一種取代吡啶配合物及其製備方法以及作為近紫外光致發光材料的應用的製作方法

2023-06-17 02:40:46 1

一種取代吡啶配合物及其製備方法以及作為近紫外光致發光材料的應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種取代吡啶配合物及其製備方法以及作為近紫外光致發光材料的應用，屬於化學新材料合成【技術領域】。本發明的配合物的化學式為Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4，該取代吡啶配合物屬於單斜晶系，空間群為P2(1)/c(No.14)，單胞參數為a=16.934(7)，b=10.365(4)，c=7.251(3)α=γ=90°，β=92.875(9)°，Z=2。本發明的取代吡啶配合物採用溶劑熱法製備得到。本發明的取代吡啶配合物，合成工藝簡單，原料來源充足，可作為近紫外光致發光材料應用於科學實驗、藥物生產和研究等眾多領域，用途廣泛。
【專利說明】一種取代吡啶配合物及其製備方法以及作為近紫外光致發光材料的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學新材料合成【技術領域】，更具體地說，涉及一種取代吡啶配合物及其製備方法以及作為近紫外光致發光材料的應用。
【背景技術】
[0002]發光材料又稱發光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉換為非平衡光輻射的功能材料。光輻射有平衡輻射和非平衡輻射兩大類，即熱輻射和發光。任何物體只要具有一定的溫度，則該物體必定具有與此溫度下處於熱平衡狀態的輻射(紅光、紅外輻射)。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發下，體系偏離原來的平衡態，如果物體在回復到平衡態的過程中，其多餘的能量以光輻射的形式釋放出來，則稱為發光。因此發光是一種疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射，其持續時間要超過光的振動周期。
[0003]根據外界刺激(激發源)的方式可以將發光分為光致發光(photoluminescence，簡稱PL)和電致發光(electroluminescence,簡稱EL)等。光致發光材料是一種吸收光能後蓄光而後又發光的物質，是一種絕好的綠色光源。金屬配合物由於其特定的組成和結構，使其可能具有很好的發光性能而成為人們研究的熱點。
[0004]光致發光通常分為突光(fluorescence)和磷光(phosphorescence),而一般所說的發光都是指螢光。配合物的螢光通常是發生於具有剛性結構和平面結構的η-電子共扼體系的分子中，隨著η -電子共扼度和分子平面度的增大，螢光效率也將增大，配合物的螢光光譜也將移向長波方向。根據發光時輻射躍遷的激發態是來源於配體還是來自於金屬離子可以將發光配合物分為配體發光配合物和金屬離子發光配合物。
[0005]常見的光致發光材料一般利用太陽光或日光燈照射進行蓄能，在夜間或黑暗時發射在人眼視覺可見亮度水平(0.32mcdm_2)之上的光，並且光能夠持續幾十甚至幾千分鐘以上。性能優異的光致發光材料要求具有較好的光、熱、化學穩定性，在生產及使用過程中不含或不輻射有害物質。目前光致發光材料在特殊顯示、標識、夜間塗料、夜間應急照明、塑料工業等領域有著非常廣闊的應用前景。根據發光的波長可以將光致發光材料分為紫外發光材料、可見光材料以及紅外發光材料。紫外線是電磁波譜中從0.01 - 0.40微米輻射的總稱，不能引起人們的視覺。紫外線按照波長又分為四個波段:
[0006](1) UVA波段,波長320~420nm,又稱為長波赫斑效應紫外線。它有很強的穿透力，可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料。日光中含有的長波紫外線有超過98%能穿透臭氧層和雲層到達地球表面，UVA可以直達肌膚的真皮層，破壞彈性纖維和膠原蛋白纖維，將我們的皮膚曬黑。360nm波長的UVA紫外線符合昆蟲類的趨光性反應曲線，可製作誘蟲燈。300~420nm波長的UVA紫外線可透過完全截止可見光的特殊著色玻璃燈管，僅輻射出以365nm為中心的近紫外光，可用於礦石鑑定、舞臺裝飾、驗鈔等場所。
