化學機械拋光二氧化矽和氮化矽的組合物和方法
2023-06-17 04:39:01 3
專利名稱：化學機械拋光二氧化矽和氮化矽的組合物和方法
技術領域：
本發明涉及半導體晶片材料的化學機械平坦化(CMP)，更具體地，涉及拋光在淺槽絕緣(STI，shallow trench isolation)工藝中半導體晶片上二氧化矽和氮化矽的CMP組合物和方法。
背景技術：
由於器件的尺寸降低以及微電子電路集成度的增加，要求絕緣結構的尺寸也相應縮小。這種縮小還可以額外地提高形成有效絕緣結構的重複性，同時佔據最小的基材表面。
STI技術是一種應用廣泛的半導體摩擦方法，它能形成絕緣結構，以使形成在集成電路中的各種活性元件電絕緣。相對於傳統的LOCOS(矽局部氧化)技術，採用STI技術的一個主要優點是對於CMOS(互補金屬氧化物半導體)IC器件具有高可縮放性，製造亞微米級集成度。另一個優點是，STI技術有助於防止所謂鳥嘴侵蝕的產生，其是形成絕緣結構的LOCOS技術的特徵。
在STI技術中，第一步是在基材的預定位置上生成若干槽(trench)，通常採用各向異性蝕刻法。其次，在各個槽中沉積二氧化矽。然後用CMP法拋光二氧化矽，往下拋光到氮化矽層(阻擋層)就形成了STI結構。為了能有效地進行拋光，拋光漿料必需相對於二氧化矽對氮化矽的去除速度具有高選擇性(即「選擇性」)。
Kido等人的美國專利申請公開號2002/0045350公開了用於拋光半導體器件的已知磨料組合物，它包括氧化鈰和水溶性有機化合物。可選地，該組合物可包括粘度調節劑、緩衝劑、表面活性劑和螯合劑，但是沒有對其進行詳細說明。儘管Kido的組合物能提供合適的凹陷(dishing)性能，但是微電子電路中不斷增長的集成度要求對組合物和方法進行改進。
因此，需要用於二氧化矽(矽土)和氮化矽的化學機械拋光的組合物和方法，以用於對凹陷有所改進的淺槽絕緣工藝。
發明內容
第一方面，本發明提供了一種用於拋光半導體晶片上的二氧化矽和氮化矽的水性組合物，包括0.01-5wt％的羧酸聚合物、0.02-6wt％的磨料、0.01-10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮、0-5wt％的陽離子化合物、0-5wt％的兩性離子化合物和餘量的水，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在100g/mol-1,000,000g/mol之間。
第二方面，本發明提供一種拋光半導體晶片上的二氧化矽和氮化矽的方法，它包括使晶片上的二氧化矽和氮化矽與拋光液接觸，所述拋光液包括0.01-5wt％的羧酸聚合物、0.02-6wt％的磨料、0.01-10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮、0-5wt％的陽離子化合物、0-5wt％的兩性離子化合物和餘量的水，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在100g/mol-1,000,000g/mol之間；用拋光墊拋光所述二氧化矽和氮化矽。
具體實施例方式
該組合物和方法在淺槽絕緣工藝中能意想不到地抑制半導體晶片上的二氧化矽的去除。更好地，該組合物包括在拋光過程中提高選擇性和可控性的聚乙烯基吡咯烷酮。特別地，本發明提供一種用於拋光半導體晶片上的二氧化矽和氮化矽的水性組合物，它包括聚乙烯基吡咯烷酮、羧酸聚合物、磨料和餘量的水。可選地，本發明的混合物(compound)可以包括陽離子化合物，以促進平坦化，調節晶片清理時間和二氧化矽的去除。另外，所述組合物可選地包括兩性離子化合物，以促進平坦化以及作為氮化物去除抑制劑。
更好地，新的拋光組合物包括約0.01-10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮，以在去除氧化物過程中提供壓力閥值響應。優選地，所述聚乙烯基吡咯烷酮的量在0.015-5wt％之間。更優選地，所述聚乙烯基吡咯烷酮的量在0.02-0.5wt％之間。除此以外，可採用更高數均分子量和更低數均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。
