一種用於同時脫硫脫硝的催化劑及其製備方法與流程
2023-06-17 10:36:36 1
本發明涉及負載型過渡金屬氧化物催化劑領域，尤其涉及一種用於同時脫硫脫硝的催化劑及其製備方法。
背景技術：
催化還原法是一種常見的煙氣同時脫硫脫硝方法，其機理是利用還原劑和催化劑使煙氣中的SO2轉化為S、NO轉化為N2。這種同時脫硫脫硝的方法可以減少再生工藝，降低能耗，還可以實現S的回收，因此受到了眾多關注。
在現有技術中，利用催化還原法對煙氣同時脫硫脫硝所使用的催化劑大多脫硫效果較好，而脫硝效果要差很多，沒有脫硫效果和脫硝效果都很好的催化劑，而且現有催化劑的使用溫度通常較高，這使得應用催化還原法同時脫硫脫硝受到很大限制。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述不足之處，本發明提供了一種用於同時脫硫脫硝的催化劑及其製備方法，不僅脫硫和脫硝都具有良好效果，而且能大幅降低催化劑的使用溫度，製備方法簡單、原料來源廣泛。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
一種用於同時脫硫脫硝的催化劑，由作為載體的氧化鋯和作為活性組分的Fe2O3組成，並且該催化劑中各組分的質量百分比為：氧化鋯為50％～99％，Fe2O3為1％～50％。
優選地，在450～600℃用CO和SO2對所述催化劑進行1～3小時的硫化處理，然後在惰性氣體保護下降溫至室溫，從而製得催化劑的硫化衍生物。
一種用於同時脫硫脫硝的催化劑的製備方法，包括以下步驟：
步驟A、根據上述技術方案中所述催化劑的各組分的質量百分比，計算出氧化鋯的用量和製備Fe2O3所需的含鐵前驅體的用量；其中，所述的含鐵前驅體為硝酸鐵或醋酸鐵中的至少一種；
步驟B、按照步驟A中所述氧化鋯的用量和所述含鐵前驅體的用量稱取氧化鋯和含鐵前驅體，並用所述含鐵前驅體的水溶液浸漬氧化鋯6～12小時，再以110℃乾燥6～12小時，然後以450～700℃焙燒3～6小時，從而製得上述技術方案中所述的催化劑；其中，所述含鐵前驅體的水溶液中的水的質量至少是氧化鋯用量的0.5倍。
優選地，對步驟B製得的催化劑進行壓片、粉碎和篩分處理，從而製得粒度為20～40目的催化劑。
優選地，步驟B中稱取的氧化鋯是經過焙燒的氧化鋯；所述經過焙燒的氧化鋯是由氧化鋯放置於瓷舟中以500℃焙燒4～8小時製備而成的。
優選地，在450～600℃用CO和SO2對所述催化劑進行1～3小時的硫化處理，然後在惰性氣體保護下降溫至室溫，從而製得上述技術方案中所述的催化劑的硫化衍生物。
由上述本發明提供的技術方案可以看出，本發明所提供的用於同時脫硫脫硝的催化劑以氧化鋯作為載體、以Fe2O3作為活性組分，並且氧化鋯的質量百分含量為50％～99％，Fe2O3的質量百分含量為1％～50％；採用CO和SO2將該催化劑硫化為所述催化劑的硫化衍生物後，催化劑中的活性組分Fe2O3被硫化為FeS2，這使得本發明所提供的催化劑能夠起到較高的催化還原活性，在300～500℃的脫硝率可以達到90％以上，在400～500℃的脫硫率可以達到90％以上，而且能大幅降低催化劑的使用溫度。可見，本發明所提供的催化劑不僅脫硫和脫硝都具有良好效果，而且能大幅降低催化劑的使用溫度，製備方法簡單、原料來源廣泛。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。
圖1為本發明實施例1所製得的催化劑的脫硫率和脫硝率隨溫度變化曲線。
具體實施方式
下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明的保護範圍。
下面對本發明所提供的用於同時脫硫脫硝的催化劑及其製備方法進行詳細描述。
(一)一種用於同時脫硫脫硝的催化劑
一種用於同時脫硫脫硝的催化劑，由作為載體的氧化鋯和作為活性組分的Fe2O3組成，並且該催化劑中各組分的質量百分比為：氧化鋯為50％～99％，Fe2O3為1％～50％。
具體地，本發明所提供的催化劑可以直接用於同時脫硫脫硝，也可以先加工成催化劑的硫化衍生物再用於同時脫硫脫硝。該催化劑的硫化衍生物可以採用以下方法加工而成：在450～600℃用CO和SO2對所述催化劑進行1～3小時的硫化處理(具體而言，CO的體積濃度為1000ppm，SO2的體積濃度為2000ppm，兩者的總流量為200ml/min)，然後在惰性氣體保護下降溫至室溫，從而即可製得催化劑的硫化衍生物。由於所述催化劑在通過上述方法加工成所述催化劑的硫化衍生物的過程中，CO與SO2會發生氧化還原反應生成S，進而催化劑中的活性組分Fe2O3會被硫化為FeS2，而FeS2是能夠真正起到催化活性的物質，這使得本發明所提供的催化劑能夠起到較高的催化還原活性，在300～500℃的脫硝率可以達到90％以上，在400～500℃的脫硫率可以達到90％以上，而且能大幅降低催化劑的使用溫度。
