中空微粒子型氧化鉭和/或氧化鈮的製造方法

2023-06-15 23:53:31

專利名稱：中空微粒子型氧化鉭和/或氧化鈮的製造方法
技術領域：
本發明是關於氧化鉭粉末和/或氧化鈮粉末及其製造方法，例如，作為製作壓電體、半導體、傳感器、光電子材料、電介質、超導體時的鉭原材料和/或鈮原材料，具有特殊結晶形狀、高純度、高比表面積微細粒子系列的氧化鉭粉末和/或氧化鈮粉末及其相關製造方法。
背景技術：
專利文獻1日本特開平3-153527號公報專利文獻2日本特開平6-321543號公報專利文獻3；本特開平11-255518號公報專利文獻4日本特開2002-253964號公報專利文獻5日本特開2000-080346號公報近年來，陶瓷材料、電子材料等領域對氧化鉭和/或氧化鈮的使用需求很高，特別是，作為光電子、催化劑等材料，要求氧化鉭和/或氧化鈮材料具有小粒徑、高比表面積。但由於氧化鉭和/或氧化鈮通常採用煅燒氧化鉭和/或氧化鈮的原料粉末製備，再將其粉碎使用，因此不但存在粒子不均勻的問題，而且使用的鉭原材料和/或鈮材料的粒子直徑相對較大。因此，對上述高比表面積、超微粒徑氧化鉭和/或氧化鈮的要求就提高了。
而且，由於結晶粒子形狀特異，有可能得到目前尚無的附加性能，對結晶形狀的控制要求也高了。
基於這種現狀，為了滿足上述對高比表面積、微細粒子直徑的要求，因此近年來開發了製備各種元素用微細粒子的溶膠技術。但有關這些溶膠的製造方法，完全沒有涉及其後的乾燥工藝及燒結工藝中的相關熔合、凝聚等問題。粒徑越細，乾燥或燒結時就越容易熔合、凝聚。其結果是，乾燥/燒結後不能得到所需的微細粒子，而是生成大粒徑粒子。
有關的鈮原材料技術，專利文獻1(特開平3-153527號公報)介紹了過鈮酸溶膠技術，據報導，過鈮酸溶膠與其它陶瓷材料混合後，通過燒結能夠製造含有鈮的電介質陶瓷。與目前混合不均一的氧化鈮或氫氧化鈮淤漿的方法相比，儘管此方法有了一定的改進，但過鈮酸溶膠與鈮以外的構成元素燒結時，會激烈凝聚，難以得到均勻微細的陶瓷材料。而且此過鈮酸溶膠(H+[NbO2(O)2]-)，用強酸及過氧化氫將氫氧化鈮等原材料做成過鈮酸水溶液，將其保持在5～50℃的溫度中製得溶膠，得到的溶膠通常含有過氧化物，因此要根據其成分構成限定其使用用途。即作為催化劑、光電子等原材料使用，過氧化物的存在會與其它原材料產生反應的問題是致命的，所以事實上無法使用。
另據專利文獻2(特開平6-321543號公報)，儘管提出了添加草酸改進上述氧化鈮溶膠的製造方法，但此種方法雖說對細化溶膠粒徑有效果，還是沒有涉及其後的乾燥工藝及燒結工藝中的熔合、凝聚等問題。
還有專利文獻3(特開平11-255518號公報)中，報導了高純度氫氧化鉭和氧化鉭製造方法。此公報中，通過實際乾燥後、煅燒氫氧化鉭製得的氧化鉭，關於粒子粒徑都有清楚的記載。還報導了實際得到的乾燥後氫氧化鉭的一次平均粒子直徑為5.0～15.0微米，燒結後再進一步粉碎得到氧化鉭的一次平均粒子直徑為1.0～10.0微米。
然而，近年來人們要求用於陶瓷材料、電子材料等的氧化鉭和/或氧化鈮材料一次平均粒子直徑極小且為高比表面積。具體地說，是一次平均粒子直徑小於1μm、且比表面積大於10m2/g的氧化鉭和/或氧化鈮材料。
另一方面，上述的特殊形狀粒子，特別是關於中空粒子的性能，近年來廣受注目，從中舉兩點為例第一點是氧化物光催化劑材料，因為原來使用粉末狀材料，有機物覆蓋了氧化物光催化劑的部分或大部分表面，與粉末本身相比，光催化性能活性明顯不足。另外因為通過光催化性能分解有機物，被膜強度劣化會導致粉末逐漸脫落，其缺點為耐久性不足。因此到現在，儘管為了實現光催化劑性能的高活性，正在開發光催化劑表面狀態控制技術或光催化劑表層結晶控制技術，性能也未必有明顯提高，而且還出現了基板加工、膜加工、下層插入等成本方面的問題。鑑於此，專利文獻4(特開2002-253964號公報)中報導，將氧化鈦結晶的結晶形狀製成柱狀結晶，並且柱狀結晶內部製成中空結構，能得到高活性的光催化性能。
