一種鎂合金表面處理方法和一種鎂合金與流程
2023-06-15 22:08:46 4
本發明屬於金屬表面處理領域，尤其涉及一種鎂合金表面處理方法和一種鎂合金。
背景技術：
現有技術中，鎂合金表面微弧氧化處理後一般不進行染色或者只染少數幾種顏色，例如黑、綠等顏色，存在色彩單一的缺陷，大大限制了鎂合金的應用領域。
現有技術中，對鎂合金表面進行染色的方法一般包括化學轉化、金屬塗層和電解著色等方法。而採用化學轉化、金屬塗層和電解著色等方法雖然能一定程度的改變鎂合金表面顏色，但這些方法形成的著色膜層與鎂合金基體得到附著力和耐腐蝕性均較差。
目前，對於鎂合金表面微弧氧化處理後並未出現較多有關染色的技術研究，尤其是是近些年較為流行的金黃色。
技術實現要素：
本發明解決了現有技術中存在的鎂合金表面微弧氧化處理後染色得到的有色膜層附著力和耐腐蝕性較差且不能得到金黃色效果的技術問題。
本發明提供了一種鎂合金表面處理方法，包括以下步驟：
S1、將鎂合金放入微弧氧化液中作為陽極進行微弧氧化處理；
S2、將經過步驟S1處理的鎂合金浸入著色劑中進行著色處理；
所述著色劑為含有草酸高鐵銨的水溶液。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，所述微弧氧化液的組成為：水溶性氫氧化物 1-5g/L，水溶性矽酸鹽 10-40g/L，水溶性氟化物 3-7 g/L，水溶性碳酸鹽 10-15g/L，苯甲酸鈉 2-5g/L。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，微弧氧化處理的條件包括：電壓為400-600V，電源脈衝頻率為400-750Hz，脈衝佔空比為20-50%，正負脈衝個數為7-12:1。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，微弧氧化處理的時間為10-25min。
作為本發明的進一步改進，步驟S2中，所述著色劑中草酸高鐵銨的含量為10-35g/L，著色處理的溫度為35-50℃，時間為2-6min。
作為本發明的進一步改進，步驟S2中，所述著色劑中草酸高鐵銨的含量為10-15g/L。
作為本發明的進一步改進，步驟S2中，所述著色劑中草酸高鐵銨的含量為25-35g/L。
作為本發明的進一步改進，還包括在微弧氧化處理之前對鎂合金表面進行除油的步驟；
所述除油的步驟包括將鎂合金浸於氫氧化鈉溶液中10-20min；其中氫氧化鈉的濃度為80-120g/L，氫氧化鈉溶液的溫度為60-80℃。
作為本發明的進一步改進，還包括在著色處理之後對鎂合金進行封孔的步驟；
所述封孔的步驟包括將鎂合金浸於70-90℃的水中處理15-25min。
作為本發明的進一步改進，還包括在各步驟之間對鎂合金表面進行清洗的步驟。
本發明還提供了一種鎂合金，所述鎂合金包括鎂合金基體和位於鎂合金基體表面的金黃色陶瓷氧化膜，其中所述鎂合金由本發明提供的處理方法處理得到。
本發明提供的鎂合金表面處理方法，先通過微弧氧化處理在鎂合金形成表面粗糙的微弧氧化膜，然後進行著色處理，著色劑中的草酸高鐵銨填充至微弧氧化膜層表面的孔洞中，形成金黃色膜層，使採用該鎂合金的電子產品對消費者而言具有更好的感官效果。同時，採用本發明提供的鎂合金表面處理方法得到的鎂合金，其表面金黃色膜層與鎂合金基體的附著力和耐腐蝕性均較高，且具有良好的外觀，大大提升了鎂合金電子產品的使用價值和附加價值。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