此外，聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定為100-1,000,000g/mol。優選地，聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量是500-500,000g/mol。更優選地，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量在約1,500-10,000g/mol之間。
更好地，除了聚乙烯基吡咯烷酮，所述組合物包括0.01-5wt％的羧酸聚合物，用作磨料顆粒(在後文論及)的分散劑。優選地，該組合物包括0.05-1.5wt％的羧酸聚合物。還有，所述聚合物的數均分子量優選為4,000-1,500,000。此外，還可採用更高數均分子量和更低數均分子量的羧酸聚合物的混合物。這些羧酸聚合物通常以溶液形式存在，但也可以是水性分散體形式。更好地，所述羧酸聚合物可作為磨料顆粒的分散劑(以下論及)。上述聚合物的數均分子量由GPC法測定。
所述羧酸聚合物優選由不飽和一元羧酸和不飽和二元羧酸生成。典型的不飽和一元羧酸單體含3-6個碳原子，它包括丙烯酸、低聚丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸(vinyl acetic acid)。典型的不飽和二元羧酸含4-8個碳原子，它包括其酸酐，例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、衣康酸、衣康酸酐和環己二酸(cyclohexene dicarboxylic acid)。此外，還可採用上述酸的水溶性鹽。
特別有用的是數均分子量為1,000-1,500,000、優選3,000-250,000、更優選20,000-200,000的「聚(甲基)丙烯酸」。此處所用的術語「聚(甲基)丙烯酸」定義為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。特別優選的是不同數均分子量的聚(甲基)丙烯酸的混合物。在這些聚(甲基)丙烯酸的混合物和摻合物中，數均分子量為1,000-100,000、優選4,000-40,000的較低數均分子量聚(甲基)丙烯酸與數均分子量為150,000-1,500,000、優選200,000-300,000的較高數均分子量聚(甲基)丙烯酸結合使用。典型地，較低數均分子量聚(甲基)丙烯酸與較高數均分子量聚(甲基)丙烯酸的重量百分比在約10∶1和1∶10之間，優選5∶1到1∶5，更優選3∶1到2∶3。優選的混合物包括數均分子量約20,000的聚(甲基)丙烯酸和數均分子量約200,000的聚(甲基)丙烯酸，其重量比為2∶1。
另外，也可以採用含羧酸的共聚物和三元聚合物，其中羧酸組分佔所述聚合物重量的5-75wt％。上述聚合物的典型例子是(甲基)丙烯酸和丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的聚合物；(甲基)丙烯酸和苯乙烯以其他乙烯基芳香單體的聚合物；(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)和一元羧酸或二元羧酸(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸)；具有取代基(例如，滷素(即氯、氟、溴)、硝基、氰基、烷氧基、滷代烷基、羧基、氨基、氨基烷基)的取代乙烯基芳香單體的聚合物和不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物；包括氮環的單烯鍵式(monethylenically)不飽和單體(例如乙烯基吡啶、烷基乙烯基吡啶、乙烯基丁內醯胺、乙烯基己內醯胺)和不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸的聚合物；烯烴(例如丙烯、異丁烯、或含10-20個碳原子的長鏈烷基烯烴)和不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸的聚合物；乙烯醇酯(vinyl alcohol esters)(例如，乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)或滷代乙烯(例如輻乙烯、氯乙烯、偏二氟乙烯)或乙烯腈(vinyl nitrile)(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸的聚合物；在烷基中含1-24個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和一元羧酸(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)的聚合物，。