改進的、低粘度硫作為導熱和儲熱液體的應用的製作方法
2023-06-16 20:20:06
專利名稱：改進的、低粘度硫作為導熱和儲熱液體的應用的製作方法
技術領域：
用於傳輸熱能的液體被應用在現有技術的各個領域中。在內燃機中，水和乙二醇的混合物將燃燒的餘熱輸送到冷卻器中。類似的混合物將來自太陽能屋頂集熱器的熱量輸送至蓄熱器中。在化學工業中，其將來自電或者燃煤加熱的暖氣裝置的熱量輸送至化學反應器或者由此而出至冷卻裝置。
背景技術：
相應地，需要使用大量液體。所述液體在室溫下或者更低溫度下應為液態的，且首先應具有低粘度。對於更高的使用溫度，不再考慮水，因為水的蒸汽壓太大。因此，在250°C 之內使用碳氫化合物，其通常由芳香族和脂肪族分子部分構成。也經常使用低聚矽氧烷。太陽能熱電廠大量地產生電能，從而體現出對導熱液體的新挑戰。至今，這樣的電廠被建造成具有總共約400兆瓦的裝機容量。太陽輻射通過槽形拋物鏡面聚焦在鏡面焦線上。在那裡安裝有金屬管，該金屬管位於玻璃管內以避免熱量損失，其中，同心管之間無空隙。導熱液體流經該金屬管。根據現有技術，在此使用二苯醚和聯苯的混合物。導熱體被加熱至最高400°C，由此驅動蒸汽發電機，水在其中變成蒸汽。該蒸汽驅動渦輪機，且該渦輪機再次驅動傳統電廠中的發電機。由此，總效率可達到20%至23%，其與日照率的能量容量有關。導熱體的兩種成分在正常壓力下沸點為256°C。聯苯的熔點為70°C，二苯醚的熔點為^°C。通過混合這兩種物質，熔點下降至大約10°C，在溫度為400°C之內，可以使用這兩種成分的混合物，在更高的溫度下，混合物則會分解。在該溫度下，蒸汽壓為大約10巴， 這是一個在現有技術中還可以很好的得到控制的壓力。為了獲得高於20 %至23 %的總效率，需要更高的壓力入口溫度 (Druckeingangstemperatur) 0蒸汽渦輪機的效率與渦輪機入口溫度一同提高。現代的燃煤火電廠以650°C以內的壓力入口溫度工作，且由此獲得45%的效率。技術上可能的是在鏡面焦線中的導熱液體被加熱至650°C的溫度，且由此獲得同樣高的效率；但由於導熱液體的受限制的溫度穩定性而使得這是不可能的。明顯地，不存在能夠持續經受400°C以上的溫度的有機物質，至少至今還沒有發現。因此人們試圖選擇無機材料中耐高溫的液體。通過核技術而已知的可能性是將液態鈉作為導熱液體使用，這一可能性是經過嚴格的檢驗的。然而，鈉是相當貴的，這有礙實際的使用，且必須通過高能量消耗的電解氯化鈉而產生，且在已獲得氫氣的情況下與微量水反應將產生安全問題。另一種可能為，使用無機的熔鹽作為導熱液體。這樣的熔鹽在工藝上是目前最先進的，熔鹽在高溫下工作。通過硝酸鉀、亞硝酸鉀和相應的鈉鹽的混合，工作溫度可達到 500°C。肥料工業可以大量地生產。當然，熔鹽同時導致了兩個明顯的缺點，在太陽能熱電廠中不使用它們硝酸鹽和亞硝酸鹽在提高的溫度下會強烈氧化金屬材料，特別是鋼，由此， 其表面使用溫度被限制為大約500度。由於其結晶熔點，其最低使用溫度為大約160°C。雖然通過在亞硝酸鹽或者硝酸鹽中混入鹼土金屬可以使得熔點進一步下降，但這