本發明提供了一種鎂合金表面處理方法，包括以下步驟：
S1、將鎂合金放入微弧氧化液中作為陽極進行微弧氧化處理；
S2、將經過步驟S1處理的鎂合金浸入著色劑中進行著色處理；
所述著色劑為含有草酸高鐵銨的水溶液。
本發明提供的鎂合金表面處理方法，先通過微弧氧化處理在鎂合金形成表面粗糙的微弧氧化膜，然後進行著色處理，著色劑中的草酸高鐵銨填充至微弧氧化膜層表面的孔洞中，形成金黃色膜層，使採用該鎂合金的電子產品對消費者而言具有更好的感官效果。
本發明的發明人發現，微弧氧化處理後形成的氧化膜表面具有較多孔洞，使得其表面粗糙度較高，因此後續著色處理時草酸高鐵銨會填充至所述孔洞中，從而改變氧化膜層的顏色，同時填充膜層表面的孔洞還會改善膜層的表面平整度，改善氧化膜的外觀。且草酸高鐵銨填充於具有孔洞的氧化膜層中，其與氧化膜層具有較高的附著力。
作為本領域技術人員的公知常識，所述微弧氧化處理的步驟包括：將待處理的鎂合金作為陽極放入電解液中，陰極可採用現有技術中常見的各種材質，包括但不局限於不鏽鋼板，將陽極和陰極接上微弧氧化電源後即開始進行處理。
其中，所述微弧氧化液可採用現有技術中常見組成的微弧氧化液，本發明沒有特殊限定，只需經過微弧氧化處理後能在表面形成微弧氧化膜即可。
優選情況下，所述微弧氧化液為含有水溶性氫氧化物、水溶性矽酸鹽、水溶性氟化物、水溶性碳酸鹽和苯甲酸鈉的水溶液。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，所述微弧氧化液的組成為：水溶性氫氧化物 1-5g/L，水溶性矽酸鹽 10-40g/L，水溶性氟化物 3-7 g/L，水溶性碳酸鹽 10-15g/L，苯甲酸鈉 2-5g/L。採用本發明優選的微弧氧化液，得到的微弧氧化膜表面孔洞分布更加均勻，後續著色處理時草酸高鐵銨在氧化膜層表面分布也能更均勻，從而使經過處理得到的鎂合金表面顏色分布更均勻。
其中，所述水溶性氫氧化物可採用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，有限採用氫氧化鉀，但不局限於此。所述水溶性矽酸鹽優選採用矽酸鈉，但不局限於此。所述水溶性氟化物優選採用氟化鈉，但不局限於此。所述水溶性碳酸鹽可以提高氧化膜層的耐蝕性能以及顯微硬度，其可採用碳酸鈉和/或碳酸鉀，優選採用碳酸鉀，但不局限於此。所述苯甲酸鈉可以降低氧化膜表面的裂痕和孔隙率，使得膜層表面單位面積的孔的數量增加，便於後續著色劑草酸高鐵銨的吸附沉積。
本發明中，所述微弧氧化液可通過自己配製而成，例如可將各組分按照比例以此加入水中，在添加各組分過程中不斷攪拌，一種試劑添加完成後待全部溶解再加入下一種，待全部組分溶解後再放置1-2小時後備用，但不局限於此。
本發明中，通過微弧氧化處理可在鎂合金基體表面形成具有孔洞的氧化膜，便於後續著色劑的吸附沉積。作為本發明的一種優選實施方式，通過增加微弧氧化的處理條件，使得氧化膜表面得到孔徑得到進一步擴大，從而更加便於後續著色劑的吸附沉積。具體地，本發明中，可通過增加電壓、減少脈衝頻率和增加佔空比等手段來擴大氧化膜表面的孔徑，從而便於草酸高鐵銨進入微弧氧化膜中，從而保證形成金黃色的膜層。作為本發明的一種優選實施方式，微弧氧化處理的電壓為400-600V。作為本發明的另一種優選實施方式，微弧氧化處理的電源脈衝頻率為400-750Hz。作為本發明的第三種優選實施方式，微弧氧化處理的脈衝佔空比為20-50%。