第二點，作為無機系列紫外線散射劑，氧化鈦對UV-B區域紫外線有遮蔽效果，對UV-A區域紫外線幾乎沒有效果，另外的問題是，與裝飾料配合時總是帶有蘭白顏色。相反，氧化鋅雖說透明度高，但對UV-B區域紫外線遮斷效果不充分。儘管針對以上問題想出了各種方法來改良無機系列紫外線遮斷劑，但仍然有分散性差、催化作用導致刺激皮膚等的使用感覺及安全性等方面的缺點。因此，專利文獻5(特開2000-080346號公報)中報導，通過採用氧化物/複合氧化物中空粒子，能夠降低紫外線遮斷劑的表觀比重，與使用普通尺寸粒子相比，能明顯改善配合塗料、顏料、裝飾料時的分散性效果。
因此，與原來的粉末粒子相比，使用中空粒子能改善材料性能，因此備受矚目。
但是，此類氧化鈦等的中空粒子、以及中空微粒子、中空超微粒子的製造方法，雖說有界面反應法、多重乳液法、噴霧乾燥法、液內硬化法、芯物質表面聚和法、芯物質燃燒法、相分離凝聚法、液內乾燥法等製造方法，但由於工藝非常複雜，難以簡單製造。

發明內容
發明所要解決的問題因而，氧化鉭和/或氧化鈮作為原材料其使用用途沒有限制，而且有對具有中空結晶形狀及微細一次平均粒子直徑、高比表面積的氧化鉭和/或氧化鈮原材料的需求，而且非常需要這種中空結晶的簡易製造技術。
基於以上現狀，本發明人為了製得適用於各種目的用途的氧化鉭和/或氧化鈮材料，對氫氧化鈦鉭·氧化鉭和/或氫氧化鈮·氧化鈮及其製造方法進行了反覆的專心致志的研究。
本發明目的在於提供中空形狀的中空微粒子狀氧化鉭和/或氧化鈮及其製造方法。
解決技術問題的手段為了解決上述課題，本發明人等潛心專研，對製備氫氧化鉭和/或氫氧化鈮所用中和工藝的條件進行最優化，製得中空結晶狀且微細一次平均粒子直徑的、高比表面積的氧化鉭和/或氧化鈮原材料，並根據相關知識完成本發明。
即，本發明製造中空微粒子狀的氧化鉭和/或氧化鈮的方法，其特徵是，將肼或肼的水溶液加入(1)鉭化合物和/或鈮化合物溶液、(2)氟化鉭酸和/或氟化鈮酸溶液或(3)氟化鉭酸結晶和/或氟化鈮酸結晶溶解在水中所得的溶液，並將由此得到的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行煅燒。
發明效果根據本發明，能夠製造中空微粒子狀的氧化鉭和/或氧化鈮，並且可以製造平均粒子直徑小於1微米及比表面積大於10m2/g的氧化鉭和/或氧化鈮。可以期待，利用此簡易方法所能製得的微粒子中空形狀的氧化鉭和/或氧化鈮，可以開發出作為壓電體/半導體/傳感器/光電子材料/電介質/超導體的原料的至今未有的新功能和新的使用特性。


圖1是通過實施例製造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖2是根據實施例製造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖3是根據實施例製造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
圖4是根據實施例製造的氧化鉭和/或氧化鈮的SEM照片。
具體實施例方式
按如下工藝順序對本發明製造方法進行說明。
本發明製造方法中使用的原材料，使用鉭鐵礦和/或鈮鐵礦及黃矽鈮鈣石等礦石、或者含有鉭和/或鈮的合金、及含有鉭和/或鈮目標材殘渣餘及蒸鍍碎屑、或者超硬工具材料的加工碎屑等的廢料等。此時原材料主成分優選鉭和/或鈮作為主成分的組成，但並不限於此。
另外，將高純度化的氧化鉭和/或氧化鈮原材料再次溶解後使用。還可將抽提或離子交換後的氟酸溶液用氨、氨水、碳酸氨水溶液、重碳酸氨水溶液、肼、肼水溶液進行中和後，使用其沉澱的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮。
陶瓷原材料/電子材料等使用氧化鉭和/或氧化鈮的純度一般為99.8％以上，優選為99.9％以上。因此當鉭原材料和/或鈮原材料純度較低時，有必要將其精製，提高純度。
從低純度化合物分離得到鉭和/或鈮，以及除去粗鉭和/或粗鈮化合物中不純物質的方法，一般為以下幾種(1)利用甲基異丁基甲酮、磷酸三丁酯、氧化三辛基膦等的抽提選擇性的溶劑抽提法。
