一種ZnS包覆的ZnO納米陣列核殼結構的製備方法
2023-06-16 13:35:01 1
專利名稱：一種ZnS包覆的ZnO納米陣列核殼結構的製備方法
技術領域：
本發明涉及利用磁控濺射法製備ZnO晶種、利用水熱法生長ZnO納米陣列以及利用水熱法生長ZnS殼層結構的製備方法，生長出來的ZnS包覆的ZnO (簡稱為ZnOOZnS)納米陣列核殼結構可作為銅鋅錫硫(CZTS)太陽能電池的窗口層。屬太陽能電池薄膜器件製備工藝技術領域。
背景技術：
氧化鋅(ZnO)是一種II-VI族寬禁帶氧化物半導體材料，其帶寬約為3. 37eV，呈現良好的n型半導體性能，具有很好的光電性質。ZnO具有製備成本低、生長溫度低的特點，有利於降低設備成本，抑制固相外擴散，提高薄膜質量，也易於實現摻雜。同時，ZnO薄膜的原料豐富、無毒、對環境沒有汙染，是一種環保型材料，基於這些優良性能，ZnO可用作太陽能電池的窗口材料。 銅鋅錫硫(CZTS)四元化合物太陽能電池材料CZTS是一種I2-II-IV-VI4化合物半導體材料，其禁帶寬度約I. 5eV，與半導體太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度(I. 5eV)十分接近；是一種直接帶隙半導體，導電類型為P型，光吸收係數超過IO4CnT1是一種前景光明的太陽能電池材料。目前，隨著人們對化合物薄膜太陽能電池的逐漸重視，對CZTS(銅鋅錫硫)的研究逐漸增多了。CZTS具有成本低廉，環境友好，光電性能好等優勢，是在CIS(銅銦硒)，CIGS (銅銦鎵硒)薄膜電池進一步發展而來的。所以目前製備CZTS的方法大多數從CIGS等研究的成果轉化而來的，因此，基於CZTS材料的pn結的製備對研製和開發新型環保的太陽能電池有重要的意義。硫化鋅(ZnS)也是寬帶隙半導體材料，室溫下禁帶寬度為3. 66eV，被認為是包覆ZnO納米材料的優選材料；也是一種研究得最多和最為廣泛的金屬硫化物之一，因其具有熱紅外透明性、螢光和磷光等獨特的光物理特性，引起了人們的極大興趣。ZnO和ZnS是具有不同能級的兩種半導體，可以製成二元的複合膠體體系，形成ZnS包覆ZnO的核殼式的包覆結構，再用有機材料進行表面修飾，而引起光學特性的變化。目前，對於ZnOOZnS —維納米體系，基本都是以ZnO納米棒為核心，通過硫化ZnO納米棒來生長ZnOOZnS核殼納米結構。ZnOiZnS納米陣列核殼結構具有寬禁帶、高透過率及良好的電學性能，適合作為CZTS的窗口層，能與CZTS形成pn結，製備出太陽能電池。目前，ZnOiZnS納米陣列核殼結構的製備方法有化學氣相沉積法(CVD)。迄今為止還
沒有專利記載過用水熱法製備作為CZTS太陽能電池窗口層的ZnOOZnS納米陣列核殼結構。
發明內容
本發明的目的是提供一種用於太陽能電池窗口層ZnS包覆的ZnO (簡稱為ZnOOZnS)納米陣列核殼結構的製備方法。本發明提供一種利用磁控濺射法製備ZnO晶種、利用水熱法生長ZnO納米陣列以及利用水熱法硫化生長ZnS殼層結構的製備方法。其特徵在於具有如下工藝過程和步驟
a)玻璃襯底的清洗採用摻雜氟的SnO2導電玻璃(FTO)作為襯底，先將襯底用曲拉通水溶液、丙酮、無水乙醇、去離子水分別在超聲條件下進行清洗；
b)ZnO納米陣列晶種的製備採用磁控濺射法製備晶種；靶材為摻Al2O3的ZnO靶(AZ0靶)，其中ZnO為98wt%，Al2O3為2wt% ;磁控濺射條件為背景真空度為5 X 10_4Pa、工作氣壓為0. 4Pa、射頻濺射功率為150W、濺射時間為20min ;用真空管式爐對晶種進行熱處理，在N2氣氛中進行，溫度為400°C,時間為20min ； c)ZnO納米陣列的生長採用水熱法生長ZnO納米陣列；生長溶液為0. 05mol/L硝酸鋅的水溶液和0. 05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液；將兩種溶液各取8mL，充分混合後加入到水熱反應釜中，將制好ZnO晶種的FTO襯底也放入其中，並置於92. 5°C的烘箱中3小時後取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最後用真空管式爐退火；退火在N2氣氛中進行，溫度為400°C，時間為30min ；
