Na₂CO₃或甲酸鈉或CO₂或CO製備DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法

2023-06-15 21:05:56

專利名稱：Na2CO3或甲酸鈉或CO2或CO製備DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法
Na2CO3或甲酸鈉或CO2或CO製備DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法本發明涉及一種根據元素有機化學的串聯取代重排消除反應(簡稱TSRE反應)這一近期發現的通用型的合成方法，重新設計C02、C0直接合成法製備碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC) 二個商品以及原甲酸酯、原碳酸酯、二甲醚傳統等產品的生產工藝合成路線，與這些產品的現有生產工藝相比較，本發明專利申請的製備方法達到了大幅度節能減排與降低成本的目的。
背景技術：
本人長期從事企業的技術服務工作，先後申請了幾十篇發明專利。近期，本申請人安靜下來後對於過去的技術服務工作及其發明創造仔細總結，發現有一條徑緯線始終貫穿其中，由此總結出了以元素有機化學的串聯取代重排反應(以下簡稱TSRE反應)為題的準備登載的論文，論文的主題是論述一種新發現的通用型的合成模式的定義與規則及其應用價值，該論文的部分內容如下所述:二氧化碳資源化利用的新途徑引言，地球變暖問題是全球環境中最重要、最亟待解決的問題之一，而導致「溫室效應」的最直接原因是由於CO2在大氣中含量的大幅度增加。如何控制CO2的過量排放已成為各國可持續發展的重大戰略問題。這不僅僅是一個環境熱點，而是已經成為一個威脅人類生存和發展的、達到國際關係高度複雜的問題。故發展新型高效實用的減排技術已經成為了一個我國乃至全世界需要迫切解決的十分重大的科學技術問題。有中國政府部長指出:未來十年是決定全球二氧化碳捕集、利用和封存(CCUS)技術發展最重要的時期,其戰略意義不僅僅在於具有實現大規模溫室氣體減排的潛力，更重要的是提供了一種可能的戰略性技術選擇前景。無疑，將二氧化碳作為資源的化學利用，尤其是將二氧化碳中碳氧資源同時利用，應該是一條最現實、最有價值的途徑。然而，這一技術之路的工業化開發步伐卻是異常艱難。德國可再生能源機構IWR公布2009年中國的碳排放量為74.3億噸，以此計算，當前中國二氧化碳利用量不足排放量的千分之一。例如，具有重大價值的二氧化碳制甲醇技術；最具代表性的CO2與甲醇反應合成碳酸二甲酯的技術；以及二氧化碳製備二甲醚、低碳烯烴等等技術都還是處於實驗室的階段。近來有報導說日本的三井化學株式會社於2009年拆資1600萬美元建成全球首套100噸/年二氧化碳制甲醇中試裝置並獲得成功。這已是所有公布的消息中二氧化碳制甲醇最為領先的成果了。 實現二氯化碳資源化利用技術產業化的瓶頸在哪裡？業內多數人士認為，目前，催化劑的開發工作仍然是這一領域最大的難點問題。認為CO2是碳的最終氧化態，是高度穩定、難於活化的分子，只有採用催化轉化的方法，才是最有希望、最受關注的研究方向。所以，過去的十幾年內，世界各國已經投入了大量的人力、物力和財力用於催化劑的研究與開發，但迄今為止，筆者查閱了大量的有關這方面技術開發的文獻，感到過去的相關理論對催化方面反應機理的解釋存在反應方向性的一種重大的缺陷，故筆者在此提出不同的論點，供人們參閱與批判。首先提出幾個高中時代的但一直很少引起注意的化學問題:1)碳酸鈉與NaOH或甲醇鈉反應嗎？ 2)甲酸鈉與NaOH或甲醇鈉反應嗎？ 3)已知苯甲酸鈉在NaOH水溶液中轉變為苯和碳酸鈉，那麼，甲酸鈉在NaOH水溶液中轉化嗎？如果有轉化，轉化成什麼物質？4)為什麼碳酸十分不穩定，以致於不能製備出它的純品，而碳酸氫鈉較穩定但也較易分解，碳酸鈉相對卻最穩定？ 5)常說同碳二醇不穩定，可為什麼甲醛水溶液中甲二醇能夠穩定存在？ 6)為什麼酯的水解酸催化時為可逆反應，而鹼催化時為不可逆反應？ 7)為什麼縮醛類化合物在稀酸中分解而在鹼中穩定？為什么半縮醛沒有縮醛穩定？ 8)為什麼亞磷酸常態下以5價磷化物的型式存在，而亞磷酸二鈉鹽常態下以三價磷化物的型式存在？ 9)濃硫酸化學脫水的反應機理是什麼？如此之多的這類看似很簡單的問題，在教科書上卻找不到明確的答案。但是，只要我們把上述問題歸納一起加以分析，就會發現有一條連貫相牽的線穿梭其中，那就是化學環境的酸鹼度。由此產生了 TSRE反應[I]的規則1:在酸性條件下，有利於M = O雙鍵轉化為M-O單鍵，反之，在鹼性條件下，有利於M = O鍵轉化為M-O鍵，相應的酸性或者鹼性越強，這種相互轉化的推動力也越大(附件I)。