本發明的發明人通過進一步的試驗發現，微弧氧化處理過程中，調節正負脈衝個數的比例可以影響氧化膜層的外觀。本發明中，優選情況下，微弧氧化處理時的正負脈衝個數為7-12:1。發明人發現，在此優選脈衝個數比例範圍內，脈衝電在換向時可導致放電的中斷，從而有效的控制陽極區附近適當的陰陽離子比，促進氧化膜層更好地生長。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，微弧氧化處理的時間為10-25min。
根據本發明提供的處理方法，通過對鎂合金表面進行微弧氧化處理之後，在鎂合金表面形成了一層表面具有孔洞的陶瓷膜，即微弧氧化膜，然後即可將其浸入著色劑中進行著色處理。如前所述，本發明中所述著色劑為含有草酸高鐵銨的水溶液。
本發明中，所述著色劑中由於含有草酸高鐵銨，使得該著色劑本身即為金黃色溶液，然後在著色過程中草酸高鐵銨吸附沉積於微弧氧化膜中從而為氧化膜著色。
作為本發明的進一步改進，步驟S2中，所述著色劑中草酸高鐵銨的含量為10-35g/L。發明人發現，當著色劑中草酸高鐵銨的濃度較高時，其沉積到氧化膜中的含量也較高，因此著色處理完成後形成膜層的顏色也較深；對應地，當著色劑中草酸高鐵銨的濃度較低時，其沉積到氧化膜中的含量也較低，著色處理完成後形成膜層的顏色也較淺。因此，作為本發明的第一種優選實施方式，所述著色劑中草酸高鐵銨的含量為10-15g/L，採用此著色劑得到的膜層的顏色較淺。作為本發明的第二種優選實施方式，所述著色劑中草酸高鐵銨的含量為25-35g/L，採用此著色劑得到的膜層的顏色相對較深。
作為本發明的進一步改進，步驟S2中，著色處理的溫度為35-50℃，時間為2-6min。
作為本發明的進一步改進，還包括在微弧氧化處理之前對鎂合金表面進行除油的步驟。通過預先對鎂合金表面進行除油處理，可以除去鎂合金表面的油脂。具體地，所述除油的步驟包括將鎂合金浸於氫氧化鈉溶液其中，氫氧化鈉的濃度為80-120g/L，氫氧化鈉溶液的溫度為60-80℃。除油處理的時間根據鎂合金表面的油脂程度進行適當選擇。優選情況下，除油處理的時間為10-20min。
如前所述，微弧氧化處理後在鎂合金表面形成的氧化膜層為多孔層，其表面具有若干孔洞。著色處理過程中，草酸高鐵銨會吸附沉積於部分孔洞中，從而賦予微弧氧化膜金黃色效果。
為了進一步保證微弧氧化膜的金黃色效果，換言之，為了防止填充於微弧氧化膜的孔洞中的草酸高鐵銨脫落，作為本發明的一種優選實施方式，還包括在著色處理之後對鎂合金進行封孔的步驟。如前所述，通過封孔處理能防止填充於孔洞中的草酸高鐵銨脫落，同時還能封閉其他未填充著色劑的孔洞，改善氧化膜層的外觀。作為本領域的公知常識，所述封孔的步驟包括將鎂合金浸於70-90℃的水中處理15-25min。
作為本發明的進一步改進，還包括在各步驟之間對鎂合金表面進行清洗的步驟。本發明中，對每個步驟之間的清洗方法和次數沒有特殊限制，一般採用水洗，水洗的次數滿足將鎂合金表面的處理液清洗乾淨即可。水洗時所用的水為現有技術中的各種水，例如可以採用市政自來水、去離子水、或者他們的混合物，優選採用去離子水，但不局限於此。
根據本發明的處理方法，作為本領域技術人員的公知常識，還包括在清洗步驟之後的乾燥步驟。所述乾燥的方法可以採用本領域技術人員公知的方法，如真空乾燥、自然乾燥、鼓風乾燥。本發明優選為在溫度為烘箱內將工件烘乾，但不局限於此。
本發明提供的處理方法能夠對IT、汽車零部件的各種鎂合金進行表面處理。