d)ZnS殼層結構的生長採用水熱法硫化生長ZnS殼層結構。生長溶液為
0.05、. 50moI/L硫代乙醯胺(TAA)的水溶液，取17ml，加入到水熱反應釜中，將制好的ZnO納米陣列也放入其中；並置於90°C的烘箱中；硫化I、小時後取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最後放入烘箱，烘乾即可得到ZnOOZnS納米陣列核殼結構。一種用於太陽能電池窗口層ZnOOZnS納米陣列核殼結構的製備方法，用水熱法在襯底上製備ZnOOZnS納米陣列核殼結構，優化工藝條件和參數，對所製備出的ZnOOZnS納米陣列核殼結構，進行了成分分析和形貌的表徵。本發明的特點是
I.磁控濺射具有快速、低溫兩大特點，通過功率及時間可以控制ZnO晶種的密度、厚度。2.採用摻Al2O3的ZnO祀，通過射頻磁控濺射製備ZnO晶種，同時摻雜Al2O3可以提聞電子的傳輸能力。3.水熱法製備ZnO納米陣列，沉積速率穩定，通過精確地控制水熱生長時間，膜厚易控制，且重複性好。4.利用水熱法在ZnO納米陣列膜上保持原先的柱狀形狀，製備一層殼層結構的ZnS,從而形成ZnOOZnS納米陣列核-殼層結構，改變了單純的ZnO納米結構。採用的水熱法省去了氣相法製備所需要的複雜設備，是一種簡單方便、經濟實用的方法。5.水熱法製備的ZnOOZnS納米陣列核殼結構與襯底的附著強度較高，具有高透過率、良好的電學特性，能夠作為CZTS太陽能電池的窗口層，與後續電池的製備工藝具有良好的銜接。6.本發明設備簡單，易於操作，重複性好。
圖I ZnOOZnS納米陣列核殼結構硫化6h的拉曼(Raman)光譜圖。圖2 ZnOiZnS納米陣列核殼結構硫化6h的紫外可見光透過率圖譜。
圖3 ZnOiZnS納米陣列核殼結構硫化6h的掃描電鏡(SEM)圖像。
具體實施例方式現將本發明的實施例結合附圖詳述如下
實施例一
I、玻璃襯底的清洗
對FTO導電玻璃進行表面清洗處理工作，依次放入曲拉通水溶液、丙酮溶液、無水酒精溶液和去離子水中各超聲15分鐘，然後將FTO襯底烘乾。2、ZnO晶種的製備 採用磁控濺射法製備ZnO晶種。靶材為摻Al2O3的ZnO靶(AZ0靶)，其中ZnO為98wt%，Al2O3為2wt%。磁控濺射條件為背景真空度為5X 10_4Pa、工作氣壓為0. 4Pa、射頻濺射功率為150W、濺射時間為20min。用快速退火爐對晶種進行熱處理，在N2氣氛中進行，溫度為400°C，時間為 20min。3、ZnO納米陣列的生長
採用水熱法生長ZnO納米陣列。生長溶液為0. 05mol/L硝酸鋅的水溶液和0. 05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液，將兩種溶液各取8mL，充分混合後加入到水熱反應釜中，將制好晶種的FTO襯底也放入其中，置於92. 5°C的烘箱中。2小時後取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最後用管式爐退火。退火在N2氣氛中進行，溫度為400°C，時間為30min。4、ZnS殼層結構的生長
採用水熱法硫化生長ZnS殼層結構。生長溶液為0. 15^0. 25mol/L硫代乙醯胺(TAA)的水溶液，取17ml，加入到水熱反應釜中，將制好的ZnO納米陣列也放入其中，置於90°C的烘箱中。硫化6小時後取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最後放入烘箱，烘乾即可得到ZnOiZnS納米陣列核殼結構。儀器檢測
對所製備出的ZnOOZnS納米陣列核殼結構利用Raman光譜儀、紫外可見光分光光度計和掃描電鏡進行物相分析、光學特性和形貌的表徵。本實施例中所得產物經儀器檢測，其檢測結果顯示於以下各圖中