3導致在低溫下熔融粘度的提高。除了提高了輸送能量外還會對熱傳遞產生負面影響。人們同樣嘗試去研究，水在相應的高壓力下是否適合作為導熱體。但其超過三百巴的極高的蒸汽壓是個不利因素，這使得大型太陽能熱電廠的幾千公裡管道造價過於不經濟。蒸汽自身作為導熱體也是不適宜的，這歸因於其相對於液體較低的導熱能力以及較低的單位體積熱容量。另一問題在於，人們追求在夜間也驅動太陽能熱電廠。因此，需要在巨大的、 隔熱的罐中儲存非常大量的導熱液體。對於具有千兆瓦電力的電廠，人們希望將熱函 (Waermeinhalt)儲存十三至十四個小時，因此，600°C下數十萬立方米量級的大罐是先決條件，且從儲熱器至發電機出口的效率應在40%。這意味著，導熱體必須非常便宜，否則這樣的電廠的投資將過大。這還意味著，必須具有足夠的材料作為導熱體使用，為了大量提供， 需要數百個千兆瓦機組。最終，經濟地大量提供太陽能的解決方法取決於是否存在導熱液體，該液體可以在650°C以內的溫度下持續使用，該液體在該溫度下具有儘可能低的、經濟上可控的蒸汽壓，優選至十巴，這不會氧化所使用的鋼鐵材料，且能使液體具有儘可能低的熔點。首先，元素硫最可能滿足這些條件。硫可被大量獲得。存在大量含硫豐富的礦層， 在發動機燃料和天然氣的脫硫時也會有硫脫離成為殘渣。當前，有數百萬噸的硫尚無使用的可能，人們以大的澆鑄塊的形式儲存硫或者以此進行大面積的土地填充。硫的熔點為大約120°C，該熔點有利地低於當前所使用的硝酸鹽/亞硝酸鹽混合物的低共熔的熔點。硫沸點為444°C，處在合適的區域中時，從而避免了分解。蒸汽壓在 500°C時為2. 1巴，在550°C為3. 9巴，在600°C時為6. 6巴。在650°C時，蒸汽壓為十巴，該壓力在技術上還是可以較容易地進行控制的。在650°C以上，硫的平衡蒸汽壓相對劇烈地上升，在700°C時為16. 7巴。總計，通過下述方程可以很好地計算硫的平衡蒸汽壓log P(巴) =4. 57579-3288. 5/T(° K)(硫的熱力學特性(Thermodynamic Properties of Sulfur), James R. West, Ind. Eng. Chem.(化學工業工程)卷 42，Nr. 4，713 (1950))。液態硫的密度在很大的溫度範圍中均值為lJkg/L，特定熱量為1000焦耳每千克每度，或者1600焦耳每升每度。因此，該特定熱量在水的特定熱量之下，水的特定熱量為4000焦耳每升每度，但在大多數普通的有機導熱體的特定熱量之上。(資料數據=Hans Guenther Hirschberg,處理工藝禾口設備施工手冊(Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau) 166 頁，斯普林格出版社，1999，ISBN 3540606238))。當然，作為導熱液體使用的元素硫具有嚴重缺點在從大約160至230°C的溫度範圍內，環形的硫分子開環聚合成非常長的鏈。在熔化溫度範圍之上，粘度為7mPas，在160°C 時粘度上升至23mPas，溫度在170至200°C範圍時，粘度達到最大值為lOOOOOmPas。硫聚合成鏈形分子也會影響粘度的大幅升高，由此，硫在該溫度區域不再是可泵送的，也就不適用於使用了。
發明內容
本發明的目的在於，找到一種基於硫的導熱液體，該導熱液體不具有上述的缺點和高的粘度增加。通過科學文獻已知，對硫化氫或者滷素作少量添加可以避免硫粘度升高的缺點。但是，至今都未曾將硫作為導熱和儲熱液體來使用過。因此，本發明的導熱和儲熱液體除了硫外還包括a)硫化氫，硫化氫的量為可在120至650°C溫度範圍內形成0. 1至10巴的平衡蒸汽壓，優選為1至3巴；b)若合適地，重量百分比在10%之內的滷素，優選為氯；c)若合適地，重量百分比在15%之內的磷。硫化氫引起縮短的、低粘度的具有SH-端基或者硫烷-端基的硫鏈的形成。