本發明還提供了一種鎂合金，所述鎂合金包括鎂合金基體和位於鎂合金基體表面的金黃色陶瓷氧化膜，其中所述鎂合金由本發明提供的處理方法處理得到。
採用本發明提供的鎂合金表面處理方法得到的鎂合金，其表面金黃色膜層的附著力和耐腐蝕性均較高，且具有良好的外觀，大大提升了鎂合金電子產品的使用價值和附加價值。
以下結合實施例對本發明作進一步解釋說明。實施例及對比例中所採用原料均通過商購得到。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
實施例1
（1）配製微弧氧化液A1
在水中依次投入氫氧化鉀2g/L，矽酸鈉15 g/L，氟化鈉4 g/L，碳酸鉀12 g/L和苯甲酸鈉2 g/L。在添加過程中不斷攪拌，一種試劑完全溶解後再加入下一種，全部溶解後放置1.5小時後備用，得到本實施例的微弧氧化液，記為A1。
（2）配製著色劑B1
將草酸高鐵銨溶解於水中，配製成草酸高鐵銨含量為12g/L的水溶液，靜置2小時後備用，得到本實施例的著色劑B1。
（3）除油處理
將鎂合金浸漬於濃度為80 g/L的氫氧化鈉中進行除油處理，溫度為70℃，時間為10分鐘。
（4）微弧氧化
將鎂合金和不鏽鋼板放入微弧氧化液A1中，以鎂合金作為陽極，不鏽鋼板作為陰極，接上微弧氧化電源後開始進行微弧氧化處理。微弧氧化處理的條件包括：電壓為420V，電源脈衝頻率為400Hz，脈衝佔空比為30%，正負脈衝個數為8：1，處理時間為15分鐘。微弧氧化處理完成後將鎂合金從微弧氧化液中取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（5）著色處理
將乾燥的鎂合金放入著色劑B1中進行著色處理，處理溫度為40℃，時間為2分鐘。著色處理完成後將鎂合金取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（6）封孔處理
將著色後的鎂合金，放入90℃的水中處理15分鐘，取出後使用清水充分清洗，烘乾後得到本實施例的鎂合金樣品，記為S1。
實施例2
（1）配製微弧氧化液A2
在水中依次投入氫氧化鉀3g/L，矽酸鈉32 g/L，氟化鈉5 g/L，碳酸鉀15g/L和苯甲酸鈉5 g/L。在添加過程中不斷攪拌，一種試劑完全溶解後再加入下一種，全部溶解後放置2小時後備用，得到本實施例的微弧氧化液，記為A2。
（2）配製著色劑B2
將草酸高鐵銨溶解於水中，配製成草酸高鐵銨含量為25g/L的水溶液，靜置2小時後備用，得到本實施例的著色劑B2。
（3）除油處理
將鎂合金浸漬於濃度為100 g/L的氫氧化鈉中進行除油處理，溫度為80℃，時間為20分鐘。
（4）微弧氧化
將鎂合金和不鏽鋼板放入微弧氧化液A2中，以鎂合金作為陽極，不鏽鋼板作為陰極，接上微弧氧化電源後開始進行微弧氧化處理。微弧氧化處理的條件包括：電壓為480V，電源脈衝頻率為600Hz，脈衝佔空比為40%，正負脈衝個數為10：1，處理時間為15分鐘。微弧氧化處理完成後將鎂合金從微弧氧化液中取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（5）著色處理
將乾燥的鎂合金放入著色劑B2中進行著色處理，處理溫度為50℃，時間為4分鐘。著色處理完成後將鎂合金取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（6）封孔處理
將著色後的鎂合金，放入80℃的水中處理20分鐘，取出後使用清水充分清洗，烘乾後得到本實施例的鎂合金樣品，記為S2。
