一種巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料及其製法和用途

2023-06-17 03:14:46 1

一種巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料及其製法和用途
【專利摘要】採用一步共縮聚的方法合成了巰基和氨基共同修飾的雙官能團介孔矽材料。該材料在弱酸性條件下能同時吸附兩種無機砷形態：五價砷(As(V))和三價砷(As(III))。將製得的材料裝入針頭過濾器中，利用濾膜將材料固定，製成簡易的固相萃取頭。進行固相萃取時，先將樣品溶液通過萃取頭，此時溶液中的兩種無機砷均被材料所吸附；然後採用分步洗脫的策略：先用稀硝酸將吸附的As(V)洗脫並收集測定，然後用硝酸/碘酸鉀溶液將吸附的As(III)洗脫並收集測定，從而得出樣品溶液中As(V)和As(III)的含量。與其他固相萃取方法相比，本方法的優勢在於僅需對樣品進行一次萃取即可分別得出As(V)和As(III)的含量。此外裝置簡便，易於快速完成樣品前處理。
【專利說明】一種巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料及其製法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機砷形態的快速分離方法，更具體的是涉及一種巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料和注射器針頭過濾器構建的固相萃取裝置用於無機砷形態的快速分離與富集。
【背景技術】
[0002]砷是一種廣泛存在的痕量元素，砷的汙染主要來源於採礦、冶金、化學製藥、玻璃工業中的脫色劑、各種殺蟲劑、殺鼠劑、砷酸鹽藥物、化肥、硬質合金、皮革和農藥等。世界衛生組織(World Health Organization,簡稱為WHO)對於飲用水中砷的限值是10 μ g/L,該濃度低於現有的大部分痕量元素檢測儀的檢測限值。此外，研究表明砷的毒理學行為與其存在形態密切相關，對於人類而言，無機砷的毒性明顯強於有機砷，其中無機砷中的三價砷又明顯大於五價砷。環境水體中的砷主要以無機砷的形式存在，因此開發一種簡單實用的方法用於分離分析水體中無機砷形態具有重要意義。
[0003]現有的用於無機砷形態分析的固相吸附材料的不足:現有的吸附材料由於其作用基團單一，通常只能選擇性地吸附一種無機砷，對另一種砷形態則無作用。在進行形態分析時，通常先選擇性萃取一種砷，測定出該形態的含量；然後對樣品進行氧化或者還原等操作後，再進行萃取測得出總砷的含量；最後通過差減的方法計算出另外一種砷形態的含量。雖然這種形態分析的策略已被廣泛接受，但是其仍然有存在的問題:第一，對於極低含量的分析組分進行差減計算往往會帶來較大的誤差，從而不能反映真實的含量；第二，對於一個樣品要進行兩次測量，使得操作麻煩；第三，萃取前的氧化或者還原操作容易引入幹擾。
[0004]現有的固相萃取裝置的不足:現有的固相萃取裝置通常是將材料填入一段空管中(如玻璃管、聚四氟乙烯管、或者不鏽鋼管等)，填充過程中需要在管的兩端填塞玻璃棉將材料固定。這種製備方式存有以下問題:第一，形成的固相萃取柱柱壓很大，尤其是採用尺寸較小的填充材料、較大的流速時；第二，因為無法保證填塞玻璃棉的一致性，導致製備的固相萃取柱重複性較差。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種新型的材料及新型裝置用於無機砷形態的快速分析，具體為:一種巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料；一種利用注射器針頭過濾器作為固相萃取頭的製作方法；一種同時富集、分步洗脫的策略實現無機砷形態的快速分離和富集的方法。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]一種巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料的製法，它包括如下步驟:
[0008] 在120mL濃度為0.02~0.04Μ NaOH溶液中，加入0.4~0.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加熱攪拌至溶液澄清，取四乙氧基矽烷(TEOS)、巰丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)和Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基矽烷(AAPTES)並混合均勻，加入到上述的透明溶液中，反應物投料摩爾比為(1_2X)TE0S:X MPTMS:X MPTESi0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20，其中X = 0.025?0.15，繼續加熱攪拌120分鐘，將所得到的產物過濾，依次用水、乙醇洗滌，室溫晾乾，將晾乾後的固體顆粒物分散在含有0.5mL濃鹽酸的150mL乙醇溶液中，加熱攪拌數小時，以去除模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，然後將產物過濾、水洗至中性，最後用乙醇洗滌，真空乾燥，即得巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料。其反應示意圖見圖1所
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[0009]上述的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料在分離、富集無機砷中的應用。
