阻氣性膜的製作方法

2023-06-15 21:02:21

專利名稱：：阻氣性膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有優異的氧氣阻隔性能和水蒸氣阻隔性能的阻氣性膜，特別是涉及適合作為食品、醫藥品、和電子部件等的包裝材料、工業材料使用的阻氣性膜。
背景技術：
：阻氣性膜和使用該阻氣性膜的包裝材料已為人們所熟知。例如，作為具有阻氣性的材料，已知有鋁箔。該鋁箔，如果單獨使用，則容易出針孑L，除了特殊用途以外，不可以使用，所以幾乎都是作為層合膜的中間層使用。但近年來，對於存在環境等問題的包裝材料強烈要求通過膜薄化、層合的簡化來進行減重量化，因此，包裝材料有不使用鋁箔的趨勢。另外，使用了鋁箔的層合膜，由於不透明，所以在作為包裝材料使用時，不能看見內容物、難以判斷是否已可靠地熱封。另外，聚酯類樹脂膜、聚醯胺類樹脂膜等熱塑性樹脂膜，由於強度、透明性和成型性優異，因此作為包裝材料在廣泛的用途中械使用。然而這些熱塑性樹脂膜，由於氧氣、水蒸氣等氣體的透過性大，因此在一般食品、蒸煮處理食品、和醫藥品等產品的包裝中使用的場合中，有時因長期保存而產生產品的變質、劣化。因此，以往要求阻氣性的包裝材料，較多地使用通過在聚烯烴類樹脂膜、聚醯胺類樹脂膜、和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯類樹脂膜上塗布聚偏氯乙烯(以下簡稱為PVDC)的乳液等而形成的熱塑性樹脂膜。通過塗布而形成有PVDC層的熱塑性樹脂膜，不僅在低溼度下，而且在高溼度下也呈現高的氧氣阻隔性，而且對水蒸氣的阻隔性也高。然而，塗布有PVDC的熱塑性樹脂膜在廢棄物處理的焚燒時，因PVDC中的氯而會產生氯氣，並且會產生二悉英。因此，會對環境和人體帶來巨大的不良影響，因此強烈要求改用其他的材料。作為不含氯的阻氣性的材料，最熟知的是聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)膜、和在熱塑性樹脂膜上塗布了PVA、乙烯/乙烯醇共聚物(以下簡稱為EVOH)的塗膜。PVA、EVOH在乾燥環境下對氧氣的阻隔性非常優異，但其存在下述問題等，即其阻隔性能對溼度的依賴性非常大，在高溼度條件下阻隔性大大受損，另外，對水蒸氣沒有阻隔性，並且在熱水中容易溶面對這樣的問題，作為改善PVA、EVOH在高溼度下阻氣性降低問題的聚合物，已公開了含有PVA、和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物的樹脂組合物(專利文獻1)。另外，還提出了含有以PVA、聚衣康酸為主成分的乙烯基聚合物、和金屬化合物的組合物(專利文獻2)。另外，還提出了使用真空蒸鍍法等物理氣相沉積法，在聚酯類樹脂膜等熱塑性樹脂膜的一面上設置例如鋁等金屬蒸鍍膜、氧化鋁、氧化矽等無機氧化物的蒸鍍膜而成的蒸鍍膜等(專利文獻35)。但其阻氣性，很大程度依賴於作為基材的熱塑性樹脂膜的表面粗糙度和熱收縮性等，不穩定，另外也不充分。作為克服上述缺點的技術，已公開了一種阻氣性膜，其在熱塑性樹脂膜上設置聚氨酯類聚合物層，在氨酯類聚合物層上形成金屬或金屬氧化物的祐覆層(專利文獻6)。專利文獻1:特開平10-237180號公報(0060~0065段落)專利文獻2:特開2004-35833號/>才艮(00610066段落)專利文獻3:特開平8-269689號/〉才艮(0004~0005段落)專利文獻4:特開2000-185374號公報(00160018段落)專利文獻5:特開平11-322982號公報(0007~0033段落)專利文獻6:特開2001-10003號公報(0035~0041段落)
發明內容但是上述專利文獻1和專利文獻2的提案，均是通過酯鍵進行交聯，以實現在高溼度下的阻隔性提高。在這些方法中要使酯化充分進行來提高膜的阻氣性，為此需要加熱至高溫進行反應，所以生產率方面存在問題。另外，上述專利文獻36的提案，如果要在阻氣性要求非常高的包裝用途或工業材料用途中使用，則阻氣性均不充分。因此，本發明的目的在於，鑑於上述現有技術的背景，提供一種阻氣性膜，其不會有囟素導致的環境汙染，並且氧氣和水蒸氣等的阻氣性優異，生產率優異。本發明為了解決上述課題，採用了下述結構。(1)本發明的阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜開始依次配置有聚氨酯類樹脂層和無機物層的阻氣性膜，其中，構成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有下述式(l)和/或下述式(2)所示骨架的樹脂。\\(1)(2)(2)才艮據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(l)的阻氣性膜中，在所述聚氨酯類樹脂層和無機物層之間設置有金屬錨固蒸鍍層。(3)才艮據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(1)或(2)的阻氣性膜中，構成所述聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、或聚乳酸中的任一個。