實施例3
（1）配製微弧氧化液A3
在水中依次投入氫氧化鉀5g/L，矽酸鈉35 g/L，氟化鈉6 g/L，碳酸鉀14 g/L和苯甲酸鈉4 g/L。在添加過程中不斷攪拌，一種試劑完全溶解後再加入下一種，全部溶解後放置2小時後備用，得到本實施例的微弧氧化液，記為A3。
（2）配製著色劑B3
將草酸高鐵銨溶解於水中，配製成草酸高鐵銨含量為15g/L的水溶液，靜置2小時後備用，得到本實施例的著色劑B3。
（3）除油處理
將鎂合金浸漬於濃度為110 g/L的氫氧化鈉中進行除油處理，溫度為80℃，時間為15分鐘。
（4）微弧氧化
將鎂合金和不鏽鋼板放入微弧氧化液A3中，以鎂合金作為陽極，不鏽鋼板作為陰極，接上微弧氧化電源後開始進行微弧氧化處理。微弧氧化處理的條件包括：電壓為600V，電源脈衝頻率為700Hz，脈衝佔空比為45%，正負脈衝個數為11：1，處理時間為20分鐘。微弧氧化處理完成後將鎂合金從微弧氧化液中取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（5）著色處理
將乾燥的鎂合金放入著色劑B3中進行著色處理，處理溫度為45℃，時間為3分鐘。著色處理完成後將鎂合金取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（6）封孔處理
將著色後的鎂合金，放入80℃的水中處理20分鐘，取出後使用清水充分清洗，烘乾後得到本實施例的鎂合金樣品，記為S3。
實施例4
採用與實施例2相同的步驟對鎂合金進行處理，不同之處僅在於：
步驟（4）中，微弧氧化處理的條件包括：電壓為350V，電源脈衝頻率為300Hz，脈衝佔空比為55%，正負脈衝個數為13：1，處理時間為15分鐘。微弧氧化處理完成後將鎂合金從微弧氧化液中取出，使用清水充分清洗並乾燥。
通過上述步驟，得到本實施例的鎂合金樣品，記為S4。
實施例5
採用與實施例2相同的步驟對鎂合金進行處理，不同之處僅在於：
步驟（2）中，微弧氧化液A5的組成為：氫氧化鉀5.5g/L，矽酸鈉40 g/L，氟化鈉8 g/L，碳酸鉀18g/L和苯甲酸鈉6 g/L。
通過上述步驟，得到本實施例的鎂合金樣品，記為S5。
對比例1
（1）配製微弧氧化液DA1
在水中依次投入矽酸鈉20g/L，氫氧化鈉2g/L和氟化鈉4g/L。在添加過程中不斷攪拌，一種試劑完全溶解後再加入下一種，全部溶解後放置2小時後備用，得到本對比例的微弧氧化液，記為DA1。
（2）除油處理
將鎂合金浸漬於濃度為100 g/L的氫氧化鈉中進行除油處理，溫度為80℃，時間為20分鐘。
（3）微弧氧化
將鎂合金和不鏽鋼板放入微弧氧化液DA1中，以鎂合金作為陽極，不鏽鋼板作為陰極，接上微弧氧化電源後開始進行微弧氧化處理。微弧氧化處理的條件包括：電壓為250V，電源脈衝頻率為600Hz，脈衝佔空比為20%，正負脈衝個數為10：1，處理時間為10分鐘。微弧氧化處理完成後將鎂合金從微弧氧化液中取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（4）封孔處理
將微弧氧化後的鎂合金，放入80℃的水中處理20分鐘，取出後使用清水充分清洗，烘乾後得到本實施例的鎂合金樣品，記為DS1。
對比例2
（1）配製微弧氧化液DA2
在水中依次投入氫氧化鉀2g/L，矽酸鈉15 g/L，氟化鈉4 g/L，碳酸鉀12 g/L，苯甲酸鈉2 g/L和草酸高鐵銨含量為12g/L。在添加過程中不斷攪拌，一種試劑完全溶解後再加入下一種，全部溶解後放置1.5小時後備用，得到本實施例的微弧氧化液，記為DA2。