鏈長取決於所使用的斷續體的濃度(Topics In Current Chemistry (當前化學話題)，卷230， 「硫元素和富硫化合物(Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds) 」，斯普林格出版社，海德堡2003,92,93頁)。通過將硫化氫加入未改變的硫熔體中，時間為90分鐘，溫度從125°C上升至 190°C，則熔化體的粘度升高被完全阻止了，由93Pas代替為0. 09Paso在硫熔體中溶解的硫化氫的重量份為0.01%至1%。相對較低的粘度升高出現在250至350°C的溫度範圍中，然而，該升高仍遠低於未改變的硫的該項參數。熔點細微地下降至113至115°C之間的溫度。直至370°C，硫熔體中的硫化氫的溶解度由於SH-端基的聚硫烷的形成而提高。在300與370°C之間，在正常壓力下，重量百分比大約為0.2%的硫化氫被吸收 (ffiewiorowski und Touro(WiewiorowskifPTouro), J. Phys. Chem.(物理化學期幹 1J ) 70， 234(1966) ；R. Fanelli，「硫化氫在硫中的溶解性(Solubility of Hydrogen Sulfide in Sulfur) Ind. Eng. Chem.(化學工業工程)41，2O3I-2O33 ;Denis Yu Zezin 等人，「金在硫化氫中的溶解性實驗研究(The Solubility of gold in hydrogen sulfide gas An experimental study)，，，Geochimica et Cosmochimica Acta (地球化學禾口宇宙化學學 ^)71(2007)3070-3081)。硫化氫在正常壓力下或者在被提高的壓力下、在150°C至370°C的溫度範圍內、耗時1至5個小時被加入進被攪動的熔化體中。硫化氫與硫鏈的反應由於低的溶解度而出現非常慢，這在普通的實驗室條件下要求相對長的反應時間。根據本發明，在130°C時，通過硫熔體形成的硫化氫蒸汽壓為0. 1至10巴，優選為 1至3巴。在溫度上升時，該壓力僅輕微上升或者甚至下降，因為在溫度升高時，更多的硫化氫轉化成硫烷-端基。本發明的液體以下述方式生產在250至350°C的溫度範圍內，硫化氫被加入硫熔體中直至飽和，其中，硫化氫的最終蒸汽壓為0. 1至10巴，優選為1至3巴。在技術實施中，可以使用在化學處理工藝中已知的裝置，如氣體處理攪拌器或者反應混合泵，在這些裝置中熔化體在更密集的剪應力下在更大的表面上與氣態硫化氫接觸，以保證使得硫化氫達到飽和的時間儘可能的短，明顯短於在科學文獻中所描述的時間。不僅不連續的過程如攪拌爐可以用於生產本發明的液體，也可以優選連續的如攪拌爐串級、流管、流管或再反應容器與反應混合泵的結合或者再反應容器。硫化氫通過化學反應直接在硫熔體中產生也是可能的。因此，例如在硫熔體中混入重量百分比為0. 01至2%、優選重量百分比為0. 1至0. 5%的鹼金屬-硫化氫，最簡單情況為鈉-硫化氫，其以薄片的形式存在，具有重量比重為30%的含水量。
在將熔化體加熱至300至400°C之間的溫度時，硫化氫將根據下述的總方程分離出來2MeHS-----> Me2S+H2S所形成的硫化氫通過形成硫烷而縮短了硫鏈的長度。形成的鹼金屬硫化物與剩餘的硫反應，在鹼金屬為鈉的情況下，形成五硫化二酸鈉(Natriumpentasulfid)，其相應於已知的相圖是不溶於硫熔體的(D. Lindberg, R. Beckman, M. Hup, P. Chartrand, "Na-K-S 系統的熱力學進化和優化(Thermodynamic evolution and optimization of the Na-K-S system) J. Chem. Therm.