圖I為不同濃度的TAA硫化6h的條件下所製得的ZnOOZnS納米陣列核殼結構的Raman圖譜。從圖中可以看到ZnO的特徵峰位於575CHT1、1150CHT1左右,ZnS的特徵峰位於350CHT1、699011^,1045011-1.從圖中可以得到，在相同的硫化時間條件下，隨著TAA溶液濃度的增加，ZnO的含量越來越少，相對的，ZnS的含量越來越多，硫化的效果越明顯。圖2為不同濃度的TAA硫化6h的條件下所製得的ZnOOZnS納米陣列核殼結構的紫外可見光透過率圖譜。從圖中可以看出，ZnOOZnS納米陣列核殼結構在可見光範圍內具有良好的透過特性，而且隨著TAA濃度的增加，光學透過性能越來越好。圖3為不同濃度的TAA硫化6h的條件下所製得的ZnOOZnS納米陣列核殼結構的SEM圖像。圖中可以看出ZnOOZnS陣列緻密、垂直地生長在基底上面，且表面粗糙度隨著TAA濃度的增加而有所增加。
權利要求
1.一種用於太陽能電池窗口層ZnS包覆的ZnO (簡述為ZnOOZnS)納米陣列核殼結構的製備方法，其特徵在於具有如下工藝過程和步驟 a.玻璃襯底的清洗採用摻雜氟的SnO2導電玻璃(FTO)作為襯底，先將襯底用曲拉通水溶液、丙酮、無水乙醇、去離子水分別在超聲條件下進行清洗； b.ZnO納米陣列晶種的製備採用磁控濺射法製備晶種；祀材為摻Al2O3的ZnO靶(AZ0靶)，其中ZnO為98wt%，Al203為2wt% ;磁控濺射條件為背景真空度為5 X 10_4Pa、工作氣壓為0. 4Pa、射頻濺射功率為150W、濺射時間為20min ;用真空管式爐對晶種進行熱處理，在N2氣氛中進行，溫度為400°C,時間為20min ； c.ZnO納米陣列的生長採用水熱法生長ZnO納米陣列；生長溶液為0. 05mol/L硝酸鋅的水溶液和0. 05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液；將兩種溶液各取8ml，充分混合後加入到水熱反應釜中，將制好ZnO晶種的FTO襯底也放入其中，並置於92. 5°C的烘箱中；f 3小時後取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最後用真空管式爐退火；退火在N2氣氛中進行，溫度為400°C,時間為30min ； d.ZnS殼層結構的生長採用水熱法硫化生長ZnS殼層結構；生長溶液為.0.05、. 50moI/L硫代乙醯胺(TAA)的水溶液，取17ml，加入到水熱反應釜中，將制好的ZnO納米陣列也放入其中；並置於90°C的烘箱中；硫化I、小時後取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最後放入烘箱，烘乾即可得到ZnOOZnS納米陣列核殼結構。
全文摘要
本發明涉及利用磁控濺射法製備ZnO晶種、利用水熱法生長ZnO納米陣列以及利用水熱法硫化生長ZnS殼層結構的製備方法。生長出來的ZnO@ZnS納米陣列核殼結構可作為銅鋅錫硫(CZTS)太陽能電池的窗口層。屬太陽能電池薄膜器件製備工藝技術領域。本發明先採用磁控濺射法在摻雜氟的SnO2導電玻璃(FTO)上濺射ZnO晶種，接著使用真空管式爐，在N2氣氛中對晶種進行熱處理，溫度為400℃，時間為20min。然後通過水熱法生長ZnO納米陣列，生長溶液為0.05mol/L硝酸鋅水溶液和0.05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液。最後，通過水熱法硫化生長ZnS殼層結構，生長溶液為0.05~0.50mol/L硫代乙醯胺(TAA)的水溶液，在水熱反應釜中硫化1~9小時後取出，然後放入烘箱烘乾，即可得到ZnO@ZnS納米陣列核殼結構。
文檔編號C01G9/02GK102800747SQ20121023789
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者史偉民, 袁安東, 張月璐, 廖陽, 楊偉光, 李季戎, 錢雋, 王國華, 王晨, 韓洋, 沈心蔚, 陶媛 申請人:上海大學