(4)根據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(1)(3)的任一阻氣性膜中，所述聚氨酯類樹脂層的塗布量在0.012.0g/m2的範圍。(5)才艮據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(2)(4)的任一阻氣性膜中，所述金屬錨固蒸鍍層的蒸鍍量在51000ng/cm2的範圍。(6)根據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(2)(5)的任一阻氣性膜中，構成所述金屬錨固蒸鍍層的金屬是銅。(7)根據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(1)(6)的任一阻氣性膜中，構成所述無機物層的無機物是金屬或無機氧化物。(8)才艮據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(7)的任一阻氣性膜中，構成所述無機物層的金屬是鋁。(9)根據本發明的阻氣性膜的優選方式，在上述(7)的任一阻氣性膜中，構成所述無機物層的無機氧化物是選自氧化鋁、氧化矽和氧氮化矽中的至少一種無機氧化物。根據本發明可以得到一種阻氣性膜，其不僅不含有氯等卣素，而且氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性比以往提出的金屬蒸鍍膜或金屬氧化物蒸鍍膜優異。另外，還可以得到在形成氣體阻隔層時不需高溫加熱處理，生產率優異的阻氣性膜。進而，根據本發明的優選方案可以得到一種阻氣性膜，其是透明的，所以可以辨認內容物，在使用微波爐進行烹調時也可使用。具體實施例方式本發明的課題是提供不存在卣素造成的環境汙染，並且對氧氣和水蒸氣等氣體的阻隔性優異、以及生產適應性優異的阻氣性膜，本發明對上述課題進行了潛心研究。結果本發明人等通過將作為基材的熱塑性樹脂膜、由特定的聚合物形成的樹脂層和無機物層進行組合，發現了無滷素、且顯示出高阻氣性，並且膜生產適應性優異的阻氣性膜。本發明的阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜側開始依次形成有聚氨酯類樹脂層和無機物層的阻氣性膜，其中，通過使構成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有下述式(l)和/或下述式(2)所示骨架的樹脂，可以得到比以往高的阻氣性。無機物層通常具有阻氣性，但由於具有針孔、裂紋等缺陷，所以很多情況下其阻氣性不充分。另外，基材聚酯類樹脂膜的表面粗糙度、熱收縮性、和表面彈性等與上述的缺陷部位的多少有關。即可以認為，基材聚酯類樹脂膜的表面M度、熱收縮性、和表面彈性等是作為決定阻氣性的因素的重要要素。在本發明中，通過在聚酯類樹脂膜上形成含有上述特定分子結構的聚氨酯類樹脂層，使得基材聚酯類樹脂膜的被蒸鍍面變得平滑，熱尺寸穩定性增加，通過這些作用進一步提高了阻氣性。下面對本發明的阻氣性膜予以詳細說明。本發明中，構成作為基材所^使用的聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸等聚酯類膜。構成本發明使用的聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂，代表性的有其構成單元的80摩爾％以上是對苯二甲酸乙二醇酯的聚對苯二曱酸乙二醇酯；其構成單元的80摩爾％以上是萘二甲酸乙二醇酯的聚萘二甲酸乙二醇酯；以及其構成單元的80摩爾％以上是聚乳酸的聚乳酸膜等，但並不特別限定。另外，聚酯類樹脂也可以是共聚物，作為共聚成分，可以使用例如，丙二醇、二甘醇、新戊二醇、環己二醇等二醇成分、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及它們的酯形成性衍生物的二羧酸成分等。另外，在聚酯類樹脂膜中，根據需要可以在不損害本發明的效果的範圍內添加例如防靜電劑、紫外線吸收劑、穩定劑、抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑、填充劑等添加劑。利用蒸鍍等設置了無機物層的膜的阻氣性，會受到基材聚酯類樹脂膜的熱尺寸穩定性的影響，所以聚酯類樹脂膜優選是在雙軸方向拉伸的膜。另外，對於聚酯類樹脂膜，根據需要可以進行例如電暈放電、等離子體放電等的放電處理、或酸處理等表面處理。聚酯類樹脂膜的厚度，基於形成無機物層時的穩定性、成本等原因，實用的是優選在l-lOO^m的範圍，更優選在550nm的範圍，特別優選在1030pm左右。本發明中使用的聚氨酯類樹脂是結構中含有下述式(l)和/或下述式(2)所示骨架的聚氨酯類樹脂，脂環族化合物和芳香族化合物中的任一種均可。(1)(2)結構中含有上述式(l)所示骨架的聚氨酯類樹脂，在芳香環之間會產生7T電子相互作用。另外，由於含有電負性高的氮原子，所以在聚合物鏈之間會形成氫鍵。