(熱化學期幹丨J )38, p. 900-915(2006)) οNa2S+Sx------> Na2S5所形成的鹼金屬聚硫化物在硫熔體中是不溶解的，在其熔點之上時其在熔化體中形成微滴，在熔點之下，對於Naj5大約在260°C時，其形成黑褐色的過濾體，所述過濾體在低的溫度和粘度時，例如在130至200°C的溫度範圍內容易通過過濾從硫熔體中清除。根據不同的變量生產的含硫化氫的硫熔體在其熔點之上貯存，以避免通過硫的結晶作用導致硫化氫的排氣。明顯地，硫烷-端基特別在液態狀態中是穩定的。硫烷-端基在從液態向固態相位轉變時晶格將被擾亂，因此，系統在結晶時分離出硫化氫。對於更高的溫度，在硫的沸點之下一點，且沒有反壓力，且還已經在適當高的硫蒸汽壓下，硫化氫蒸發，由此在冷卻時得到再次被提高的粘度。為避免這些，在管道、泵、調節機構和容器的封閉系統中使用導熱液體。出於工作安全的原因，所有的管連接、容器和調節機構必須是絕對密封的，不允許硫化氫向外洩露。通過混入滷素而減小硫的粘度也是可能的。氯最活躍，其以氯化硫的形式被引入， 如SCl2或者&C12，在形成SCl-端基的情況下反應，且由此縮短鏈的長度。當0. 75%的氯以氯化氫的形式被引入純硫中時，則其粘度在150至320°C的溫度範圍內為小於0. 2Pas的值。因此，粘度呈500因子得被降低(Topics in Current Chemistry (當前化學話題)，卷 230，"元素硫和富硫化合物(Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds)，，，斯普林格出版社，海德堡2003，92、93頁)。滷素，優選為氯，被引入通過硫熔體與滷化硫反應成為端基，滷化硫優選為二氯化二硫。二氯化二硫在常壓下在138°C沸騰。其在無壓力的情況下在130°C時混入低粘度的熔化體，然後在其形成的蒸汽壓下在一至兩個小時內將溫度提高250°C。當然，使用硫化氫來降低硫的粘度是優選的，因為滷素在提高的溫度下可以腐蝕所使用的金屬材料。若合適，硫的熔點可以通過添加磷而降低。二元相圖表明(Robert Fairman和 Boris Ushkov，「半導體硫性玻璃 Gemiconducting Chalcogenide Glass) 」，埃爾塞維爾科學出版社(Elsevier Academic Press) 2004, ISBN 01275 21879,9780 1275 21879)，硫熔體包括重量百分比為7至10% (原子百分比為大約7至10%)的磷時，在80°C結晶。磷可以作為元素被置於硫熔體中，但也可以以硫化物的形式，優選為P4Sltl。在硫熔體中存在的磷由於硫過剩而都是五價的。在本發明的研究中發現，磷在硫熔體中交聯，因此會不利地提高粘度。因此人們在使用時決定，對於使用目的而言，是更低的熔點重要還是更低的粘度更重要。
硫化磷的存在使得由氯造成的腐蝕的危險變低。通過將溼氣置於導熱體中，硫化磷以比硫-氯鍵合更快的速度水解，由此抑制氯導致的腐蝕。理所當然的是本發明的液體在生產、儲存、運輸和使用時在將置入溼氣之前必須被保護。當硫含磷時不可通過鹼金屬-硫化氫生產硫化氫。在這種情況下，在形成大量的固態物的情況下，熔化體可能與含硫磷酸的鹼金屬鹽反應。按照!Airman的參考文獻，砷和矽也可降低硫的熔點。人們試驗性地檢驗了相圖， 發現，當以三硫化二砷的形式被置入熔化體中時，摩爾量的砷比相同摩爾量的磷明顯更提高熔化體的粘度。