這些僅為本發明的新拋光組合物可採用的多種聚合物的部分例子。另外，可以採用可生物降解、可光降解的或可以其他方式降解的聚合物。上述可生物降解的聚合物的例子是包括聚(丙烯酸共2-氰基丙烯酸甲酯)(poly(acrylate comethyl 2-cyanoacrylate))鏈段的聚丙烯酸聚合物。
更好地，所述拋光組合物包括0.2-6wt％的有助於去除二氧化矽的磨料。在這個範圍內，希望磨料的數量大於或等於0.5wt％。另外，在這個範圍內，希望數量小於或等於2.5wt％。
磨料的平均粒徑為50-200納米(nm)。具體起見，粒徑指磨料的平均粒徑。更優選地，希望磨料的平均粒徑在80-150nm之間。磨料粒徑減小到小於或等於80nm可以提高拋光組合物的平坦化效果，但是，同時使去除速度下降。
磨料的例子包括無機氧化物、無機氫氧化物、金屬硼化物、金屬碳化物、金屬氮化物、聚合物顆粒和至少包括一種前述物質的混合物。合適的無機氧化物包括例如二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化錳(MnO2)、或至少包括一種前述氧化物的混合物。如果需要，也可採用這些無機氧化物的改進形式，例如聚合物塗覆的無機氧化物顆粒和無機物塗覆的顆粒。合適的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物包括例如碳化矽、氮化矽、碳氮化矽(SiCN)、碳化硼、碳化鎢、碳化鋯、硼化鋁、碳化鉭、碳化鈦或至少包括一種前述金屬碳化物、硼化物、氮化物的混合物。如果需要也可採用金剛石作為磨料。其他可選磨料還包括聚合物顆粒和塗覆的聚合物顆粒。優選磨料為氧化鈰。
該組合物在餘量為水的溶液中在寬的pH範圍內均有功效。該溶液的有效pH範圍至少為4-9。此外，更好地，該溶液採用餘量的去離子水來限制隨附的雜質。本發明的拋光液的pH值優選4.5-8，更優選pH為5.5-7.5。調節本發明組合物的pH值的酸是例如硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸等。調節本發明組合物的pH值的鹼的例子有氫氧化銨和氫氧化鉀。
可選地，所述組合物優選含有0-5wt％的兩性離子化合物，以促進平坦化並作為氮化物去除的抑制劑。更好地，該組合物包含0.01-1.5wt％的兩性離子化合物。本發明的兩性離子化合物可更好地促進平坦化並可抑制氮化物去除。
「兩性離子化合物」這個術語表示一種包括大致相等比例的陽離子和陰離子取代基的化合物，其中所述陽離子和陰離子取代基由例如-CH2-基團等的物理橋鍵(physical bridge)連接，因而該組合物總體上呈中性。本發明的兩性化合物包括如下結構 其中n是整數，Y包括氫或烷基，Z包括羧基、硫酸根或氧，M包括氮、磷或硫原子，X1、X2和X3各自包括選自包括氫、烷基、芳基的取代基。
如此處所定義的，「烷基」這個術語(或烷基-或烷-)代表取代或未取代、直鏈或支鏈或環狀烴鏈，它優選含1-20個碳原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、環丁基、戊基、環戊基、己基和環己基。
「芳基」這個術語指取代或未取代的芳香碳環基團，它優選包含6-20個碳原子。芳基可以是單環或多環的。芳基包括例如苯基、萘基、二苯基(biphenyl)、苄基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯甲酸根、烷基苯甲酸根、苯胺(aniline)、N-烷基取代苯胺基(N-alkylanilino)。
優選的兩性離子化合物包括例如甜菜鹼。本發明的優選的甜菜鹼是N，N，N-三甲基胺基乙酸鹽(acetate)，如下式所示 可選地，本發明的組合物可包括0-5wt％的陽離子化合物。優選地，所述組合物可選包括0.01-1.5wt％的陽離子化合物。本發明的陽離子化合物更好地可促進平坦化，調節晶片清除時間並作為氧化物去除抑制劑。優選的陽離子化合物包括烷基胺、芳基胺、季銨化合物和醇胺。陽離子化合物的例子包括甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、苯胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、乙醇胺和丙醇胺。