另一方面，結構中含有上述式(2)所示的骨架的聚氨酯類樹脂，由於含有電負性高的氮原子，所以可以在聚合物鏈之間形成氫鍵。進而，上述式(1)和上述式(2)所示的骨架，是分子鏈比較固定的結構，含有該結構的聚氨酯類樹脂，其玻璃化轉變溫度高，熱尺寸穩定性優異。結構中含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架的聚氨酯類樹脂，發現具有上述特徵，從下面的觀點來看，這些特徵在本發明中是優選特徵。作為決定在聚酯類樹脂膜上依次形成有聚氨酯類樹脂層和無機物層的膜的阻氣性的因素，可以列舉出無機物層將要形成的面即聚氨酯類樹脂層的表面粗糙度、熱尺寸穩定性、和晶化度等。這些因素大多可歸因於形成聚氨酯類樹脂層的聚合物結構。例如，熱尺寸穩定性、晶化度歸因於聚合物的凝聚力和骨架結構。即，結構中含有可以形成氫鍵、7T電子相互作用、或靜電作用等分子間相互作用的官能團、芳香環或原子的聚合物鏈之間，以相互作用力為驅動力要強力凝聚。結果，凝聚能密度和取向性變高，熱尺寸穩定性、晶化度提高。基於上述理由，作為聚氨酯類樹脂，優選其結構中含有上述式(1)和/或上述式(2)所示骨架的脂環族化合物和芳香族化合物。聚氨酯樹脂一般可以由二異氰酸酯成分和二元醇成分的氨酯化反應而得到，在二異氰酸酯成分或二元醇成分中的至少一方中含有上述式(l)和上述式(2)所示的骨架結構即可，也可以在兩方中含有。進而，還可以使用利用胺成分進行鏈增長反應或交m應而得到的聚氨酯類樹脂。二異氰酸酯成分包含芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯，例如，可舉出間或對-苯二異氰酸酯、4，4，-聯P異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、4，4，-、2，4，-或2，2，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2,6-曱苯二異氰酸酯(TDI)、和4，4，-二苯醚二異氰,等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如，可舉出1，3-或1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。作為脂環族二異氰酸酯，例如，可舉出1，4-環己烷二異氰酸脂、1，3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、4，4，-、2，4，-或2，2，-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、曱基-2，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯、和1，3-或1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(氫化XDI)等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如，可舉出三亞甲基二異氦酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亞丁基二異氰酸酯、以及2，4，4-或2，2，4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯成分之中，基於上述理由，作為含有上述式(l)和上述式(2)所示骨架的芳香族二異氰酸酯，優選XDI、TMXDI等；作為脂環族二異氰酸酯，優選氫化XDI。這些二異氰酸酯成分可以單獨地使用或將二種以上組合使用。此外，還可以根據需要並用3官能以上的多異氰酸酯。二元醇成分包括從低分子量的二元醇到低聚物的寬範圍的二元醇。作為二醇成分可以列舉出例如，可舉出C2-12烷撐二醇(例如乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-、1，3-或1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、2，4畫二乙基-l，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，5-或1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等)、聚C2-4烷撐二醇等聚醚二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、四縮五丙二醇、五縮六丙二醇、六縮七丙二醇、一縮二丁二醇、二縮三丁二醇、三縮四丁二醇等)、芳香族二醇(例如，雙酚A、對苯二甲酸雙羥乙酯、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1，3-或1,4-苯二甲醇或其混合物等)、脂環族二醇(例如，氫化雙酚A、氫化苯二甲醇、環己二醇、和環己二甲醇等)等。