一種乙炔選擇加氫生產乙烯的方法與流程

2023-06-16 14:12:01 2

本發明涉及一種乙炔選擇加氫生產乙烯的方法。

背景技術：

乙烯是石油化工最重要的基礎原料之一，主要通過石油烴類蒸汽裂解法生產。裂解裝置產生的裂解氣是由氫、甲烷、C2餾分、C3餾分、C4餾分、C5餾分和裂解汽油等組成的混合物。裂解氣中含有0.1％-0.5％(摩爾)的乙炔，其對於後續的聚合等反應是有害的，因此，在乙烯生產流程中，通常使用選擇性催化加氫方法，將炔烴濃度脫除到很低的水平(摩爾分數<1×10-6)，以滿足聚合原料的要求；同時還可增加乙烯的產量，提高資源利用率。

乙炔化學工業曾在基本有機化學工業中佔有重要的地位，但自上世紀60年代以來，由於石油烴類裂解得到大量的廉價乙烯、丙烯和以乙烯、丙烯為原料的各種合成方法的開發，在許多有機合成領域，乙炔已逐步被乙烯和丙烯所取代。一些過去從乙炔出發製造的大宗產品如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰等都已經轉向以乙烯、丙烯為原料，因此，乙炔的需求量逐漸下降。但是，隨著天然氣工業的發展和頁巖氣的開發，以天然氣和頁巖氣為原料的乙炔生產能力不斷擴大，乙炔的市場供應能力逐漸上升。

為解決乙炔的供需矛盾，以乙炔為原料，通過選擇加氫將乙炔轉化為乙烯的方法越來越受到重視。與石油烴類蒸汽裂解法生產乙烯過程中選擇加氫脫除乙炔的方法不同，以乙炔為原料的選擇加氫方法存在著乙炔濃度高、加氫易發生「飛溫」現象，並且催化劑表面會因為高溫和高乙炔濃度而發生結焦結碳，造成催化劑失活。為克服乙炔加氫過程中的上述缺點，研究者們探索了一些新的方法。

CN103044179A報導了一種乙炔在漿態床中液相選擇加氫製備乙烯的方法，在氣固催化體系中引入對乙炔具有高選擇溶解性的液相溶劑，利用液相溶劑對乙炔的高選擇溶解性實現過程耦合，提高乙烯的選擇性，通過乙炔加氫反應製備分離出乙烯。但是，該過程連續操作時返混嚴重，無法避免乙烯加氫，造成乙烯選擇性降低；同時該方法還存在催化劑細粉的分離問題和反應生成的低聚物的分離問題。

CN102489225B提出了一種乙炔加氫制乙烯的漿態床工藝及其裝置，所述工藝是在反應器中加入水後再加入催化劑，通入惰性氣體進行置換，加熱後再將乙炔和氫氣的混合氣由反應器底部經氣體分布器進入反應器進行反應，最後將反應產物與未反應的原料氣由反應器頂部排出，分離後製得乙烯，未反應氣與原料氣混合後再次進入反應器進行反應。由於反應氣不能溶於水，因此該工藝的加氫效果並不好，乙烯收率較低。

CN101402541B提到一種乙炔加氫制乙烯的流化床工藝及裝置，該工藝包括將乙炔和氫氣混合物通入裝有經還原的催化劑和催化劑稀釋劑的流化床反應器，乙炔選擇性加氫生成乙烯，將冷卻介質通入反應器換熱構件以移去反應熱，分離得到乙烯產品。該工藝反應溫度為100-400℃，在此溫度下，不可避免生成大量「綠油」，易造成催化劑快速失活；由於催化劑中添加了稀釋劑，增加了粉化的催化劑回收處理的難度。

綜上，採用現有技術所提供的方法由乙炔選擇加氫生產乙烯，乙烯選擇性有所提高，但提高程度有限，乙炔選擇加氫過程中仍存在乙烯選擇性較低，催化劑易失活，工序複雜等缺點。

技術實現要素：

針對現有技術乙炔選擇加氫生產乙烯的方法存在乙烯選擇性較低，催化劑易失活，工序複雜等缺陷，本發明提供一種新的乙炔選擇加氫生產乙烯的 方法。由本發明提供的乙炔選擇加氫生產乙烯的方法有效地提高了催化劑的選擇性，並且延長了催化劑的使用壽命。