因此，本發明提供一種用於拋光淺槽絕緣工藝中半導體晶片上的二氧化矽和氮化矽的組合物。更好地，該組合物包括可提高凹陷性能的聚乙烯基吡咯烷酮。特別地，本發明提供一種用於拋光半導體晶片上的二氧化矽和氮化矽的水性組合物，它包括0.01-5wt％的羧酸聚合物、0.02-6wt％的磨料、0.01-10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮、0-5wt％的陽離子化合物、0-5wt％的兩性離子化合物和餘量的水，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在100g/mol-1,000,000g/mol之間。本發明在pH4-9之間顯示出閥值壓力響應特別地有所提高。
另外，本發明在採用拋光墊的時候特別有效，可以降低晶片軌跡中心或附近的磨損速度。相對於晶片的其他區域，淺槽絕緣漿料經常表現出「中心加速」現象(即，在晶片軌跡中心或附近拋光更快)。本發明人發現，當採用在晶片軌跡中心或附近對晶片的破壞性磨損速度較低的拋光墊時，用本發明的組合物進行拋光可減少中心加速現象。換句話說，拋光墊的槽設置成可以在晶片軌跡附近減少拋光。拋光墊可以是多孔的、無孔的或二者結合。另外，拋光墊的槽可以設計成任何所需的形狀或結構，例如，螺旋狀、圓形的、輻射狀、格子形狀或上述形狀的組合。特別有效的槽結構是螺旋-輻射-螺旋結構。
實施例在實施例中，數字表示本發明的實施例，字母表示對比例。所有的例子中的溶液包括1.8wt％二氧化鈰、0.27wt％的聚丙烯酸、0.5wt％的甜菜鹼和0.15wt％的乙醇胺。本發明的實施例包括0.1wt％的聚乙烯基吡咯烷酮。漿料通過將磨料份和化學試劑份混合製備。磨料份如下製備，即用鏟式混合器(blade mixer)將聚丙烯酸濃縮物(concentrate)溶解在去離子水，然後將二氧化鈰濃縮物加入到聚丙烯酸溶液。然後，二氧化鈰-丙烯酸-水混合物用硝酸或氫氧化銨滴定。混合物然後加料到高剪力Kady研磨機中。化學試劑份如下製備，即將所有其餘化學試劑溶解在適量的去離子水中，用鏟式混合器混合，並用硝酸或氫氧化銨滴定到所需的最終pH值。最終的漿料通過磨料份和化學試劑份混合併滴定到所需pH而得到。
實施例1本試驗測定了本發明的漿料在去除二氧化矽時對閥值壓力響應的效果。特別地，測試了聚乙烯基吡咯烷酮在去除二氧化矽時對閥值壓力響應的效果。採用IC1000TM聚氨酯拋光墊(Rohm and Haas Electronic Materials CMP公司)的IPEC472DE 200mm拋光機在向下壓力3-9psi、拋光液流速為150毫升/分鐘、平臺(platen)速度為52RPM、支架速度為50RPM的條件對樣品進行平坦化。拋光液的pH用硝酸或氫氧化銨調節到6.5。所有溶液餘量為去離子水。
表1
如上表1所示，加入聚乙烯基吡咯烷酮為對於二氧化矽的組合物提供了閥值壓力響應。特別地，加入聚乙烯吡咯烷酮可以提高在去除二氧化矽時漿料的壓力閥值響應。例如，試樣A漿料去除TEOS為1296埃/分，與試樣1比較，試樣1去除TEOS為100埃/分。進一步地，當壓力從4psi增加到6psi時，試樣B到試樣D的TEOS的去除速率從1994埃/分增加到2971埃/分，而試樣2到試樣4的TEOS去除速度僅從100埃/分增加到2093埃/分。
實施例2本實驗測定了本發明的漿料在氧化物去除時閥值壓力響應的效果。特別地，測定了聚乙烯基吡咯烷酮在10％槽氧化物的凹陷方面的效果。10％槽氧化物此處定義為成列的重複結構的槽，其活性寬度/(槽寬度+活性寬度)×100％＝10％。例如，如果槽寬度+活性寬度＝100微米，10％槽具有90微米的寬度。所有的條件與實施例1類似，不同在於向下壓力保持在5psi。
表2
如上表2所示，加入聚乙烯基吡咯烷酮提供了對於所述槽氧化物的組合物的壓力無關響應。特別地，加入聚乙烯基吡咯烷酮通過保持TEOS的厚度提高漿料的凹陷性能。換句話說，組合物提供一個寬的過度拋光的窗口(overpolish window)。注意，示例性的槽可具有約5000埃的厚度。例如，試樣H漿料在拋光60秒後，將槽氧化物的厚度從6100埃去除到5379埃，而試樣8漿料在60秒的拋光後，將槽氧化物的厚度從6100埃去除到5746埃。進一步地，試樣H漿料在150秒的拋光後，將槽氧化物的厚度從6100埃去除到4539埃，而試樣9漿料在180秒拋光後，僅僅將槽氧化物的厚度從6100埃輕微去除到5568埃。