(2)利用金屬化合物溶解度差別的分離結晶法。
(3)離子交換樹脂吸附選擇性的離子交換分離法。
(4)從鉭化合物和/或鈮化合物溶解液中提取的析晶操作法。
根據上述這些方法，將精製的鉭化合物和/或鈮化合物溶液、或者將高純化的氧化鉭和/或氧化鈮原材料用氟化氫酸等再次溶解，得到氟化鉭酸和/或氟化鈮酸溶液，用於以下工藝。也可以採用晶體析出方法，從這些溶液中僅獲取氟化鉭酸結晶和/或氟化鈮酸結晶使用。
另外，這些溶液中除含有氫氟酸外，即使含有硝酸、硫酸、鹽酸等酸或者水、有機溶劑等也可以。
上面所述的鉭化合物和/或鈮化合物、或氟化鉭酸和/或氟化鈮酸溶液，或者氟化鉭酸結晶和/或氟化鈮結晶的水溶液，用鹼性水溶液中和後，製得氫氧化鉭和/或氫氧化鈮。
水溶液的鉭濃度和/或鈮濃度，用鉭和/或鈮換算的話，優選1～150g/L，更優選5～50g/L。其中通過對鉭濃度和/或鈮濃度進行稀釋，降低中和速度，可抑制粒子的急速成長。另外，中和時鉭水溶液和/或鈮水溶液的溫度優選10～90℃，更優選50～90℃。
中和使用的鹼性水溶液為肼、肼的水溶液。
為了抑制氫氧化物粒子因其成長導致的粗大化，要將鹼性水溶液的濃度儘可能稀釋，優選濃度1～50重量％，更優選濃度1～30重量％。另外，為了抑制粒子成長為粗大粒子，要儘可能調高鹼性水溶液的溫度，優選10～90℃，更優選50～90℃。
中和操作採用在攪拌的鉭水溶液和/或鈮水溶液中添加鹼性水溶液的方法，或者採用攪拌鹼性水溶液，添加鉭水溶液和/或鈮水溶液的方法，二種方法都可以。另外，鉭水溶液和/或鈮水溶液及鹼性水溶液中和反應後的溶液，優選添加調整到pH9的濃度。而且要儘可能降低添加速度，反應當量/時間優選0.5～5.0反應當量/小時。
將得到的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行固液分離，不過氫氧化鉭和/或氫氧化鈮與其它水溶液的固液分離，可採用自然過濾、加壓過濾、離心分離過濾等。過濾後進行清洗，以提高氫氧化鉭和/或氫氧化鈮的純度。清洗操作採用再次分散於清洗劑的方法或以清洗劑漂洗的方法都可以。此時採用水作清洗劑，最好為通常所稱的離子交換型純水，無須特別調整清洗劑的pH值等。另外為了降低殘餘的陰離子數量，也可採用公知的帶有0.1～2％硼(硼酸)的無機酸溶液進行清洗處理的方法。
將製得的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行乾燥，乾燥方法採用風乾、溫熱乾燥、真空乾燥等。此時，對其乾燥溫度及乾燥時間沒有特別限制。乾燥後，能夠得到平均一次粒子直徑在0.001μm～1μm、比表面積在10～200m2/g的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮。
然後，將乾燥後的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行煅燒，得到氧化鉭和/或氧化鈮，此時其煅燒溫度優選600～1100℃。這樣可揮發除去殘留的微量氟素。
煅燒時間只要有足夠時間使氧化反應即可，例如3～24小時的煅燒。另外是煅燒的環境，為了實現氧化目的，優選氧環境，能給反應提供足夠的氧氣，在大氣中也沒有問題。另外為了除去殘餘的微量氟，也可採用公知的在含水蒸氣的流動空氣下進行煅燒的方法。
煅燒溫度上升速度優選3～100度/分鐘的速度上升，更優選20～75度/分。當然，先讓爐升溫，然後再放入樣品也可。煅燒上升速度超過100℃/分時，坩堝很容易破裂，所以升溫速度最好不要這麼快，因此不優選。
上述煅燒氫氧化鉭和/或氫氧化鈮所得的氧化鉭和/或氧化鈮的組成為Ta2O5重量份在99.9％以上(用除去Nb及過渡金屬的差值方法得到)和/或Nb2O5重量份在99.9％以上(除去Ta及過渡金屬的差值方法得到的)，這非常適合於光學材料和電子材料等用途。