本發明提供一種新的乙炔選擇加氫生產乙烯的方法，該方法包括：將溶於溶劑的乙炔以液相狀態進入選擇加氫反應器，在選擇加氫條件下，與氫氣和乙炔選擇加氫催化劑接觸，乙炔進行選擇加氫轉化為乙烯，所述溶劑含有C4-C9的烷烴，C4-C9的單烯烴、C4-C9的單環烯烴和C6-C8的芳烴中的一種或多種。

本發明的發明人通過研究發現，溶於溶劑的乙炔以液相狀態進入選擇加氫反應器，進行選擇加氫反應，能夠有效提高催化劑的選擇性能，並且延長了催化劑的使用壽命。推測原因可能為：採用溶劑稀釋乙炔，降低了選擇加氫反應器入口的乙炔濃度，因而降低了反應床層的溫升，有效抑制了聚合物的產生和其他副反應的產生；又因液相溶劑對催化劑表面的衝洗作用，有效抑制了聚合物在催化劑表面上沉積。因此，該技術可有效解決現有技術的缺陷。

本發明提供的乙炔選擇加氫生產乙烯的方法，在簡化了工序的同時，避免了催化劑「飛溫」，有效地提高了催化劑的選擇性，延長了催化劑的使用壽命，具有較好的工業應用前景。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1為實施例2中乙炔選擇加氫生產乙烯的工藝流程示意圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

本發明提供了一種乙炔選擇加氫生產乙烯的方法，該方法包括：將溶於溶劑的乙炔以液相狀態進入選擇加氫反應器，在選擇加氫條件下，與氫氣和乙炔選擇加氫催化劑接觸，乙炔進行選擇加氫轉化為乙烯，所述溶劑含有C4-C9的烷烴，C4-C9的單烯烴、C4-C9的單環烯烴和C6-C8的芳烴中的一種或多種。

在本發明中，所述烷烴包括鏈狀烷烴和環烷烴。

在本發明中，所述單烯烴是指分子中含有一個C＝C的不飽和開鏈烯烴，其通式為CnH2n。

在本發明中，所述單環烯烴是指只含有一個脂肪環並且在脂肪環上含有一個C＝C的烴，其通式為CnH2n-2。

根據本發明，優選地，所述溶劑含有丁烷、戊烷、己烷、C4抽餘液、MTBE醚後C4、C5抽餘液、加氫裂解汽油、苯、甲苯、二甲苯和芳烴抽餘油中的一種或多種。

根據本發明，優選地，所述溶於溶劑的乙炔中乙炔的摩爾含量為1％-30％，優選為2％-15％。採用這種優選方式更有利於提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據本發明，優選地，所述溶於溶劑的乙炔在液相狀態下進行選擇加氫反應。

根據本發明，優選地，所述選擇加氫反應器為固定床加氫反應器。

在本發明中，所述選擇加氫反應器可以為單個固定床加氫反應器，也可以是兩個以上串聯的固定床加氫反應器。

根據本發明，優選每個固定床加氫反應器入口需配入氫氣，優選地，每 個固定床加氫反應器入口處氫氣與乙炔的摩爾比各自為0.2-4。

根據本發明，優選地，當採用兩個以上串聯的固定床加氫反應器時，在每兩個串聯的固定床加氫反應器之間設置冷卻器。採用這種優選方式能夠移走每段反應產生的熱量，降低下一段反應器的入口溫度，使乙炔的加氫反應在較低的溫度下進行，減少「綠油」的生成，減緩催化劑表面的結焦反應，延長催化劑活性周期。

根據本發明，優選地，所述固定床加氫反應器選自絕熱式鼓泡床反應器和/或絕熱式滴流床反應器。

在本發明中，所述選擇加氫條件可以根據所處理原料中乙炔含量而進行適當的選擇，為了避免「綠油」的生成，固定床加氫反應器入口溫度不宜過高，反應壓力的選擇應滿足使乙炔的加氫反應在液相狀態下進行。

優選地，所述選擇加氫反應的反應壓力為0.2-4MPa，進一步優選為0.6-2.5MPa。

優選地，所述選擇加氫反應的入口溫度為20-80℃，進一步優選為30-60℃，

優選地，所述選擇加氫反應的液體體積空速為1-200h-1，進一步優選為40-160h-1。

在本發明中，所述乙炔選擇加氫催化劑可以為本領域任何可用於乙炔選擇加氫反應的催化劑。

根據本發明，優選地，所述乙炔選擇加氫催化劑包括載體和負載在載體上的主活性組分和助活性組分。

根據本發明，優選地，所述載體選自氧化鋁、氧化矽、尖晶石、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫和分子篩中的一種或多種。採用這種優選載體更有利於提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據本發明，優選地，所述主活性組分元素選自鈀、銠、鉑和鎳元素中 的一種或多種，優選為鈀元素。採用這種優選主活性組分更有利於提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據本發明，優選地，所述助活性組分元素選自銀、鉛和銅元素中的一種或多種，優選為銀元素。採用這種優選助活性組分更有利於提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據本發明，優選地，所述乙炔選擇加氫催化劑還含有助劑。