由於該原因且因為其具有毒性，因此不考慮砷作為用於降低硫的熔點的添加劑。二硫化矽在經濟的條件下在硫的熔化體中完全不溶解，由此同樣不考慮矽用於降低硫的熔點。當溫度至700°C時，根據本發明的低粘度的硫的設備要求低成本的原材料，該材料在該溫度下應能保持穩定不硫化。近期，發展鋼材用於發電廠領域，所述鋼材是適合於這種應用的。這種鋼鐵材料具有鐵素體的結構，且不含鎳，其硫化物與鐵形成低熔點相。最有效的合金成分是鋁，其在所述材料表面上形成緻密的、鈍化的氧化物層。這種優選的材料包括重量百分比為22%的鉻和重量百分比為6% (原子百分比為11%)的鋁。 其被稱為「鉻鋁鈷耐熱鋼(Kanthal) 」。針對使之穩定不硫化的目的而言高的鋁含量比高的鉻含量更重要。在室溫下，通過重量百分比為8. 5% (原子百分比為16%)的鋁獲得的鐵合金具有20%的應變，通過重量百分比為10% (原子百分比為19%)的鋁則應變為10%，通過重量百分比為13%至14% (原子百分比為對至25% )的鋁則應變為3%至5%。當鋁含量的重量百分比大於12% (原子百分比大約為23%)時，在特定的介質組成的情況下在800°C下硫化完全被抑制(「包含鈮和鋁的鐵基合金的硫化/氧化特性 (Sulfidation/Oxidation Properties Of Iron-Based Alloys Containing Niobium And Aluminum) 」，V. J. DeVan, H. S. Hsu, M. Howell, 1989年5月，橡樹嶺國家實驗室，化石能源材料項目，AA 15 10 100)。因此改進的鐵合金包括更少的鉻和更多的鋁，例如在EP 0652297中所保護的。在該文獻方案中，鐵合金的成分被描述為原子百分比為12至18%的鋁、原子百分比為0. 1 至10%的鉻、原子百分比為0. 1至2%的鈮、原子百分比為0. 2至2%的矽、重量百分比為 0. 01至2%的鈦以及原子百分比為0. 1至5%的硼。鈮、硼或者鈦用於使得微粒狀的鋁化鐵Pe3Al)沉澱，且將碳連成碳化物，由此得到具有大於3%的應變的被提高的韌性和改進的可加工性。具有更高的鋁含量的鐵合金相對於硫更加穩定，當然不再是可冷加工的。其在提高的溫度下被碾軋、被擠壓或者被輥壓。論及I^e3Al基合金的這種合金，其包括原子百分比為21%的鋁、原子百分比為2%的鉻、原子百分比為0. 5%的鈮、或者原子百分比為的鋁、原子百分比為4%的鈦和原子百分比為2%的釩或者原子百分比為的鋁和原子百分比為4%的鈮或者原子百分比為的鋁、原子百分比為5%的鉻、原子百分比為0. 5% 的鈮和原子百分比為0.2%的碳(EP 0455 752)。具有原子百分比為3至5%的鉻的含鉻鋁化鐵!^e3Al在100°C時可以具有20%的應變(橡樹嶺國家實驗室)。具有原子百分比為27%的鋁、原子百分比為9至10%的鉻以及原子百分比為0.5至的鈮或者鉬的合金甚至在室溫下可以到達20至30%的應變(EP 0455752)。作為合金元素優選是鉬，因為其抵抗了溶解的硫化氫或者硫烷端基熱分解成硫化鋁和氫。鉬催化了氫和硫向硫化氫的轉化。對於本發明的導熱液體的使用，高含鋁量鐵合金的機械強度直至700°C的溫度都是足夠大的。也可以用鋁蒸汽或者液體鋁來處理鐵基的抗氧化材料，可在其表面上形成含鋁量大於20%原子百分比的高含鋁鋁化鐵，其構成出色的抗硫化保護層。這種塗層已經在工藝工業中得到使用，且可經濟地進行生產。根據本發明，通過導熱液體可以使得太陽能熱電廠具有燃煤火電廠的工作效率， 通過用於熱的液體的合適尺寸的儲存罐，可以在白天和晚上不間斷地驅動太陽能電廠。