煅燒工藝得到的氧化鉭和/或氧化鈮的粉末特性為一次平均粒子直徑為0.01～1.0μm，比表面積為10.0～50.0m2/g，並且得到的氧化鉭和/或氧化鈮的結晶有中空形狀，各種材料的微量添加，不但均勻混合性能等優良，而且能夠期待新的功能。因此本發明的氧化鉭和/或氧化鈮適於用作製造催化劑、光電子材料、半導體、壓電體等的材料，用途廣泛。
(實施例)以下在給出本發明的代表例的同時進一步進行具體說明。另外，這些實施例僅用作例示說明，本發明並不受此限定。
實施例1在配有攪拌器的1L容量的透明PFA容器中，加入150g純度98％(其它不純物Ta-30ppm，K-10ppm，Na-10ppm，Ti-10ppm，Fe-10ppm，Ni-10ppm，Al-10ppm，Sb-ppm)的氧化鈮和濃度為50％的氫氟酸(HF)500g，在90℃條件下攪拌一晚，過濾除去少量不溶物後，為了除去上述不純物質、得到高純度的氧化鈮，加入硫酸及磷酸三丁酯(TBP)進行抽提，下層的水液層與上層的TBP層分離後，在下層水液層中加入1.5kg水(換算成鈮元素為100g/L)，將750g含水85％的肼·-水合物水溶液溶解在5.5kg水中(肼水溶液濃度為10.2重量％)，在90℃攪拌的條件下，用3小時滴加到上述溶液中。過濾分離生成的氫氧化鈮沉澱，然後用5.0kg水將此氫氧化鈮分散，用再壓濾反覆清洗和過濾3次。
採用同樣的操作(但是中和溫度為0℃)，對氫氧化鉭進行調整。
將洗淨後的氫氧化鈮或氫氧化鉭在115℃下乾燥6小時後，以10℃/分的速度上升到800℃，用電爐在800℃的大氣環境下煅燒8小時。
用XRD對煅燒後的產物進行確認，歸屬於氧化鈮(Nb2O5)或氧化鉭(Ta2O5)。另外氧化鈮的金屬雜質量為Ta＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm，氧化鉭的金屬雜質量為Nb＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm。
另外，表面形態圖片顯示於圖1(氧化鈮)、圖2(氧化鉭)。從此SEM圖照片可以看出，結晶為柱狀的中空結晶。另外，其一次平均粒徑為0.5μm、1μm，長徑比為5.2、8.9，比表面積為19.8g/m2、10.2g/m2，非常理想的微粒子·高比表面積。
實施例2在配有攪拌器的1升容量的透明PFA容器中，加入100g純度99.9％(其它不純物Nb-50ppm、K-10ppm、Na-10ppm、Ti-10ppm、Fe-10ppm、Ni-10ppm、Al-10ppm、Sb-ppm)的氧化鉭和濃度為50％的氫氟酸(HF)300g，90℃下攪拌一晚，濾除去少量不溶物，並加入2.4kg水(換算成鉭元素為20g/L)。將500g的含水85％的肼·一水和物溶液溶解在3.5kg的水中(肼水溶液重量含量為10.6％)，在90℃攪拌條件下用2小時將其滴加到上述溶液中，將生成的氫氧化鉭沉澱過濾分離，再用5.5kg水將這些氫氧化鉭分散，用再壓濾反覆清洗和過濾3次。洗淨後℃的氫氧化鈮在115℃溫度下乾燥8個小時後，以50℃/分的速度上升到1000℃，在1000℃的大氣環境下，用電爐煅燒8小時。
同樣，在20g/L鉭濃度溶液中滴加濃度55重量％的肼溶液，得到氫氧化鉭，以1℃/分鐘的速度上升到1000℃，在1000℃的大氣環境下，用電爐煅燒6個小時。
用XRD對煅燒後產物進行確認，歸屬於氧化鉭(Ta2O5)。另外金屬雜質量為Nb＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm。另外，表面形態圖片顯示於圖3。從圖3的SEM照片可以看出，結晶為柱狀的中空結晶。另外其一次平均粒子為0.6微米，比表面積為18.5g/m2，非常理想的微粒子·高比表面積。