這是一條鐵律，因為至今還未發現存在與此規則相違反的化學實例。這條規則也十分重要，因為它指明了含氧官能團化合物氧化或還原的反應的方向，並且揭示了這類化合物內部存在的相互轉化時的原動力。因此，由TSRE反應的規則I 7可知，答案是碳酸鈉(包括甲酸鈉、丙酮)等含C = O雙鍵的化合物，只要給它們配置相應的鹼度，都能夠與NaOH發生羰基的加成反應，轉化成為不同的化合物(下文詳述)。1、C02資源 化利用CO2具有二個疊加的C = O雙鍵，實際上，所謂CO2的資源化利用大多都是經過一個C = O雙鍵向C-O單鍵方向的轉化歷程，故也應該遵守和符合TSRE反應的規則與原理(附件I)。從這一基礎出發，我們推導出了 CO2資源化利用的一個全新的途徑。該途徑的反應機理與傳統的金屬催化反應的機理有本質的不同(見附件I)。一般TSRE反應更多的是注意分子結構內部的原動力的調整，而催化反應更多的是注意分子外部的配位力的調整，故採用TSRE反應法設計新的合成路線，一般不怎麼考慮催化劑的篩選問題。由此，關於CO2的活化，與傳統思路不同，新思路並不是認為篩選催化劑有多麼地關鍵，而是認為CO2所處化學環境的酸鹼度是第一位的關鍵(如果說須選擇催化劑，也應該圍繞這一中心)，認為CO2在強鹼或超強鹼的條件下，轉化成了原碳酸鈉以及非常活潑的兩性離子的三價或二價碳氧化合物(詳見下述)。利用其為活性中間體，進一步衍生化，製備出各種相應的諸如甲醇、甲醛、甲酸、碳酸酯、甲酸酯、二甲醚等多種有機物，達到在低溫、低壓的溫和條件下，低成本、低能耗、高效益的實施CO2資源化利用的目標，加速走上工業化開發的道路。1.1原碳酸鈉的製備及其用途綜上所述，上述提及的若碳酸鈉與NaOH反應的生成物是什麼？答案自然應該是原碳酸鈉。百年以來，原碳酸一直是一種假想的酸式官能團，因為它極不穩定，立即分解為二氧化碳和水，原碳酸鈉也僅是在理論上存在。但是，在2008年3月，化學家Sauber Bronster在高壓低溫下反覆濃縮提純碳酸時無意間得到一種白色分子晶體，經測定其分子結構是以H4CO4 (原碳酸)的形式存在。近二年也有文獻報導，將Na2CO3與Na2O的固體混合物在高壓下壓縮，可以製備出原碳酸鈉，迄今，已經有人成功製備原硝酸鈉但原硝酸仍然是理論上存在的事實也可以說明同一個原理:碳酸雖不穩定，但它的鈉鹽是穩定的；原碳酸雖然更不穩定，但是在超鹼量NaOH的化學環境下，原碳酸鹽能夠較穩定地存在；說明酸鹼度是C = O雙鍵與C-O單鍵相互之間轉化的最重要的影響因素；C上連有2個吸電子的-OH基的碳酸顯酸性，具有強烈的C-O單鍵轉化為C = O雙鍵、形成CO2的趨勢，故很不穩定，原碳酸的酸性更強，因其C上連有更多的(4個)-OH基，形成CO2的推動力更大，也就更不穩定了，這些早已熟知的事實與現象可以用TSRE反應的原理與規則進行完整的解答。它們都屬於典型的串聯重排消除反應，故它們在形成CO2的同時一定有消除產物H2O的生成。由此，可以推定用化學的方法製備原碳酸鈉I是可行的(式I):
權利要求
1.製備DMC或DPC的合成路線通式:
2.組合二氧化碳或碳酸鈉與甲醇鈉或乙醇鈉為原料，製備原碳酸酯或原甲酸酯，其技術特徵是如下所述的合成路線:
3.根據權利要求2，組合CO2或NaCO3與甲醇鈉或乙醇鈉為原料，製備二甲醚或二乙醚，聯產碳酸二酯或碳酸單鈉酯，其技術特徵是如下所述的合成路線
4.製備原甲酸酯類化合物的合成路線通式
5.根據權利要求4，以原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯為原料，加熱製備甲酸甲酯或甲酸乙酯，聯產二甲醚或二乙醚產品或通入氧氣製備碳酸二甲酯、碳酸二乙酯產品；或通入HCl製備氯甲烷、氯乙烷聯產甲酸甲酯、甲酸乙酯的方法及其用途，其技術特徵是如下所述的合成路線
6.製備原乙酸三酯類化合物和乙酸乙酯或乙酸甲酯的合成路線通式
7.製備碳酸乙烯酯的合成路線
8.製備聚碳酸酯的合成路線
9.原碳酸酯作為製備二甲醚或二乙醚或製備碳酸二酯的用途。
全文摘要
本發明涉及一種根據元素有機化學的串聯取代重排消除反應(簡稱TSRE反應)這一近期發現的通用型的合成方法，重新設計CO2、CO直接合成法製備碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC)二個商品以及原甲酸酯、原碳酸酯、二甲醚傳統等產品的生產工藝合成路線，與這些產品的現有生產工藝相比較，本發明申請的製備方法達到了大幅度節能減排與降低成本的目的。
文檔編號C07C19/043GK103254084SQ20121004642
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月20日 優先權日2012年2月20日
發明者李堅 申請人:李堅