這些二醇成分之中，作為含有上述式(1)和上述式(2)所示骨架結構的二醇成分，作為芳香族二醇可以列舉出1，3或l，4-苯二曱醇，另夕卜，作為脂環族二醇可以列舉出氬化苯二甲醇。這些二醇成分可單獨地使用或將二種以上組合使用。此外，還可以根據需要並用3官能以上的多元醇成分。另外，根據需要，可以使用二胺成分作為鏈增長劑或交聯劑。作為二胺，例如可舉出肼、脂肪族二胺(例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、和l，8-辛二胺等)、芳香族胺(例如，間-或對-苯二胺、1，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等)、脂環族二胺[例如，氬化苯二曱胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、異佛爾酮二胺、和雙(4-JL^-3-甲基環己基)甲烷等，此外還可舉出2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基I乙醇等具有羥基的二胺等。這些二胺成分之中，從取向性、熱尺寸穩定性、和晶化度的觀點考慮，通常可以使用碳原子數為8以下的低分子量二胺成分，優選碳原子數為6以下的二胺(特別是肼、乙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基乙醇等)。這些二胺成分可以單獨地使用或將2種以上組合使用。此外，還可以根據需要並用3官能以上的多胺成分。使用上述原料合成的聚氨酯類樹脂的數均分子量，優選選自8001，000，000左右的範圍，更優選選自800200，000，進而優選選自800100，000左右的範圍。通過使分子量為800以上，可以使由聚氨酯類樹脂形成的塗膜發揮充分的強度。另外，在將其塗布在聚酯類樹脂膜上時，由於聚氨酯類樹脂本身就具有凝聚力，所以容易成膜。另一方面，通過使分子量為l，OOO，OOO，在溶劑中聚氨酯類樹脂的樹脂粘度淨皮控制在較低水平，當在聚酯類樹脂膜上塗布等時操作性良好。聚氨酯類樹脂層可以通過在聚酯類樹脂膜上塗布聚氨酯類樹脂而形成。作為用於形成本發明的聚氨酯類樹脂層的塗布液的溶劑，可以列舉出例如，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二甲基曱醯胺、二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇、水等。該塗布液的狀態可以是乳液型、溶解型中的任一種。在本發明使用的塗布液中，在不損害其特性的限度下也可以添加熱穩定劑、抗氧化劑、增強劑、顏料、抗老化劑、耐氣候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為所述的熱穩定劑、抗氧化劑和抗老化劑，例如可舉出受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、鹼金屬滷化物或它們的混合物。另外，作為增強劑，例如可舉出粘土、滑石、碳酸釣、碳酸鋅、石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸釣、鋁酸鈉、矽鋁酸鈉、矽酸鎂、玻璃中空珠、炭黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈥酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、和碳纖維等。在本發明所使用的塗布液中也可以混合無機層狀化合物。作為無機層狀化合物的優選例子，可舉出蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟雲母、白雲母、鈉雲母、金雲母、黑雲母、鋰雲母、珍珠雲母、綠脆雲母、和鋇4iU)t雲母等。其中，特別優選膨潤性氟雲母或蒙l^5。這此無機層狀化合物，可以是天然產的化合物，也可以是人工合成或改性的化合物，還可以是將它們用鐨鹽等有機物處理過的化合物。作為在聚酯類樹脂膜上形成聚氨酯類樹脂層的方法，沒有特殊限制，可以是在形成聚酯類樹脂膜的工序內塗布聚氨酯類樹脂的在線塗布法，也可以是在制膜後的膜上作為後續加工塗布聚氨酯類樹脂的脫線塗布法。另外，作為塗布的方法，可以使用與聚酯類樹脂膜相適應的方法。例如可以採用輥塗法、浸塗法、棒塗法、模塗法、凹版輥塗布法等、或將這些方法組合的方法。其中凹版輥塗布法可以增加塗層形成組合物的穩定性，所以優選。聚氨酯類樹脂層的塗布量優選在0.012g/m2的範圍，更優選為0.01-1g/n^的範圍。在聚氨酯類樹脂層的塗布量少於0.01g/i^的情況中，即^吏是在可形成較薄的樹脂膜的在線塗布法中，也容易出現膜裂、凹陷等缺陷，難以形成均勻的樹脂膜。結果即使在樹脂上形成了無機氧化物層，有時也不能發揮充分的阻氣性。另一方面，當聚氨酯類樹脂層的塗布量大於5g/m2時，有時為了使溶劑充分蒸發，塗布時的乾燥條件變為高溫、長時間。結果膜容易出現巻曲等變形。進而有時會使製造成本變高。在本發明中，在利用塗布在聚酯類樹脂膜上疊層形成聚氨酯類樹脂層時，雖然根據塗布液中使用的溶劑而不同，但優選在70。