相應地，本發明提供一種用於拋光淺槽絕緣工藝中半導體晶片上二氧化矽和氮化矽的組合物。更好地，該組合物包括在拋光過程中提高選擇性和可控性的聚乙烯基吡咯烷酮。特別地，本發明提供一種用於拋光半導體晶片的二氧化矽和氮化矽的水性組合物，它包括聚乙烯基吡咯烷酮、羧酸聚合物、磨料和餘量的水。可選地，本發明的混合物可以包括陽離子化合物，以促進平坦化，調節晶片清理時間和二氧化矽去除。另外，所述組合物可選地包括兩性離子化合物，以促進平坦化以及作為氮化物去除抑制劑。
權利要求
1.一種用於拋光半導體晶片上的二氧化矽和氮化矽的水性組合物，它包括0.01-5wt％的羧酸聚合物、0.02-6wt％的磨料、0.01-10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮、0-5wt％的陽離子化合物、0-5wt％的兩性離子化合物和餘量的水，所述聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在100g/mol-1,000,000g/mol之間。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述組合物包括0.02-1wt％的聚乙烯基吡咯烷酮。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在1,500g/mol-10,000g/mol之間。
4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述兩性離子化合物具有如下結構 其中n是整數，Y包括氫或烷基，Z包括羧基、硫酸根或氧，M包括氮、磷或硫原子，X1、X2和X3各自包括選自氫、烷基、芳基的取代基。
5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述羧酸聚合物是聚丙烯酸。
6.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述陽離子化合物選自烷基胺、芳基胺、季銨化合物和醇胺。
7.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述磨料是二氧化鈰。
8.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述水性化合物的pH值為4-9。
9.一種拋光半導體晶片上二氧化矽和氮化矽的方法，它包括使晶片上的二氧化矽和氮化矽與拋光組合物接觸，所述拋光組合物包括0.01-5wt％的羧酸聚合物、0.02-6wt％的磨料、0.01-10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮、0-5wt％的陽離子化合物、0-5wt％的兩性離子化合物和餘量的水，所述聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在100g/mol-1,000,000g/mol之間；用拋光墊拋光所述二氧化矽和氮化矽。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述組合物包括0.02-1wt％的聚乙烯基吡咯烷酮。
全文摘要
本發明提供一種用於拋光半導體晶片上的二氧化矽和氮化矽的水性組合物，包括0.01－5wt％的羧酸類聚合物，0.02－6wt％磨料，0.01－10wt％聚乙烯吡咯烷酮，0－5wt％陽離子化合物，0－5wt％的兩性離子化合物和餘量的水，其中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量在100g/mol－1,000,000g/mol之間。
文檔編號H01L21/304GK1727431SQ200510088470
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月28日 優先權日2004年7月28日
發明者S·J·萊恩, B·L·穆勒, C·於 申請人:羅門哈斯電子材料Cmp控股股份有限公司