所述助劑元素優選選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、稀土元素、第VA族元素和第VIIA族元素中的一種或多種。

在本發明中，所述稀土元素中不包括鑥、鈧和釔元素。

根據本發明，優選地，所述助劑元素選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、金、鋅、錳、鉍、鉬和鋯元素中的一種或多種。

以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施過程和所產生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發明的精神實質所在，但不能對本發明的實施範圍構成任何限定。

實施例1

採用單段絕熱固定床反應器，其中裝填50mL鈀銀選擇加氫催化劑(載體為氧化鋁，金屬組分含量為：鈀0.3重量％，銀0.1重量％)，將乙炔摩爾含量為5.24％的乙炔-己烷溶液配氫後進入反應器與催化劑接觸反應，反應條件包括：液體體積空速為40h-1，反應器入口氫氣與乙炔的摩爾比為1.30，反應器入口溫度為36℃，壓力為0.82MPa。反應4小時後，從單段絕熱固定床反應器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉化率為92.75％，乙烯選擇性為91.31％。反應200小時後，從單段絕熱固定床反應器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉化率為91.70％，乙烯選擇性為90.31％。

實施例2

採用雙段絕熱固定床反應器，如圖1所示，一段反應器Ⅰ和二段反應器Ⅱ分別裝填50mL鈀銀選擇加氫催化劑(載體為氧化鋁，金屬組分含量為：鈀0.3重量％，銀0.1重量％)，將乙炔摩爾含量為9.21％的乙炔-己烷溶液(圖1中物流A)配氫後進入一段反應器Ⅰ與催化劑接觸反應，一段反應器Ⅰ出口物流經冷卻器Ⅲ冷卻後經配氫後進入二段反應器Ⅱ與催化劑接觸反應，一段反應器Ⅰ反應條件包括：液體體積空速為80h-1，反應器入口氫氣與乙炔的摩爾比為0.7，反應器入口溫度為38℃，壓力為0.82MPa，二段反應器Ⅱ反應條件包括：液體體積空速為80h-1，反應器入口氫氣與乙炔的摩爾比為1.2，反應器入口溫度為38℃，壓力為0.78MPa。反應4小時後，二段反應器Ⅱ出口物流經冷卻器Ⅳ冷卻後進入後續處理裝置氣液分離罐V。二段反應器Ⅱ出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉化率為96.12％，乙烯選擇性為89.97％，反應200小時後，從二段反應器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉化率為95.32％，乙烯選擇性為88.60％。

實施例3

採用單段絕熱固定床反應器，其中裝填50mL鈀銀選擇加氫催化劑(載體為氧化鋁，金屬組分含量為：鈀0.3重量％，銀0.3重量％，鈉0.26重量％)，反應原料為乙炔和丁二烯裝置所產碳四抽餘液的混合物，其具體組成為：乙炔3.27mol％，正丁烷10.66mol％，異丁烷4.53mol％，1-丁烯24.84mol％，2-丁烯14.33mol％，異丁烯42.07mol％，1,3-丁二烯<30μg/g，碳五0.3mol％。

將乙炔摩爾含量為3.27％的乙炔-碳四抽餘液溶液配氫後進入反應器與催化劑接觸反應，反應條件包括：液體體積空速為100h-1，反應器入口氫氣與乙炔的摩爾比為1.33，反應器入口溫度為42℃，壓力為1.60MPa。反應4小時後，從單段絕熱固定床反應器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉化 率為94.63％，乙烯選擇性為90.09％。反應200小時後，從單段絕熱固定床反應器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉化率為92.69％，乙烯選擇性為88.65％。

由實施例1至實施例3的數據可以看出，本發明提供的乙炔選擇加氫生產乙烯方法，不僅乙炔的轉化率較高，同時提高了乙烯的選擇性，並且，延長反應時間，催化劑性能只有微弱下降，本發明提供的乙炔選擇加氫生產乙烯方法有效延長了催化劑的使用壽命。因此，本發明所提供的乙炔選擇加氫生產乙烯的方法具有現有其他方法所不可比擬的優越性。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。