C以上，更優選為9on以上的溫度下乾燥塗層。當乾燥溫度低於70X:時，塗膜有時乾燥不充分，結果有時不能得到具有充分阻氣性的膜。另外，由於有時膜中含有殘留的溶劑，所以有時不適合作為包裝材料、特別是食品包裝用材料使用。另外，用於進行乾燥的熱處理時間，與乾燥溫度同樣，如果過短，則乾燥不充分，所以通常是l秒以上較好，更優選為3秒以上。在本發明中，作為構成在聚氨酯類樹脂層上形成的無機物層的無機物，可以列舉出金屬、無機氧化物。進而，作為無機氧化物，可以列舉出金屬氧化物和金屬氮氧化物。另外，作為無機物層，可以使用蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、等離子體氣相沉積法(CVD)等來形成。但是，如果考慮生產率，則現在真空蒸鍍法是最優異的。作為採用真空蒸鍍法的真空蒸鍍裝置的加熱方式，優選電子束加熱方式、電阻加熱方式和感應加熱方式。在本發明中，可以在無機物層和聚氨酯類樹脂層之間設置金屬錨固蒸鍍層。金屬錨固蒸鍍層是利用下述方法形成的，即在輝光放電下，向塑料膜上濺射放電電極的陰極金屬，並且同時進行塑料膜表面的活化。此時，優選適宜地選擇下述條件，即壓力範圍為10"10"託，電源頻率為DO50MHz,電源電壓為50~10kV，放電電流密度為l~400mA.分鐘/m2，放電氣氛的放電氣體的種類為氧氣、氮氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣、以及含有它們的混合氣體。這樣形成的金屬錨固蒸鍍層，可以提高基材膜與無機物層的密合力、特別是耐水密合力。作為形成金屬錨固蒸鍍層的金屬，由鋁、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、銀、銦、錫、以及它們的氧化物形成。特別是，從與基材膜的密合力提高效果、成本和生產效率等方面出發，優選使用銅。另外，可以在不損害目的的範圍內在該金屬錨固蒸鍍層中含有金屬的氮化物等與放電氣體的生成物。在本發明中，金屬錨固蒸鍍層的蒸鍍量優選在5~1000ng/cm2的範圍。在蒸鍍量小於5ng/cn^的情況中，有時密合力的提高效果不充分。另一方面，在蒸鍍量大於1000ng/cn^的情況中，由於處理速度低，所以生產率低。作為構成本發明中的無機物層的金屬，可以列舉出鋁、矽、鈦、鋯、錫、鎂等。從阻氣性、成本和生產效率等觀點出發，特別優選鋁。作為構成本發明的無機物層的金屬氧化物，可以列舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化銦合金、和氧化矽，另夕卜，作為金屬氮氧化物，可以列舉出氧氮化矽等。特別是從阻氣性和生產效率等觀點出發，優選使用氧化鋁、氧化矽、和氧氮化矽等無機氧化物。無機物層的膜厚，根據使用的無機物的種類、構成來適宜地進行選擇，但一般優選在2~300nm的範圍，更優選在3~100nm的範圍，進而優選在5-50nm的範圍。如果膜厚大於300nm，則其柔軟性降低，所以有時在制膜後(在後續加工工序中)的曲折、拉伸等外力的作用下，薄膜會出現裂紋、針孔等。結果有時會有損阻氣性。這種情況在無機物層是由金屬氧化物構成的情況中特別明顯。另外，由於無機物層的形成速度降低，有時會使生產率顯著降低。另一方面，如果膜厚小於2nm，則難以得到均勻的膜，進而有時膜厚不充分，阻氣性不充分。在本發明中，為了賦予各種特性，可以在無機物層上形成其他樹脂層。例如，由於無機物層較硬，所以在印刷、層合等後續加工時會因彎曲等出現裂紋、針孔，存在阻氣性顯著降低的問題。為了防止阻氣性降低，有效的方法是在無機物層上形成樹脂層。另外，通過在無機物層上形成樹脂層，可以得到耐煮性、耐蒸煮性和印刷適應性等。這樣為了使具有無機物層的膜具有各種特性，有效的方法是在無機物層上形成樹脂層。為了這些目的而在無機物層上形成樹脂層，為此而使用的樹脂可以根據要得到的特性而適當選擇，可以使用各種樹脂。作為在樹脂層的形成中所使用的樹脂組合物，可以列舉出丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、和聚乙酸乙烯基酯類樹脂等，它們也可以是各自的共聚物，可以根據要得到的特性而適當選擇。另外，雖然由無機物形成的薄膜層具有阻氣性，但由於具有針孔和裂紋等缺陷，所以大多情況其阻氣性能不充分。為此，通過在無機物層上設置具有阻氣性的其他樹脂層，可以填埋這些微小的缺陷，同時樹脂具有的阻氣性也同時發揮作用，由此可進一步提高阻氣性。在本發明中，作為在無機物層上疊層的具有阻氣性的樹脂，可以列舉出當厚度為l(Him時，溫度23'C、溼度0%中的氧氣透過率(單位cc/(m2.天atm)和溫度40。C、溼度卯。/。中的水蒸氣透過率(單位g/(m2'天))中的至少一方是10以下的樹脂。作為具有阻氣性的樹脂層的疊層方法，適合使用溼塗法。可以使用例如，輥塗法、浸塗法、棒塗法、模塗法和凹版輥塗法等、以及它們組合的方法。作為可以在溼塗法中使用的具有阻氣性的樹脂塗料，可以是水溶性塗料、水M性塗料、和有機溶劑類塗料中的任一種，另外，作為阻氣性樹脂，可以使用聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、MXD-尼龍等公知的樹脂。