（2）除油處理
將鎂合金浸漬於濃度為80 g/L的氫氧化鈉中進行除油處理，溫度為70℃，時間為10分鐘。
（3）微弧氧化
將鎂合金和不鏽鋼板放入微弧氧化液DA1中，以鎂合金作為陽極，不鏽鋼板作為陰極，接上微弧氧化電源後開始進行微弧氧化處理。微弧氧化處理的條件包括：電壓為250V，電源脈衝頻率為600Hz，脈衝佔空比為20%，正負脈衝個數為10：1，處理時間為10分鐘。微弧氧化處理完成後將鎂合金從微弧氧化液中取出，使用清水充分清洗並乾燥。
（4）封孔處理
將著色後的鎂合金，放入90℃的水中處理15分鐘，取出後使用清水充分清洗，烘乾後得到本實施例的鎂合金樣品，記為DS2。
性能測試
1、外觀顏色
目測各鎂合金樣品S1-S5和DS1-DS2表面氧化膜層的顏色。
2、附著力測試
採用ISO 2409公開的測試方法對各鎂合金樣品S1-S5和DS1-DS2表面的氧化膜進行附著力測試。
測試方法：使用外科手術刀的刀背在氧化膜層上劃12道劃痕，其中至少兩條劃痕與其它劃痕成90°角，以便在表面上形成柵格，柵格的邊長為1毫米。確保每條劃痕都切割至鋁合金基體。沿著劃痕的兩個方向各用刷子刷5次。把膠帶（3M（中國）有限公司500透明膠帶）粘在表面上，用指尖將膠帶擦緊，確保與塗層的良好接觸，在5分鐘時從膠帶的自由端起以60°的角度在0.5-1秒內將膠帶有規則的揭開撕去膠帶。
等級劃分：
0級：切口的邊緣完全平滑，格子的方塊都沒有剝落；
1級：剝落部分的面積不大於與表面接觸的膠帶面積的5%；
2級：剝落部分的面積大於5%，而不超過15%；
3級：剝落部分的面積大於15%，而不超過35%；
4級：剝落部分的面積大於35%，而不超過65%；
5級：剝落部分的面積大於65%。
接受標準：0級和1級接收。對於劃痕的交叉處不允許交角翹起或變大。
3、耐腐蝕性測試（又稱鹽霧測試）
測試方法：35℃條件下向鎂合金樣品S1-S5和DS1-DS2噴霧（NaCl質量分數為5%，pH=7的水溶液）2小時，然後在40℃，80%相對溼度環境中放置168小時。測試標準：在放置2小時後表面正常，無任何可見的腐蝕、氧化和變形，記為合格，否則記為不合格。
測試結果如表1所示。
表1
。
由上表1的測試結果可以看出，採用本發明的處理方法可以製得具有金黃色效果的鎂合金樣品，且其表面氧化膜層與鎂合金基體的附著力和耐腐蝕性均較高。且從S1-S5的顏色比對可以看出，S2表面的金黃色效果最深，S4、S5次之，而S1和S3的金黃色相對較淺，這說明所採用的著色中草酸高鐵銨的含量越高，得到的氧化膜層的顏色越深；從S2與S4表面的顏色比較可以得知，本發明中，同時微弧氧化處理通過增加電壓、減少脈衝頻率和增加佔空比的手段也能加深氧化膜層的顏色；從S2與S5表面的顏色比較可以得知，本發明中，S5的顏色明顯不如S2均勻，說明所述微弧氧化液的含量在本發明的優選含量範圍內時膜層顏色更加均勻。
而DS1中為經過常規微弧氧化處理的鎂合金，其表面氧化膜層與鎂合金基體具有較高的附著力和耐腐蝕性，但其色彩單一，為常規的氧化鎂的顏色（即白色）。
DS2中著色劑草酸高鐵銨在微弧氧化時引入，最終得到的氧化膜層顏色為黑色，而不是預期的金黃色，發明人推測可能是在微弧氧化條件下草酸高鐵銨發生了某些化學反應，導致顏色變異，無法達到預期的顏色效果。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。