實施例3在配有攪拌器的1升容量的透明PFA容器中，加入100g純度99.9％(其它不純物Ta-30ppm、K-10ppm、Na-10ppm、Ti-10ppm、Fe-10ppm、Ni-10ppm、Al-10ppm、Sb-ppm)的氧化鈮100g和濃度為50％的氫氟酸(HF)300g在80℃下攪拌6小時，過濾除去少量的不溶物(換算成鈮元素為250g/L)。將1500g28％的氨水溶液溶於5.5kg水中(氨水溶液濃度為6.0重量％)，然後將其置於90℃下攪拌，用2小時滴加到上述溶液中。將生成的氫氧化鈮沉澱過濾分離，然後用3.5kg水將這些氫氧化鈮分散，用再壓濾器反覆清洗和過濾3次。洗淨後的氫氧化鈮在115℃溫度下乾燥8個小時後，以50℃/分鐘的速度升溫到750℃，在750℃的大氣環境下用電爐煅燒8小時。用XRD對煅燒後產物進行確認，歸屬於氧化鈮(Nb2O5)。另外其金屬不純物量為Ta＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm。
另外，表面形態圖片如圖4所示，但從此SEM照片可以看出，由於煅燒，熔合形成大塊狀產物。其一次平均粒子為4.8μm，比表面積為0.8g/m2，與以往的光學用途使用粒子的粒徑、比表面積相比，沒有改變。
另外，上面實施例按照如下的(1)～(5)的方法進行評價。
(1)結晶結構解析用X射線衍射裝置(XRD)進行評價。
(2)金屬不純物量用誘導耦合等離子原子發光分析進行評價。
(3)表面形態照片用SEM進行評價(4)一次平均粒子直徑用粒度分布儀(雷射衍射散射法)進行評價。
(5)比表面積用流動BET一點法進行評價。
將實施例相關的氧化鉭添加到基料中，與裝飾料中的實心部分材料相比，顯示出更好的分散性。
工業應用前景利用本發明可製得中空的微粒子狀的氧化鉭和/或氧化鈮。還可製得平均粒子直徑小於1μm，且比表面積高於10m2/g的氧化鉭和/或氧化鈮。
可以期待，這種簡單方法所能製造的，具有微粒子中空形狀的氧化鉭和/或氧化鈮，可以開發出壓電體、半導體、傳感器、光電子材料、電介質、超導體的至今未有的新功能和新的應用特性。
權利要求
1.中空微粒子型氧化鉭和/或氧化鈮的製造方法，其特徵為，將肼或肼的水溶液加入(1)鉭化合物和/或鈮化合物溶液、(2)氟化鉭酸和/或氟化鈮酸溶液或(3)氟化鉭酸結晶和/或氟化鈮酸結晶溶解在水中所得的溶液，並將由此得到的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行煅燒。
2.權利要求1所述的方法，其特徵為，溶液的鉭濃度和/或鈮濃度，換算成鉭和/或鈮為1～150g/L。
3.權利要求1或2所述的方法，其特徵為，所述的肼的濃度，為1～50重量％。
4.權利要求1至3中任何一項所述的方法，其特徵為，所述的肼的濃度，為1～30重量％。
5.權利要求1至4中任何一項所述的方法，其特徵為，所述的肼水溶液的溫度，為0～90℃。
6.權利要求1至5中任何一項所述的方法，其特徵為，所述的肼水溶液的溫度，為50～90℃。
7.權利要求1至6中任何一項所述的方法，其特徵為，所述的煅燒溫升速度為3～100℃/分。
8.權利要求1至7中任何一項所述的方法，其特徵為，所述的煅燒溫升速度為為20～75℃/分。
9.權利要求1至8中任何一項所述的製造方法為製造特徵的中空微粒子狀的氧化鉭和/或氧化鈮。
10.權利要求9中記載的中空微粒子狀氧化鉭和/或氧化鈮的製造方法其特徵為中空形態。
11.權利要求9或10中記載的氧化鉭和/或氧化鈮，其特徵為長徑比(長度/直徑)為1.0～10。
12.權利要求9至11中任何一項所記載的中空微粒子狀氧化鉭和/或氧化鈮的一次平均粒子直徑為0.01～1.0微米。
13.中空微粒子狀氧化鉭和/或氧化鈮，其特徵為具有微粒子中空形態。
全文摘要
本發明介紹了中空微粒子型氧化鉭和/或氧化鈮的製造方法。其特徵為，將肼或肼的水溶液加入(1)鉭化合物和/或鈮化合物溶液、(2)氟化鉭酸和/或氟化鈮酸溶液或(3)氟化鉭酸結晶和/或氟化鈮酸結晶溶解在水中所得的溶液，並將由此得到的氫氧化鉭和/或氫氧化鈮進行煅燒。
文檔編號C01G33/00GK1946638SQ20058000767
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月11日 優先權日2004年3月11日
發明者菊山裕久, 脅雅秀, 橋口慎二, 青木謙治 申請人:斯特拉化工公司