本發明的阻氣性膜，適合用作食品、醫藥品、和電子部件等的包裝材料、工業材料。特別是對於食品和醫藥品的包裝材料而言，為了防止內容物變質，優選使用氧氣透過率和水蒸氣透過率小的膜，所以本發明的阻氣性膜是有用的。實施例以下，舉出實施例具體地說明本發明的阻氣性膜。實施例中所謂的"份"，只要沒有特殊說明則意指"重量份"。本發明中使用的特性的評價方法如下所述。(1)氧氣透過率在溫度23'C、溼度0。/。RH的奈件下，使用美國MOCON公司制的氧氣透過率測定裝置(機器名"OXTRAN，，(註冊商標)2/20),基於JISK7126(2000年版)所記載的B法(等壓法)進行測定。從一個樣品上切下2片試片。對每個試片測定l次，取兩次的平均值作為該樣品的氧氣透過率值。(2)水蒸氣透過率在溫度40'C、溼度卯。/。RH的條件下，使用美國MOCON公司制的水蒸氣透過率測定裝置(機器名"PERMATRAN"(註冊商標)W3/S1)，基於JISK7129(2000年版)所記載的B法(紅外感應法)進行測定。從一個樣品上切下2片試片。對每個試片測定1次，取兩次測定值的平均值作為該樣品的氧氣透過率值。P)錨固蒸鍍層的蒸鍍量從一個樣品上切下2片4cm見方的試片。將該試片溶解在稀硝酸中，然後用25ml蒸餾水定容。對該定容液使用加熱原子吸光法來定量金屬的蒸鍍量。將2片試片的測定結果的平均值作為該樣品的錨固蒸鍍層的蒸鍍量。(4)無機物層的厚度使用透射電鏡(日立製作所制H-7100FA型)拍攝試片的截面照片，實際測量照片上的厚度，除以照片倍率，從而求出實際厚度。從一個樣品上切下2片試片，對每個試片測定2個位置，將得到的4個測定值的平均值作為該試樣的無機物層的厚度。(5)總光線透射率使用直讀式濁度儀(7^試驗機制HGM-20P)，基於JISK7361(1997年版)的方法進行測定。從一個樣品上切下3片試片，對每個試片進行測定，將得到的結果的平均值作為該樣品的總光線透射率。(6)濁度使用直讀式濁度儀(7力、試驗機制HGM-20P)，基於JISK7361(1997年版)的方法進行測定。從一個樣品上切下3片試片，對每個試片進行測定，將得到的結果的平均值作為該樣品的濁度。(7)耐水密合力量取20份的東洋乇一卜y林式會社制乾式層合用接合劑AD-503、1份東洋乇一卜y林式會社制固化劑CAT-IO、和20份乙酸乙酯，攪拌30分鐘，調製固體成分濃度為19重量％的乾式層合用接合劑溶液。用繞線棒將該M劑溶液塗布在所得的阻氣性膜的蒸鍍層面上，在80'C下乾燥45秒鐘形成3.5nm的M劑層。接著，在接合劑層上重合作為密封膜的東1/7林式會社制"々《，一"(註冊商標)12T705)以外，用與實施例l同樣的方法得到塗膜5。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12jrni的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(東l/林式會社制"/V^，一"(註冊商標)12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的塗膜5，使聚氨酯樹脂層面朝向外側。接著，與實施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜5。(實施例6)與實施例1所述的方法同樣地得到塗膜1。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"》S，一"(註冊商標)12T705)的膜圓筒上貼加多張#1剪切成A4尺寸的塗膜1，使聚氨酯樹脂層面朝向外側。接著，使用式的真空蒸鍍裝置，在該聚氨酯樹脂層面上，通過在lPa的等離子氣氛中、5xl0"託下對從坩堝熔融並被蒸氣化的純度為99.9%的鋁導入純度為99.9%的氧氣，從而在膜上形成膜厚度為15nm的氧化鋁層。最後，從蒸鍍用承載膜上剝離A4尺寸的膜，得到阻氣性膜6。對所得的阻氣性膜6評價密合力，結果耐水密合力為50g/15mm。(實施例7)與實施例1所述的方法同樣地得到塗膜1。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東W林式會社制，一，，(註冊商標)12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的塗膜1,使聚氨酯樹脂層面朝向外側。接著，使用4^式的真空蒸鍍裝置，在該聚氨酯樹脂層面上，通過向含有99.9%的銅的靶'減射在1Pa的等離子氣氛中被離子化的氧氣，從而形成平均厚度為10ng/cm2的銅蒸鍍層。接著，在1Pa的等離子氣氛中、5xl0-4託下，對從坩堝熔融並被蒸氣化的純度為99.9%的鋁導入純度為99.9%的氧氣，從而在銅蒸鍍層上形成膜厚度為15nm的氧化鋁層。最後，從蒸鍍用承載膜上剝離A4尺寸的膜，得到阻氣性膜7。對所得的阻氣性膜7評價密合力，結果耐水密合力為400g/15mm。(實施例8)與實施例2所述的方法同樣地得到塗膜2。