由於提高的效率，每千瓦時的投資的成本相對於現有技術下降了將近1. 5的因子。在使用現場附近生產本發明的液體是可行的，也是有利的。通常成船地供應液態硫。當例如重量百分比為0. 5%的硫化氫持續地混入100000噸的硫中時，則硫化氫為500 噸。硫化氫不需要運輸，人們同樣在現場生產硫化氫。為此，化學工業發展了現代的、無壓力的實施方法，根據所述方法，在催化劑的作用下從熔化的硫和氫中正好生產這麼多的硫化氫，正如剛好所需要的(例如，WO 2008/087086)。在後續階段，硫化氫在混入硫熔體中所必須的壓力作用下被壓縮。不可以儲存更大量的硫化氫。同樣，人們根據需要在現場通過電解水來持續地生產氫；所需要的電流從附近的電廠獲得。由於在硫化氫中氫與硫的適當的重量比例，對於500噸的硫化氫僅需要大約30噸的氫。因此，為生產100000噸本發明的液體，僅需要30噸的氫。這在大致150個小時的時間消耗10兆瓦的能量。在沒有降低熔點的磷成分的情況下，人們可以有益地以下述方式以相對低的代價應對可能的凝固點為116°C的缺點人們將鏡子輕微傾斜地豎起，且導熱液體在太陽即將落山之前流出或者被吸出管而進入絕熱的緩衝罐以保持高於凝固點幾度的液態，大約為 130°C，以備第二天的使用。沒有建築坡度的管道系統的冷卻部分的清空是特別容易的，人們通過來自高溫部分的硫蒸汽壓將來自冷卻管道的硫在短時間內壓入緩衝罐。剩餘的硫蒸汽在此液化且進入冷卻的管道部分中。例如，該工藝可以通過避免短暫的打開低溫部分中的泵來實現，該泵在蒸汽壓和相應的壓力保持閥下輸送液體。由此，採用本發明的導熱和儲熱液體工作的裝置不會產生操作、驅動方面的缺點。將管道系統完全清空不是必須的，當人們在構建裝置時注意在冷卻的管道系統中沒有移動的部分如泵或者閥時。在這種情況下，剩餘的硫在此結晶，且無害地再次熔化。因為用於儲存熱的液體的罐必須具有相應大的容積，且此外所述罐還要承受液體的蒸汽壓，因而所述罐不被置於地面上而被構建入場地表面中是有利的。在這種情況下，液體壓力和蒸汽壓可以被包圍著罐和其熱絕緣部分的泥塊所吸收。本發明的導熱液體也適用於現有技術中熱傳輸和熱儲存的所有其他應用領域，只要該領域要求呈液態相的非常寬的溫度範圍和高的溫度。 由於所述液體基於硫，因而所述液體是所有可替選方案中成本最低的。
權利要求
1.一種液體用於傳輸和儲存熱能的應用，其特徵在於，所述液體包括無機成分改變的硫O
2.如權利要求1所述的導熱和儲熱液體，其特徵在於，所述液體包括硫化氫，且所述液體的硫化氫的蒸汽壓在130至700°C的使用溫度範圍內為0. 1至10巴，優選為1至3巴。
3.如權利要求1和2所述的導熱和儲熱液體，其特徵在於，所述硫化氫在存在硫熔體的情況下通過化學反應產生。
4.如權利要求1所述的導熱和儲熱液體，其特徵在於，所述液體包括重量百分比在 10%之內的滷素，優選為氯。
5.如權利要求1至4所述的導熱和儲熱液體，其特徵在於，所述液體包括重量百分比在 15%之內的磷。
全文摘要
本發明涉及一種低粘度硫作為低成本的導熱和儲熱液體的應用，其粘度通過硫化氫的飽和而被極大地降低。可替換地，可以選擇通過添加氯化硫降低粘度。通過添加磷可以降低熔點。使用的溫度範圍從130℃直至700℃。該液體特別適用於太陽能熱電廠。
文檔編號C09K5/10GK102177216SQ200980140550
公開日2011年9月7日 申請日期2009年7月8日 優先權日2008年9月5日
發明者克裡斯多夫·亨裡克·斯代爾澤爾 申請人:弗拉格賽歐股份有限公司