[0007](2) UVB波段，波長275~320nm，又稱為中波紅斑效應紫外線。中等穿透力，它的波長較短的部分會被透明玻璃吸收，日光中含有的中波紫外線大部分被臭氧層所吸收，只有不足2%能到達地球表面，在夏天和午後會特別強烈。UVB紫外線對人體具有紅斑作用，能促進體內礦物質代謝和維生素D的形成，但長期或過量照射會令皮膚曬黑，並引起紅腫脫皮。紫外線保健燈、植物生長燈發出的就是使用特殊透紫玻璃(不透過254nm以下的光)和峰值在300nm附近的螢光粉製成。
[0008](3) C波段，波長200~275nm，又稱為短波滅菌紫外線。它的穿透能力最弱，無法穿透大部分的透明玻璃及塑料。日光中含有的短波紫外線幾乎被臭氧層完全吸收。短波紫外線對人體的傷害很大，短時間照射即可灼傷皮膚，長期或高強度照射還會造成皮膚癌。紫外線殺菌燈發出的就是UVC短波紫外線。
[0009](4) VD波段，波長100~200nm，又稱為真空紫外線。
[0010]紫外線的用途非常廣泛，使用紫外線對待測樣品進行照射，樣品的某些物質，如蛋白、核酸等會被激發出來螢光，對所激發出來的螢光進行檢測等操作，從而測定樣品中的某些物質的含量。該原理可用於諸多領域。如在科學實驗工作中可以用來檢測蛋白質、核苷酸等；藥物生產和研究中，可用來檢查激素生物鹼，維生素等；化工行業中，測定各種螢光材料，螢光指示劑及添加劑，鑑別不同種類的原油和橡膠製品；紡織化學纖維中可測定不同種類的原材料；糧油部門可用於檢查毒素，食品添加劑，食品的質量；地質考古等部門可用於判別文物化石的真偽；安保部門可檢查指紋、測定密寫字跡等。紫外線如此廣泛的用途預示著若能夠研究出一種具有較好的光、熱、化學穩定性，在生產及使用過程中不含或不輻射有害物質的近紫外光致發光材料，該材料必將存在巨大的潛在應用價值。

【發明內容】

[0011]1.發明要解 決的技術問題
[0012]本發明的目的在於充分挖掘金屬配合物的螢光性能，研發出一種具有較好的光、熱、化學穩定性，在生產及使用過程中不含或不輻射有害物質的近紫外光致發光材料，提供了一種取代吡啶配合物及其製備方法以及作為近紫外光致發光材料的應用，本發明提供的取代吡啶配合物所發出的螢光為近紫外光，可作為近紫外光致發光材料應用於科學實驗、藥物生產和研究等眾多領域，用途廣泛。
[0013]2.技術方案
[0014]為達到上述目的，本發明提供的技術方案為:
[0015]本發明的一種取代吡啶配合物，該配合物的化學式為Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬於單斜晶系，空間群為P2(l)/c(N0.14)，單胞參數為a=16.934(7)，b=10.365(4), c=7.251(3) Α，α = y =90°，β =92.875(9) °，Z=2。
[0016]更進一步地，所述的取代吡啶配合物是採用3CdS04.8H20、6-氨基吡啶_3_甲酸作為反應物，用溶劑熱法製備得到的。
[0017]更進一步地，所述的3CdS04.8H20和6_氨基吡啶_3_甲酸的摩爾比為1:1~3。
[0018]更進一步地，所述的取代吡啶配合物的最大激發波長為293nm，最大發射波長為364nm。
[0019]本發明的一種取代吡啶配合物的製備方法，所述的取代吡啶配合物的化學式為Cd3(SO4)2 (C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬於單斜晶系，空間群為P2⑴/c (N0.14)，單胞參數為a=16.934(7)，b=10.365(4)，c=7.251(3) Α, α = y =90°，β =92.875(9) °，Z=2 ;該取代吡啶配合物的製備方法為:採用摩爾比為1:1~3的3CdS04.8H20與6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應物，並將3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸依次加入反應釜中，再依次加入3~6mL水和3~6mL乙醇作為溶劑，密封條件下以10~15°C /h的升溫速率升溫至140~180°C，恆溫72~96小時，再以2~5°C /h的速率降溫至30°C，即製得所述取代吡啶配合物。
[0020]本發明的一種取代吡啶配合物作為近紫外光致發光材料的應用，所述的取代吡啶配合物用於對生物樣品進行照射，並對生物樣品中所含物質被激發出來的螢光進行檢測，從而測定生物樣品中相應物質的含量。
[0021]3.有益效果
[0022]採用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果:
[0023](I)本發明的一種取代吡啶配合物，是一種新型的光致發光晶體材料，有良好的螢光特性，螢光強度較大，其最大激發波長為293nm，最大發射波長為364nm，發出的是近紫外波段的光，該取代吡啶配合物是一種具有較好的光、熱、化學穩定性，在生產及使用過程中不含或不輻射有害物質的近紫外光致發光材料；
[0024](2)本發明的一種取代吡啶配合物的製備方法，合成工藝簡單，易操作、原料來源充足、生產成本低廉、化合物合成的產率較高,純度以及重複性好,便於擴大化生產；
[0025](3)本發明的一種取代吡啶配合物作為近紫外光致發光材料的應用，可測定生物樣品中蛋白、核酸等物質的含量，且在特殊顯示、標識、夜間塗料、夜間應急照明、塑料工業、科學實驗、藥物生產和研究等眾多領域均有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發明的一種取代吡啶配合物的分子結構示意圖(圖中的對稱碼為:A:l_x, l_y? l_z ；B: l_`x，_l/2+y，3/2_z ；C: l_x，1/2+y，3/2_z ；E:_x，l_y，l_z )；
[0027]圖2為本發明的一種取代吡啶配合物的粉末衍射對比圖；
[0028]圖3為本發明的一種取代吡啶配合物的螢光光譜圖。
【具體實施方式】
[0029]為進一步了解本發明的內容，結合附圖和實施例對本發明作詳細描述。
[0030]實施例1
[0031]結合附圖，本實施例的一種取代吡啶配合物，該配合物的化學式為Cd3(SO4)2 (C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬於單斜晶系，空間群為P2⑴/c (N0.14)，單胞參數為a=16.934 (7), b=10.365 (4), c=7.251 (3) A α = y =90° , β =92.875 (9) °，Z=2。該取代吡
啶配合物的分子結構示意圖如圖1所示(對稱碼錶明原子之間的對稱關係)。本實施例的取代吡啶配合物是採用3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸(分子式為C6H6N2O2，脫氫後即為C6H5N2O2)作為反應物，用溶劑熱法製備得到的，3CdS04.8H20和6-氨基吡啶-3-甲酸的摩爾比為1:1。該取代吡啶配合物的最大激發波長為293nm，最大發射波長為364nm。
[0032]發明人指出分子共平面性越大，其有效的J1-電子非定域性也越大，也就是J1-電子共扼度越大。任何有利於提高η-電子共扼度的結構改變，都將提高螢光效率，或使螢光波長向長波長方向移動。剛性的、不飽和的、平面構型的多烯系統，具有高的螢光效率。具有芳香環並帶有電子給予體取代基的化合物或具有共扼不飽和體系的化合物，能夠與金屬離子形成發光配合物。這些有機化合物含有的兩個或兩個以上的官能團與金屬離子生成配位鍵，在生成配合物之前，這些化合物不發螢光或者發微弱螢光，配合之後則會發出較強螢光。
[0033]為了充分挖掘金屬配合物的螢光性能，研發出一種具有較好的光、熱、化學穩定性，在生產及使用過程中不含或不輻射有害物質的近紫外光致發光材料，發明人經過反覆的理論分析和多次試驗，最終研究出採用來源充足、價格低廉的3CdS04.8H20和6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應物，且採用溶劑熱法製備得到上述取代吡啶配合物。具體反應示意式為:
[0034]3CdS04.8H20+2C6H5N202 — Cd3 (SO4) 2 (C6H5N2O2) 2 (H2O) 4。
[0035]本實施例取代吡啶配合物的製備方法為:將0.308g、0.4mmol的3CdS04.8H20，
0.055g、0.4mmol的6-氨基吡唳-3-甲酸依次加入到聚四氟乙烯反應爸中，再依次加入3mL水和6mL乙醇，攪拌至充分混合後，在密封的條件下以10°C /h升溫至140°C，恆溫72小時，再以2V /h的速率降溫至30°C，即製得所述無色片狀晶體，即該取代吡啶配合物。
[0036]發明人利用了經典溶劑熱法製備工藝簡單、對環境友好、易操作的優點。同時，通過多次反覆試驗對製備過程中的工藝參數進行了優化配置，如將取代吡啶配合物的合成溫度控制在140~180°C的範圍內(本實施例為140°C)，控制以10°C /h的速度升溫至140°C，恆溫反應一段時間後再以較慢的速率(即2V /h)降溫，可以使得製備的取代吡啶配合物結晶效果更好、具有好的光、熱、化學穩定性以及大的發光強度，本實施例製備得到的取代吡啶配合物放置在正常的光照環境中3~4個月，沒有發現任何潮解與化學分解現象。對得到的取代吡啶配合物進行光致發光性能測試，經過螢光光譜測試表明(如圖3所示)，該配合物具有良好的螢光特性，其螢光強度較大，其最大激發波長為293nm，最大發射波長為364nm，發出的是近紫外波段的光。圖2為取代吡啶配合物的粉末衍射測試結果示意圖，從圖2可以看出，使用本實施例的製備方法得到的取`代吡啶配合物的純度很高。