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東!^林式會社制W$，一"(註冊商標)12T705)的膜圓筒上貼加多張^L剪切成A4尺寸的塗膜2,使聚氨酯樹脂層面朝向外側。接著，與實施例7所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜8。(實施例9)與實施例3所述的方法同樣地得到塗膜3。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸^t苯二甲酸乙二醇酯膜(東W林式會社制W乏，一"(註冊商標)12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的塗膜3,使聚氨酯樹脂層面朝向外側。接著，與實施例7所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜9。(比較例1)替代塗膜1，準備一面被電暈放電處理過的厚度12jim的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"々$，一"(註冊商標)UT70S)(作為膜A)。在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東l/抹式會社制W$，一"(註冊商標)12T705)的膜圃筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的膜A。接著，與實施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜IO。(比較例2)向作為不含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂的水*體的、固體成分為30重量％的大日本林式會社制"/P5，一"(註冊商標)12T705)以外，用與比較例l同樣的方法得到阻氣性膜15。(比較例7)除了替代塗膜1，而使用一面被電暈放電處理過的厚度12nm的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"/l^^歹一"(註冊商標)12T705)以外，用與實施例7同樣的方法得到阻氣性膜16。(比較例8)從擠出機的模頭擠出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂顆粒，並用靜電密合法澆鑄在冷卻鼓上，從而得到無定形的聚酯片。將上述無定形的聚酯片在溫度90X:下縱向拉伸3.4倍，然後進而在IIO"C的溫度下橫向拉伸2.9倍，在228X:的溫度下熱處理，從而得到厚度為40nm的雙軸拉伸聚酯膜(膜C)。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸^j"苯二甲酸乙二醇酯膜(東^林式會社制"々$，一，，(註冊商標)12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的膜C。接著，與實施例7所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜17。(比較例9)除了替代塗膜1，而使用塗膜6以外，用與實施例7同樣的方法得到阻氣性膜18。(比較例10)除了替代塗膜1，而使用塗膜7以外，用與實施例7同樣的方法得到阻氣性膜19。表1、2示出了設置有鋁蒸鍍層的實施例15和比較例1~6的結果。另外，表3、4示出了設置有氧化鋁蒸鍍層的實施例69和比較例710的結果。表1tableseeoriginaldocumentpage24表2tableseeoriginaldocumentpage25tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27比較上述各實施例和各比較例，發現如下。(實施例13和比較例1~4的比例)阻氣性膜l(實施例1)、阻氣性膜2(實施例2)和阻氣性膜3(實施例3)設置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂層，進而形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜IO(比較例l)和阻氣性膜13(比較例14)沒有設置聚氨酯類樹脂層，但形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜ll(比較例2)和阻氣性膜12(比較例13)設置了不含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂層，進而形成有鋁蒸鍍層。發現與阻氣性膜1013相比，設置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂層的阻氣性膜13氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性均優異。