[0010]一種基於上述的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料的分離、富集和分析無機砷的方法，其特徵是:
[0011]步驟1.固相萃取頭的構建
[0012]稱取20mg上述的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料分散在ImL水中，然後將懸濁液吸入5mL注射器中，快速注入一個孔徑為0.45 μ m、內徑為13mm的針頭過濾器中，此時水通過濾膜，而材料則均勻地沉積在濾膜上，濾頭中固定有20mg的材料，即製得固相萃取頭；(見圖5)。
[0013]步驟2.無機砷的分離和富集
[0014]首先將待測樣品用稀硝酸調至pH4.0，取V體積的樣品溶液，以ImL mirT1的流速通過萃取頭，此時五價砷和三價砷均被定量地吸附在濾頭中的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料上，然後以ImL mirT1的流速將1.5mL稀硝酸溶液注入萃取頭，此時五價砷被洗脫，收集洗脫液A ;再以ImL mirT1的流速將1.5mL硝酸/碘酸鉀溶液注入萃取頭，此時三價砷被洗脫，收集洗脫液B，二種砷的富集倍數為V/1.5 ;
[0015]步驟3.五價砷與三價砷的含量測定
[0016]選用電感耦合等離子體質譜儀、電感耦合等離子體光譜儀或原子吸收分光光度計等分別測定步驟2所述的洗脫液A和洗脫液B中砷的濃度，得到的濃度除以富集倍數則為樣品中實際的五價砷和三價砷的濃度。
[0017]本發明的創新之處在於:
[0018]第一、首次採用一步共縮合的方法合成了巰基和氨基雙官能團化的介孔矽材料。該材料能同時富集溶液中的三價砷和五價砷。
[0019]第二、首次採用注射器針頭過濾器構建固相萃取頭進行固相萃取，該方法製備簡單，使用柱壓小。
[0020]第三、採用分步洗脫的方式，先用稀硝酸將富集的As (V)洗脫，再用硝酸/碘酸鉀將富集的As (III)洗脫。一次樣品前處理完成實現As (V)和As (III)的同時分離與富集。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1材料的合成反應示意圖；
[0022]圖2固相萃取裝置及形態分析步驟示意圖；
[0023]圖3材料的小角X射線衍射圖；
[0024]圖4材料的氮氣吸附解吸等溫線，插圖是孔分布曲線；
[0025]圖5材料的掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡；
[0026]圖6材料對五價砷和三價砷的吸附等溫線，A為五價砷，B為三價砷的等溫線。【具體實施方式】
[0027]實施例1:按X = 0.075的投料比合成巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料
[0028]原料:四乙氧基矽烷(TEOS)、巰丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)、Ν_( β -氨乙基)-Y -氨丙基三乙氧基矽烷(AAPTES)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)
[0029]具體步驟:在120mL去離子水中加入3.5mL NaOH(IM)溶液，然後加入0.5gCTAB，在80°C下攪拌30分鐘，此時溶液為澄清溶液。取適量TEOS、MPTMS和AAPTES，使投料摩爾比為 0.85TE0S:0.075MPTMS:0.075AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20,混合均勻，加入到上述透明溶液中，在80°C下繼續攪拌120分鐘。將所得到的產物過濾，依次用水、乙醇洗滌，室溫晾乾。將晾乾後的固體顆粒物分散在0.5mL濃鹽酸和150mL乙醇的混合溶液中，在50°C攪拌3h，以除去模板劑CTAB，該過程重複兩遍。然後將產物過濾、水洗至中性，最後用乙醇洗滌，真空乾燥24小時，即得巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料。
[0030]對該巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料進行表徵:小角X射線衍射表明該材料具有六方相的晶型結構(圖3);氮氣吸附-脫附實驗(圖4)表明該材料比表面積為706m2/g;掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡(圖5)表明該材料結構均一併具有清晰介孔結構；元素分析表明該材料含N量為807 μ mol/g，含S量為739 μ mol/g。
[0031]吸附容量測試:將IOmg合成的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料分別加入IOmL不同濃度的五價砷或者三 價砷系列溶液，室溫振蕩30min後，離心取上清液測試吸附量。所得靜態吸附實驗如圖6所示。經計算表明對五價砷的吸附容量為156 μ mol/g,對三價砷的吸附容量139 μ mol/g。
[0032]將上述的實驗投料比改為:0.95TE0S:0.025MPTMS:0.025AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20 ;和0.70TE0S:0.15MPTMS:0.15AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H: 532H20，重複上述實驗，製得的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料對砷的靜態吸附實驗結果見圖6，經計算表明對三種比例的合成條件得到的材料對三價砷和五價砷的吸附容量見表1:
[0033]表1三價砷和五價砷的吸附容量
~As(III)吸附容景 Qm (μπιο?/g)~As(V)吸附容景 Qm (μηιο?/g)
O02^3349
[0034]
0.075139156
0.15192417
[0035]實施例2:
[0036]以兩種國家標準物質為例，標準天然水體GSBZ50004-88和標準物質海水GSB080230，均購於國家標準物質中心，測定其中的無機砷形態的含量。
[0037]1.固相萃取頭的構建
[0038]稱取40mg實施例1中按X = 0.075的投料比合成的材料分散在2mL水中，然後將懸濁液吸入5mL注射器中。快速依次向兩個0.45 μ m針頭過濾器(內徑為13_)中快速注入ImL懸濁液，此時水通過濾膜，而材料則均勻的沉積在濾膜上，每個濾頭中固定有20mg的材料。製成了兩個萃取頭。
[0039]2.無機砷的分離富集[0040]首先將待測樣品用稀硝酸調至pH4.0，取IOmL樣品溶液，以ImL mirT1的流速通過萃取頭。此時五價砷和三價砷均被定量地吸附在濾頭中的材料上，然後以ImL mirT1的流速將1.5mL0.1M硝酸注入萃取頭，此時五價砷被洗脫，收集洗脫液A ;再以ImLmirT1的流速將
1.5mLlM HNO3 (含0.01M KIO3)溶液注入萃取頭，此時三價砷被洗脫，收集洗脫液B。富集倍數為=10/1.5。
[0041]3.五價砷與三價砷的測定
[0042]將上述分離富集後的A、B兩份溶液用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)分析，選擇測定波長為Asl89.042nm。分別得出樣品溶液中五價砷和三價砷的含量，其結果見表2。(備註說明:富集倍數和檢測手段可以依據自身實驗條件，如檢測儀器靈敏度不夠，可適當增大富集倍數；如檢測儀器靈敏度足夠，則可適當減少富集倍數。)
[0043]表2樣品中砷形態測定結果
【權利要求】
1.一種巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料的製法，其特徵是它包括如下步驟: 在120mL濃度為0.02~(λ 04M NaOH溶液中，加入0.4~0.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加熱攪拌至溶液澄清，取四乙氧基矽烷(TEOS)、巰丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)和Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基矽烷(AAPTES)並混合均勻，加入到上述的透明溶液中，反應物投料摩爾比為(1_2X)TE0S:X MPTMS:X AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20，其中X = 0.025~0.15，繼續加熱攪拌120分鐘，將所得到的產物過濾，依次用水、乙醇洗滌，室溫晾乾，將晾乾後的固體顆粒物分散在含有0.5mL濃鹽酸的150mL乙醇溶液中，加熱攪拌數小時，以去除模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，最後將產物過濾、水洗至中性，然後用乙醇洗滌，真空乾燥，即得巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料。
2.一種根據權利要求1所述的製法製得的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料。
3.權利要求2所述的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料在分離、富集無機砷中的應用。
4.一種基於權利要求2所述的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料的分離、富集和分析無機砷的方法，其特徵是包括如下步驟: 步驟1.固相萃取頭 的構建 稱取20mg權利要求2所述的巰基和氨基共同修飾的介孔娃材料分散在ImL水中,然後將懸濁液吸入5mL注射器中，快速注入一個0.45 μ m、內徑為13mm的針頭過濾器中，此時水通過濾膜，而材料則均勻地沉積在濾膜上，濾頭中固定有20mg的材料，即製得固相萃取頭； 步驟2.無機砷的分離和富集 首先將待測樣品用稀硝酸調至PH4.0，取V體積的樣品溶液，以ImL mirT1的流速通過萃取頭，此時五價砷和三價砷均被定量地吸附在濾頭中的巰基和氨基共同修飾的介孔矽材料上，然後以ImL mirT1的流速將1.5mL稀硝酸溶液注入萃取頭，此時五價砷被洗脫，收集洗脫液A ;再以ImL mirT1的流速將1.5mL硝酸/碘酸鉀溶液注入萃取頭，此時三價砷被洗脫，收集洗脫液B，二種砷的富集倍數為V/1.5 ; 步驟3.五價砷與三價砷的含量測定 選用電感耦合等離子體質譜儀、電感耦合等離子體光譜儀或原子吸收分光光度計分別測定步驟2所述的洗脫液A和洗脫液B中砷的濃度，得到的濃度除以富集倍數則為樣品中實際的五價砷和三價砷的濃度。
【文檔編號】G01N1/34GK103977766SQ201410229692
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優先權日:2014年5月27日
【發明者】練鴻振, 李彭, 胡忻, 張曉琴, 陳逸珺 申請人:南京大學