(二)上述用於同時脫硫脫硝的催化劑的製備方法
一種用於同時脫硫脫硝的催化劑的製備方法，其具體步驟包括以下內容：
步驟A、根據上述催化劑的各組分的質量百分比(即氧化鋯為50％～99％，Fe2O3為1％～50％)，計算出氧化鋯的用量和製備Fe2O3所需的含鐵前驅體的用量；其中，所述的含鐵前驅體為硝酸鐵(該硝酸鐵可以採用九水硝酸鐵或硝酸鐵水溶液)或醋酸鐵(該硝酸鐵可以採用醋酸鐵水溶液)中的至少一種。
步驟B、按照步驟A中所述氧化鋯的用量和所述含鐵前驅體的用量稱取氧化鋯和含鐵前驅體，並用所述含鐵前驅體的水溶液浸漬氧化鋯6～12小時，再以110℃乾燥6～12小時，然後以450～700℃焙燒3～6小時，從而製得上述的催化劑。
具體地，所述含鐵前驅體的水溶液中的水的質量至少是氧化鋯用量的0.5倍。步驟B中稱取的氧化鋯最好採用經過焙燒的氧化鋯；所述經過焙燒的氧化鋯是由氧化鋯放置於瓷舟(該瓷舟可採用現有技術中材質為氧化鋁的瓷舟)中以500℃焙燒4～8小時製備而成的。在實際應用中，步驟B製得的催化劑最好進行壓片、粉碎和篩分處理，從而製得粒度為20～40目的催化劑，這可以保證單位體積的催化劑能夠取得良好的催化效率。
進一步地，本發明所提供的用於同時脫硫脫硝的催化劑的製備方法為等體積浸漬法，採用硝酸鐵、醋酸鐵、氧化鋯為原料，不僅製備方法簡單、而且原料來源廣泛。此外，步驟B製得的催化劑可以直接用於同時脫硫脫硝，也可以先加工成催化劑的硫化衍生物再用於同時脫硫脫硝。該催化劑的硫化衍生物可以採用以下方法加工而成：在450～600℃用CO和SO2對所述催化劑進行1～3小時的硫化處理，然後在惰性氣體保護下降溫至室溫，從而即可製得催化劑的硫化衍生物。由於所述催化劑在通過上述方法加工成所述催化劑的硫化衍生物的過程中，催化劑中的活性組分Fe2O3被硫化為FeS2，而FeS2是能夠真正起到催化活性的物質，這使得本發明所提供的催化劑能夠起到較高的催化還原活性，在300～500℃的脫硝率可以達到90％以上，在400～500℃的脫硫率可以達到90％以上，而且能大幅降低催化劑的使用溫度。
為了更加清晰地展現出本發明所提供的技術方案及所產生的技術效果，下面以具體實施例對本發明所提供的用於同時脫硫脫硝的催化劑及其製備方法進行詳細描述。
實施例1
一種用於同時脫硫脫硝的催化劑，由氧化鋯和Fe2O3組成，並且所述Fe2O3的含量佔所述氧化鋯質量的10％；也就是說，在該催化劑中，氧化鋯的質量百分數約為90.9％，Fe2O3的質量百分數約為9.1％。該催化劑的製備方法包括以下步驟：
步驟a、按照所要製得的催化劑中Fe2O3的含量佔氧化鋯質量的10％，計算出氧化鋯的用量和製備Fe2O3所需的九水硝酸鐵的用量；例如：要採用10g氧化鋯為原料，那麼就需要使用約5.0595g九水硝酸鐵。
步驟b、取5.0595g的九水硝酸鐵加入到5ml去離子水中，並混合均勻，從而製得硝酸鐵水溶液。
步驟c、稱取10g經過焙燒的氧化鋯(該經過焙燒的氧化鋯是由氧化鋯放置於瓷舟中以500℃焙燒4小時製備而成的)，並用步驟b中製得的硝酸鐵水溶液浸漬這10g經過焙燒的氧化鋯12小時，再置於乾燥箱中以110℃乾燥12小時，然後移至馬弗爐中以500℃焙燒4小時，使硝酸鐵分解為Fe2O3，再從馬弗爐中取出冷卻至室溫，並依次進行壓片、粉碎和篩分處理，從而即可製得粒度為20～40目的可用於同時脫硫脫硝的催化劑；該催化劑的活性組分為Fe2O3。
進一步地，將上述步驟c中製得的粒度為20～40目的催化劑置於固定床反應器的反應管中，並且該反應管中含有1000ppmSO2和2000ppmCO，採用N2作為平衡氣，以545℃進行硫化處理，從而製得催化劑的硫化衍生物。
採用本發明實施例1中製得的催化劑的硫化衍生物對某煙氣(該煙氣的組成為1000ppmSO2、500ppmNO、2700ppmCO，其平衡氣用N2，空速為7000h-1)進行脫硫脫硝反應，並檢測該催化劑的硫化衍生物在200～500℃之間的催化還原活性，其具體檢測結果可以如下表1和圖1所示。
表1：
由表1和圖1可以看出：本發明實施例1中製得的催化劑的硫化衍生物在300～500℃的脫硝率可以達到90％以上，在400～500℃的脫硫率可以達到90％以上，可見，本發明實施例1中製得的催化劑的硫化衍生物不僅取得了良好的同時脫硫脫硝效果，而且大幅降低催化劑的使用溫度。
綜上所述，本發明實施例不僅脫硫和脫硝都具有良好效果，而且能大幅降低催化劑的使用溫度，製備方法簡單、原料來源廣泛。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求書的保護範圍為準。