另外，阻氣性膜l(實施例l)、阻氣性膜2(實施例2)通過脫線塗布法形成聚氨酯類樹脂層。阻氣性膜3(實施例3)通過在線塗布法形成聚氨酯類樹脂層。如果比較阻氣性膜13和阻氣性膜10、13，則會發現，作為形成聚氨酯類樹脂層的方法，脫線塗布法或在線塗布法的任一方法均可以提高阻氣性膜的氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。(實施例45和比較例56的比例)阻氣性膜4(實施例4)和阻氣性膜5(實施例5)，作為基材膜使用由聚萘二甲酸乙二醇酯或聚乳酸構成的膜，設置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂層，進而形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜"(比較例5)和阻氣性膜15(比較例6)，作為基材膜使用由聚萘二甲酸乙二醇酯或聚乳酸構成的膜，不設置聚氨酯類樹脂層，但形成有鋁蒸鍍層。如果比較阻氣性膜4、5與阻氣性膜5、6，則會發現，氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性均優異。因此，本發明並不限於IMt苯二甲酸乙二醇酯膜，該技術也可適用於其他的聚酯類膜。(實施例69和比較例7~10的比例)阻氣性膜6(實施例6)、阻氣性膜7(實施例7)、阻氣性膜8(實施例8)和阻氣性膜9(實施例9)設置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂層，進而形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜16(比較例7)和阻氣性膜17(比較例8)沒有設置聚氨酯類樹脂層，但形成有鋁蒸鍍層。設置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂層的阻氣性膜69，與阻氣性膜16、17相比，氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性均優異。另外，形成有氧化鋁蒸鍍層的膜顯示出了高總光線透射率和低濁度，是透明性優異的阻氣性膜。進而，比較阻氣性膜6(實施例6)和阻氣性膜7(實施例7)，則會發現，無論有無錨固蒸鍍層，設置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂層的阻氣性膜顯示出高的氧氣和水蒸氣阻隔性。但形成錨固蒸鍍層可以提高聚氨酯類樹脂層和氧化鋁層之間的耐水密合力。從上述各實施例和比較例的結果可知，本發明的阻氣性膜比任一個沒有設置由含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結構的聚氨酯類樹脂形成的樹脂層的阻氣性膜，對氧氣和水蒸氣的阻隔性高。產業可利用性本發明的阻氣性膜，可以作為食品包裝用等中使用的阻氣性膜等使用，可以在各種包裝用阻隔膜中應用。權利要求1.一種阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜開始依次配置有聚氨酯類樹脂層和無機物層的阻氣性膜，其中，構成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有下述式(1)和/或下述式(2)所示骨架的樹脂。2.根據權利要求l所述的阻氣性膜，其中，在所述聚氨酯類樹脂層和無機物層之間設置有金屬錨固蒸鍍層。3.根據權利要求l所述的阻氣性膜，其中，構成所述聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或聚乳酸中的任一個。4.根據權利要求l所述的阻氣性膜，其中，所述聚氨酯類樹脂層的塗布量在0.012.0g/m2的範圍。5.根據權利要求2所述的阻氣性膜，其中，所述金屬錨固蒸鍍層的蒸鍍量在5000ng/cm2的範圍。6.根據權利要求2所述的阻氣性膜，其中，構成所述金屬錨固蒸鍍層的金屬是銅。7.根據權利要求l所述的阻氣性膜，其中，構成所述無機物層的無機物是金屬或無機氧化物。8.根據權利要求7所述的阻氣性膜，其中，構成所述無機物層的金屬是鋁。9.根據權利要求7所述的阻氣性膜，其中，構成所述無機物層的無機氧化物是選自氧化鋁、氧化矽和氧氮化矽中的至少一種無機氧化物。全文摘要本發明涉及一種阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜側開始依次配置有聚氨酯類樹脂層和無機物層的阻氣性膜，其中，構成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有上述式(1)和/或上述式(2)所示骨架的樹脂。本發明提供一種阻氣性膜，其具有優異的氧氣阻隔性能和水蒸氣阻隔性能。文檔編號B32B9/00GK101516614SQ20078003480公開日2009年8月26日申請日期2007年8月31日優先權日2006年9月22日發明者廣田草人,立石康,荒井崇,角沙織申請人:東麗株式會社