六鈦酸鉀晶須8～12份；由經塑化劑塑化處理後的澱粉、經矽烷偶聯劑處理改性後的天然麻纖維、經矽烷偶聯劑處理改性後的六鈦酸鉀晶須混合料經共混、擠出、切粒、烘乾而製成；該複合材料應用於製造汽車內外飾件、包裝材料或室內裝飾材料等領域，替代難以降解的塑料產品，具有環境友好、應用價值突出的特點。
文檔編號C08L97/02GK102268143SQ20111014128
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者餘小峰, 華熳煜, 周楊, 曹太山, 李宏茂, 粟洋, 龍春光 申請人:長沙理工大學