[0037]本實施例的吡啶配合物可以作為良好的潛在近紫外光發光材料，用於對待測樣品進行照射，樣品的某些物質，如蛋白、核酸等會被激發出螢光，對所激發出的螢光進行檢測等操作，從而測定樣品中的某些物質的含量。且本實施例在特殊顯示、標識、夜間塗料、夜間應急照明、塑料工業、科學實驗、藥物生產和研究等眾多領域均有廣闊的應用前景。
[0038]實施例2
[0039]本實施的一種取代吡啶配合物及其作為近紫外光致發光材料的應用，基本同實施例1，不同之處在於，本實施例的一種取代吡啶配合物的製備方法為:將0.308g、0.4mmol的3CdS04.8Η20，0.110g、0.8mmol的6-氨基吡啶-3-甲酸，4mL水以及4mL乙醇依次裝入聚四氟乙烯反應釜中加熱，在密封的條件下以12°C /h升溫至160°C，恆溫89小時，再以4°C /h的速率降溫至30°C，即製得所述無色片狀晶體即取代吡啶配合物。
[0040]實施例3
[0041]本實施的一種取代吡啶配合物及其作為近紫外光致發光材料的應用，基本同實施例1，不同之處在於，本實施例的一種取代吡啶配合物的製備方法為:將0.308g、0.4mmol的3CdS04.8H20,0.165g、L 2mmol的6-氨基吡啶-3-甲酸，6mL水以及3mL乙醇依次裝入聚四氟乙烯反應釜中加熱，在密封的條件下以15°C /h升溫至180°C，恆溫96小時，再以5°C /h的速率降溫至30°C，即製得所述無色片狀晶體即取代吡啶配合物。[0042]實施例1~3所述的一種取代吡啶配合物及其製備方法以及作為近紫外光致發光材料的應用，提供的取代吡啶配合物所發螢光為近紫外光，可作為近紫外光致發光材料應用於科學實驗、藥物生產和研究等眾多領域，用途廣泛。取代吡啶配合物的製備方法，工藝簡單，合成時間短、易操作、原料來源充足、生產成本低廉、化合物合成的產率較高，具有很好的推廣應用價值。`
【權利要求】
1.一種取代吡啶配合物，其特徵在於:該配合物的化學式為Cd3(SO4)2 (C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬於單斜晶系，空間群為P2⑴/c (N0.14)，單胞參數為a=16.934 (7)，b=10.365 (4)，c=7.251 (3) A, α = y =90°，β =92.875 (9)。，Ζ=2。
2.根據權利要求1所述的一種取代吡啶配合物，其特徵在於:所述的取代吡啶配合物是採用3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應物，用溶劑熱法製備得到的。
3.根據權利要求2所述的一種取代吡啶配合物，其特徵在於:所述的3CdS04.8H20和6-氨基吡啶-3-甲酸的摩爾比為1:1~3。
4.根據權利要求3所述的一種取代吡啶配合物，其特徵在於:所述的取代吡啶配合物的最大激發波長為293nm,最大發射波長為364nm。
5.一種取代吡啶配合物的製備方法，其特徵在於:該取代吡啶配合物的製備方法為:採用摩爾比為1:1~3的3CdS04.8H20與6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應物，並將3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸依次加入反應釜中，再依次加入3~6mL水和3~6mL乙醇作為溶劑，密封條件下以10~15°C /h的升溫速率升溫至140~180°C，恆溫72~96小時，再以2~5°C /h的速率降溫至30°C，即製得所述取代吡啶配合物。
6.根據權利要求1~4任一項所述的一種取代吡啶配合物作為近紫外光致發光材料的應用，其特徵在於:所述的取代吡啶配合物用於對生物樣品進行照射，並對生物樣品中所含物質被激發出來的螢光進行`檢測，從而測定生物樣品中相應物質的含量。
【文檔編號】C09K11/06GK103772420SQ201410049213
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月12日 優先權日:2014年2月12日
【發明者】周薇薇, 趙旺, 王鳳武, 趙星, 秦楠楠, 陳瑩, 吳玉潔 申請人:淮南師範學院